🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Phức Chất - Phương Pháp Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Cấu Trúc Ebooks Nhóm Zalo PHỨC CHẤT PHƯONG PHÁP TỔNG HOP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRỦC PGS. TS. TRẦN THỊ ĐÀ (Chủ biên), GS. TS. NGUYỀN HỮU DĨNH PHỨC CHẤT PHƯƠNG PHÁP TỔNG H ộp VÀ NGHIÊN c ú u CẤU TRÚC N H À X U Ấ T BẢN K H O A H Ọ C VÀ KỸ T H U Ậ T HÀ NỘI £ Ờ 3 O l ó a ' Đ c Ắ O l Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất là một trong những hướng phát triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược. Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ và là lĩnh vực mà các nhà hóa học hữu cơ có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà họ tổng hợp hoặc tách biệt được. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn, bởi vì nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối lừ thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tường sáng tạo độc đáo của các nhà hóa học phức chất. Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh cả về lí thuyết và ứng dụng. Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những qúa trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức chất đại phân tử (suỊiamolecular). Trong những nãm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp. Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản qui trình sản xuất nhiều hoá chất cơ bản như axetanđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su (trên cơ sở polime trùng hợp). Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hóa học xanh" sao cho có được các qúa trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như cho việc tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống. Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp thông thường không thể tổng hợp được. Ở nước ta, cho đến thời điểm hiện nay vẫn chưa có một cuốn sách chuyên sâu về phức chất. Hóa học phức chất mới chỉ được đề cập từng chương riêng rẽ trong các sách hóa học vô cơ, cấu tạo chất và hoá học phân tích (chủ yếu là phức chất trong 3 dung dịch). Đo la một bât lợi cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu hóa học phức chất ớ các Trường đại học và các Viện khoa học Cuốn sách "P hứ c chất - phương pháp tổng hợp và nghièn cứu cáu trú c " được viết như một giáo trình vừa cơ bản, vừa chuyên sâu và nâng cao về hóa hoc phức chất nhãm làm tài liệu cho Sinh viên chuyên ngành Hoá học các nám cuõi khoá, Học viên cao học, N ghiên cứu sinh, Cán bộ giảng dạy, Cán bộ nghiên cứu trẻ và những nhà hoá học quan tám tới những vấn đê hiện đại của Hoá học phức chất. Ớ cuốn sách này, những kiến thức cơ bản vế hóa học phức chất được trình bày không chỉ ở chương 1, 2, 3 mà còn lồng vào những mục thích hợp ờ các chương 4, 5. 6 , 7 là những chương viết về các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phức chát. Để giành thời lượng cho những vấn đề hiện đại của hoá học phức chất, trong cuốn sách này sẽ lược bớt một số kiến thức về phức chất mà sinh viên đã học qua ờ những học phần có liên quan. Ngoài mục tiêu trang bị kiến thức cơ bản về hoá học phức chất, cuốn "Phức chất - phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc", như tên gọi của nó, còn nhằm một mục tiêu cao hơn là cung cấp "phương pháp thực hành", đó là: phương pháp tổng hợp phức chất; phương pháp xác định thành phần phức chất; cách thức phân tích các phổ UV-Vis, IR, Raman, NMR, MS với hy vọng tạo thuận lợi cho những nhà hoá học trẻ trong học tập, giảng dạy và nghiên cứu phức chất. Chính vì thế, ở mỗi chương, sau phần cơ sở lí thuyết được viết ngắn gọn, phần phương pháp tiến hành được viết tỉ mỉ với các số liệu cụ thể, có chỉ dẫn rõ ràng các mục các bảng liên quan có trong sách. Các bảng biểu, giản đồ, phổ đồ đưa ra để phân tích, dù lấy từ công trình của các tác giả trong nước hay ngoài nước, đều được lựa chọn, cân nhắc sao cho đảm bảo tính khoa học, chuẩn xác, cập nhật. Trong cuốn sách có dẫn ra tài liệu tham khảo cho từng vấn đề hẹp nhằm giúp độc giả nếu có nhu cầu sẽ nhanh chóng tìm được những thông tin chi tiết hơn. Vấn đề thuật ngữ và danh pháp ở nước ta còn đang được bàn luận, vì thế trong một số trường hợp chúng tôi tạm dùng nguyên dạng tiếng Anh. Các tác giả thấy trước rằng, viết một cuốn sách vừa cung cấp kiến thức cơ bản và nâng cao, vừa cố gắng bao quát những thành tựu mới nhất, vừa cung cấp phươnơ pháp, cách thức thực hành là một việc khó. Vì thế cuốn sách chắc chắn còn có nhữn® thiếu sót. Các tác giả mong muốn nhận được ý kiến đóng góp của độc giả đế cuốn sách ngày càng hoàn thiện hơn. Hà Nội, tháng 10 năm 2006 Các tác giả PGS. TS. Trần Thị Đà - GS. TS. N guyễn H ữu Đ ĩnh 4 MỤC LỤC Lời nói đầu 3 Chương 1 PHỨC C H Ấ T - N G U Y Ê N TỬ TRƯ NG TÂ M - PH Ố I T Ử 11 ’ 1.1. PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 11 1.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay 11 1.1.2. Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC 14 1.1.3. Thuyết axit-bazơ Liuyt và sự tạo phức 16 1.2. NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM ở PHỨC CHẤT ĐƠN NHÂN, PHỨC CHẤT ĐA NHÂN VÀ PHỨC CHẤT CHÙM 26 1.2.1. Phức chất đơn nhân 26 1.2.2. Phức chất đa nhân 28 1.2.3. Phức chất chùm 31 1.2.4. Phức chất chùm kim loại và hạt nano 35 1.2.5. Liên kết kim loại - kim loại ở phức chùm 38 1.3. PHÓITỬ 45 1.3.1. Phối từ và nguyên tử cho 45 1.3.2. Phối từ khép vòng (chelating ỉigand) 47 1.3.3. Kí hiệu và tên gọi phối tử 49 1.3.4. Phối tử kinh điển và không kinh điển 60 1.3.5. Phối tử ơ-cho/7t-nhận 63 1.3.6. Phối tử cho ơ ,7t-cho/7T-nhận 69 Chương 2 PH Ư Ơ N G PH Á P TỒ N G H Ợ P PH Ứ C C H Ấ T 79 2.1. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT TƯ KIM LOẠI 79 2.1.1. Tác dụng của kim loại với chất oxi hoá và chất tạo phức 80 2.1.2. Tác dụng của kim loại với phối tử 82 5 2.1.3. Thực hành tổng hợp phức chất từ kim loại 85 2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT Từ CÁC HỢP CHẤT ĐƠN GIẢN CỦA KIM LOẠI 87 2.2.1. Tổng hợp các phức chất axido 87 2.2.2. Tổng hợp phức chất ammiacat và phức chất aminat 90 2.2.3. Phức cabonyl và phức photphin bậc ba 91 2.2.4. Tổng hợp phức chất với phối tử khép vòng 93 2.2.5. Thực hành tổng hợp phức chất từ các hợp chất đơn giản của kim loại 104 2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG THAY THẾ PHỐI TỬ 107 2.3.1. Tổng hợp phức chất dựa vào dãy hoạt động phối trí 107 2.3.2. Tổng hợp phức chất dựa vào dãy ảnh hưởng trans 108 2.3.3. Thay thế phối tử nhờ hiệu ứng phối trí vòng 112 2.3.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử 113 2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ PHỨC CHẤT 118 2.4.1. Phương pháp oxi hoá - cộng 118 2.4.2. Phương pháp khử phức chất 123 2.4.3. Phương pháp điện hóa tổng hợp phức chất 124 2.4.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hoá - khử phức chất 125 2.5. DUNG MÔI TRONG TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 127 2.5.] Cấu trúc chất lỏng 128 2.5.2. Phân loại dung môi 130 2.5.3. Momen lưỡng cực và hằng số điện môi 136 2.5.4. Sự sonvat hoá và phức dung môi 138 2.5.5. Tính tan của phức chất 143 2.5.6. Tổng hợp phức chất trong dung môi khác nước 145 Chương 3 PH Ư Ơ N G P H Á P X Á C Đ ỊN H T H À N H PH Ẩ N C Ủ A PH Ứ C C H Ấ T 148 3.1. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC 148 3.1.1. Xác định hàm lượng nguyên tố 148 3.1.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh 151 3.1.3. Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng 15 \ 3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH PHỨC CHẤT 152 3.2.1. Đ ộ dẫn điện phân tử 152 3.2.2. Các yếu tố chi phối độ dẫn điện phân từ 153 3.3. PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH NHIỆT 156 6 3.3.1. Cơ sờ lí thuyết phương pháp phàn tích nhiệt 156 3.3.2. Phản ứng đehiđrat hóa bởi nhiệt 163 3.3.3. Phản ứng đeacvo hóa 167 3.3.4. Phản ứng tách hiđrohalogenua 171 3.3.5. Sự đồng phân hóa bởi nhiệt 176 3.3.6. Phản ứng tách các phối tử khác 179 Chương 4 PH Ư Ơ N G PH Á P PHỔ H AP TH Ụ E L E C T R O N 187 4.1. BỨC XẠ VÀ Sự HẤP THỤ BỨC XẠ 187 4.1.1. Bức xạ điện từ 187 4.1.2. Định luật hấp thụ bức xạ 188 4.1.3. Chuyển mức electron và quy tắc chọn lọc 189 4.2. GHI VÀ BIỂU DIỄN PHổ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN 191 4.2.1. Ghi phổ tử ngoại - khả kiến (ƯV - Vis) 191 4.2.2. Biểu diễn phổ tử ngoại - khả kiến 193 4.2.3. Các thuật ngữ thường dùng 195 4.3. PHổ d-d 195 4.3.1. Phổchuyển d-d và thuyết trường phối tử I 195 4.3.2. Giản đồ Orgel và giản đồ Tanabe-Sugano 198 4.3.3. Ghi và phân tích phổ chuyển d-d của phức chất 203 4.4. PHỔ CHUYỂN ĐIỆN TÍCH 212 4.4.1. Chuyển mức kèm chuyển điện tích 212 4.4.2. Ghi và phân tích phổ chuyển điện tích của phức chất 215 4.5. PHỔ PHỐI TỬ 218 4.5.1. Khái niệm về phổ phối tử 218 4.5.2. Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất vô cơ đơn giản 219 4.5.3. Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất hữu cơ đơn giản 221 4.5.4. Ghi và phàn tích phổ phối tử của phức chất 228 C hương 5 PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ổ D A O Đ Ộ N G 233 5.1. DAO DỘNG CỦA PHẢN TỬVÀ sự HẤP THỤ Bức XẠ HỔNG NGOẠI 233 5.1.1. Dao động của phân tử hai nguyên tử 233 7 5.1.2. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử 235 5.1.3. Phổ khuếch tán tổ hợp (phổ Raman) 236 5.2. GHI VÀ BIỂU DIỄN PHỔ HỔNG NGOẠI 240 5.2.1. G hi phổ hồng ngoại 240 5.2.2. Biểu diễn phổ hồng ngoại 242 5.3. HẤP THỤ HỔNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT v ồ c ơ VÀ PHỨC CHẤT X 244 5.3.1. Biểu đồ tương quan 244 5.3.2. Phổ dao động và cấu trúc hợp chất vô cơ 247 5.4. HẤP THỤ HỐNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT Hữu c ơ 249 5.4.1. Tần số đặc trưng nhóm 250 5.4.2. Tần số hấp thụ của các liên kết đơn với hidro 251 5.4.3. Tần số hấp thụ cùa các nhóm liên kết ba và liên kết đôi liền 254 5.4.4. Tần số hấp thụ của nhóm cacbonyl 256 5.4.5. Tần số hấp thụ của các liên kết đôi c = c , C=N, N=N và N = 0 260 5.4.6. Hấp thụ trong vùng vân ngón tay 262 5.4.7. Ví dụ phân tích phổ IR hợp chất hữu cơ 263 5.5. PHẢN TÍCH PHỔ DAO ĐỘNG CẢC HỢP CHẤT PHỨC CHẤT 266 5.5.1. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến các vân phổ hồng ngoại của phối tử 266 5.5.2. Phổ dao động của dãy phức chất ás-điam in không thuần của Pt(II) 273 5.5.3. Phân tích phổ hồng ngoại của phức chất kim loại chuyển tiếp với axit cacboxylic 283 5.5.4. Phổ dao động của dãy phức chất írans-đicloro (metyleugenol)(amin) Pt(II) 289 C hương 6 PH Ư Ơ N G P H Á P PH Ổ C Ộ N G H Ư Ở N G T Ừ H Ạ T N H Ả N 295 6.1. SPIN HẠT NHÂN VÀ CỘNG HƯỞNG Từ HẠT NHÂN 295 6.1.1. Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng 295 6.1.2. Ghi phổ cộng hường từ hạt nhân 298 6.2. Độ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC 299 6.2.1. Định nghĩa 299 6.2.2. Các yếu tố nội phân tử ảnh hường đến độ chuyển dịch hóa học 301 6.2.3. Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học 306 0 6.2.4. Các yếu tố ngóại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hoá học 308 6.3. TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN 311 6.3.1. Bản chất của tương tác spin-spin 311 6.3.2. Hằng số tương tác spin-spin (hằng số tách) 315 6.4. PHỔ 1H NMR VÀ 13c NMR CỦA HỢP CHẤT Hữu c ơ 317 6.4.1. Độ chuyển dịch hoá học của proton 317 6.4.2. Cường độ vần phổ cộng hưởng từ proton 320 6.4.3. Sự tách vân phổ do tương tác spin-spin giữa các proton 321 6.4.4. Phổ 13c NMR của hợp chất hữu cơ 327 6.5. p h a n Tíc h p h ổ 1H MNR c ủ a phứ c c h ấ t 330 6.5.1. Phổ ‘H NMR cùa dãy phức chất c/í-[PtCl2(Morpholin)(Amin)] 331 6.5.2. Phổ 'H NMR của dãy phức chất m -[P tC l2(Piperiđin)(Amin)] 340 6.5.3. Phổ 'H NMR của phức chất kim loại với olephin 349 6.5.4. Phổ 'H NMR của phức hiđrua và phức với phối tử 7ĩ-giải toả ở phức |356 6.6. PHÂN TÍCH PHỔ 13c NMR CỦA CÁC PHỨC CHẤT 359 6.6.1. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ cacbonyl 360 6.6.2. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ với hệ electron 71 giải toả 360 6.6.3. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối tử ankyl và TỊ2-olephin 362 6.7. PHỔ CỘNG HƯỞNG Từ HẠT NHÂN HAI CHIÉU VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 364 6.7.1. Phổ HMQC 365 6.7.2. Phổ HMBC 368 6.7.3. Phổ'NOESY 371 6.8. PHỐI HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIÊN cứu CẤU TRỨC PHỨC CHẤT 374 6.8.1. Quy kết tín hiệu NMR ở những phối tử phức tạp 374 6.8.2JXác định cấu trúc không gian của phức chất [PtCl2(arylolephin)(amin)] 375 C hương 7 PH Ư Ơ N G PH Á P PH O K H Ố I LƯ Ợ N G 380 7.1. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ELECTRON (El MS) 380 7.1.1. Sự tạo thành ion phân tử và ion mảnh 380 7.1.2. M áy phổ khối lượng 383 7.1.3. Cách biểu diễn phổ khối lượng 384 7.2. ĐỔNG VỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG 385 9 7.2.1. Biểu hiện của các đồng vị trên phổ khối lượng 385 7.2.2. Phổ khối lượng phân giải cao 387 7.3. MỘT s ó ỨNG DỤNG CỦA PHỔ El MS 389 7.3.1. Xác định nguyên tử khối và phần từ khối 389 7.3.2. Xét đoán cấu trúc phân tử 390 7.3.2. Xác định nhiệt thăng hoa 395 7.4. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN (API MS) 395 7.4.1. Sự hoá hơi ion 395 7.4.2. Sự tạo thành ion 396 7.4.3. Bẫy ion và phương pháp MSn 399 7.4.4. Phối hợp các phương pháp phổ xác định cấu trúc phức chất 402 TÀI LIỆU THAM KHẢO 414 10 C h ư ơ n g 1 P H Ứ C C H Ấ T - N G U Y Ê N T Ử T R U N G T Â M - P H Ố I T Ử 1.1. PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 1.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay Hợp chất phức chất đầu tiên được tổng hợp trong phòng thí nghiệm là xanh Berlin bời Disbach vào năm 1704. Nhưng phải gần 2 thế kỉ sau, vào cuối thế kỉ XIX, với sự ra đời thuyết phối trí của Vecne (Alfred Werner, giải thường Nobel năm 1913), các kiến thức về phức chất lúc đó mới được hệ thống hóa và một lĩnh vực đặc sắc của hóa học vô cơ đã được hình thành và phát triển thành hóa học phức chất ngày nay. Sang đầu thế kỉ XX, hóa học phức chất có được sự thay đổi về chất. Đó là việc xây dựng được quan niệm về liên kết phối trí (liên kết cho nhận) trên cơ sở thuyết cặp electron về liên kết cộng hóa trị cua Liuyt. Thời kì giữa thế kỉ XX được đặc trưng bời sự nở rộ của các thuyết hiện đại về bản chất cùa liên kết trong phức chất nhờ vận dụng những thành quả của cơ học lượng tử trong nghiên cứu liên kết hóa học. Thuyết liên kết hóa trị (VB) với quan điểm lai hóa obitan cho phép giải thích một cách dễ dàng sự tổn tại các số phối trí khác nhau, cấu hình không gian và từ tính của một số phức chất. Thuyết trường tinh thể nổi bật ở tính định lượng thông số tách A hay 10 Dq, nhờ đó đã giải thích khá tốt phổ d - d, từ tính và cả cấu hình của phức chất. Việc mô tả đầy đù bản chất của các kiểu liên kết trong phức chất được thực hiện bời thuyết obitan phân tử (MO). Thuyết MO dựa trẽn luận điểm là liên kết trong phức chất không phải được đảm bảo bởi các electron của các obitan nguyên tử (AO) định vị ờ ion trung tâm hay ở phối tử, mà bời sự tạo thành các obitan phân tử chung cho các hạt nhân tham gia liên kết. Ra đời từ sự tích lũy các dữ kiện thực nghiệm phong phú, các thuyết về liên kết phối trí đã góp phần phát huy tác dụng giúp cho sự phát triển mạnh mẽ hơn của việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất ở các giai đoạn tiếp theo. Từ cuối thế kỉ XX đến nay hóa học phức chất bước vào thời kì phát triển mới đầy ấn tượng cả về lí thuyết và ứng dụng thực tiễn. Những thành tựu tuyệt vời mà hóa học phức chất đã đạt được, những hướng nghiên cứu mới Mẻ hấp dẫn mà các nhà hóa học phức chất đang tiến hành thật vô cùng phong phú và rộng lớn, khó có thể liệt kê hết được. Tuy nhiên, có thể nêu lên 11 những vấn đề nổi bật nhất, cũng là những xu hướng phát triển mạnh mẽ nhất cùa hoá học phức chất giai đoạn này là: 1. Nghiên cứu các phức chất với các phối từ không kinh điển, phối từ hữu cơ phức tạp, đặc biệt là nghiên cứu các phức chất cơ kim và các phức chất chùm Các phức chất với các phối tử không kinh điển (phối tử 7ĩ-axit) được nghiên cứu một cách có hộ thống. Người ta đã tổng hợp hàng loạt các phức chất caobonyl, phức chất với các phối từ isonitril, photphin, N2, 0 2, c s , NS, H~, đithiolen, phối tử loai anken, ankin, halocacbon (dẫn xuất halogen), phối tử chứa các hệ electron n giải tòa. phối tử mũ và các phối tử vòng lớn. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tân và đầy hứa hẹn. Bời vì các hợp chất hữu cơ phát triển theo cấp số nhân và nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối tử thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tưởng sáng tạo độc đáo cùa các nhà hóa học phức chất. Chằng hạn việc sử dụng các phối tử vòng lớn đã mờ ra một lĩnh vực mới là “hoá học chù - khách” (host - guest chemitry, giải Nobel nãm 1987) mà những kết quả nghiên cứu của nó không những mở đường cho việc tìm kiếm những xúc tác chọn lọc theo kích cỡ, mà còn tạo mẫu cho những nghiên cứu sâu hơn về các quá trinh hoá sinh diễn ra trong cơ thể các sinh vật. Các phức chất chùm từ bình thường (cluster) đến khổng lổ (giant cluster) đang được tổng hợp, nghiên cứu và đưa vào sử dụng. 2. Nghiên cứu phức chất sử dụng trong các hệ xúc tác dị th ể và đồng th ể nhằm phát triển công nghiệp hóa chất phục vụ đời sống và bảo vệ môi trường Có thể khẳng định rằng những tiến bộ vượt bậc của công nghiệp hóa chất hữu cơ đạt được trong nửa cuối của thế kỉ XX chính là nhờ áp dụng các chu trình sản xuất có sự tham gia của các phức chất. Có thể kể ra một số ví dụ điển hình như sau: Xúc tác Ziegler-Natta (TiCl4 + Et3Al) đã làm một cuộc cách mạng trong công nghiệp sản xuất polime trùng hợp do hạ thấp được nhiệt độ và áp suất mà lại tạo ra được những polime có cấu trúc điều hòa lập thể với tính năng vượt trội so với các polime không điều hòa lập thể; Chu trình W acker với xúc tác PdCl2 - CuCl2 cho phép tổng hợp axetandehit nhờ oxi hóa etilen bằng oxi không khí; Nhờ sử dụng xúc tác [RhI2(CO)2r , người ta đã biến một phản ứng tường chừng như vô lí (CH-ịOH + c o -> CH3COOH ) trở thành cơ sờ cho công nghệ sản xuất hơn 70% lượng axit axetic trên toàn thế giới;/'Sự hiđrosilyl hóa anken nhờ xúc tác H2P tC l6 đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp silicon; Các phức chất cacbonyl như CoH(CO)4, RhH(CO)(PPh3)3 trong phản ứng hidrofomyl hóa đã tạo ra các andehit và ancol từ olephin... Có thể nói rằng xúc tác phức chất đã làm thay đổi công nghiệp tổng hơp hữu cơ truyền thống vốn dựa trên axetilen (tổng hợp từ metan) thành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hiện đại dựa trên etilen và các olephin giá rẻ, sản phẩm đi kèm của quá trình crackinh sản xuất xáng dầu. Rất nhiều phức chất khác đã và đang được ứng 12 ứng dụng hoặc đang được thử nghiệm làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khó tổng hợp hoặc không thể tổng hợp được bằng các phản ứng thông thường, chẳng hạn như xúc tác cho phản ứng tổng hợp chọn lọc lập thể trong công nghiệp hoá dược. Bảo vệ môi trường để đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trờ thành một yêu cầu vô cùng cấp bách đối với nhân loại. Người ta cần đến những phức chất xúc tác cho các quá trình "hóa học xanh" sao cho có được các quá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng trong việc chuyển hóa khí thải độc hại và trong các quá trình tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống. 3 Nghiên cứu các hệ phức chất thiên nhiên hoặc tổng hợp theo mô hình các phức chất thiển nhiên Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những quá trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và C 0 2 trong cơ thể, sự xúc tác enzim đều đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức chất đại phân tử (supamolecular). Ví dụ các protein chứa Fe như hemoglobin, myoglobin, transferin, peoxydase; các enzim chứa Fe và Mo như nitrogenase, nitrate reductase, chứa Zn như cacbonic anhydrase, cacboxypeptidase; chứa đồng như supeoxidase, chứa Ni như uredase; phức chất chứa Co như vitamin B I2, chứa Mg như clorophin trong diệp lục tố,... Các phối tử vòng lớn với cấu trúc phức tạp bắt chước thiên nhiên đã được tổng hợp và đưa vào cầu phối trí với các kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu hoạt tính sinh học, hoạt tính xúc tác của chúng. Cơ chế tác dụng của nhiều loại thuốc cũng được nghiên cứu ở mức độ sinh học phân tử. Chẳng hạn tác dụng kìm hãm tế bào ung thư của cisplatin được làm sáng tỏ khi nghiên cứu phản ứng thay thế 2 phối tử clo của nó bằng các bazơ nucleotit, tác dụng kháng sinh của nonactin, erythromyxin được cho là có liên quan tới sự tạo phức "bọc" với ion kim loại (kháng sinh mang ion). 4. Sử dụng sâu rộng các phương pháp vật lí hiện đại trong nghiên cứii pliức chất Ở nửa đầu thế kỉ XX, các phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến, phổ hồng ngoại, phổ Raman, nhiễu xạ tia X, phương pháp từ đã phát huy tác dụng trong nghiên cứu cấu trúc và bảri chất liên kết trong phức chất. Từ nửa cuối thế kỉ XX đến nay cùng với các phương pháp kể trên, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hường thuận từ electron, phương pháp cộng hưởng hạt nhân tứ cực, phương pháp phổ hấp thụ tia Y (phổ M ossbauer), phương pháp phổ ion hóa phân tử (phổ khối lượng, phổ cộng hưởng ion xiclotron, phổ quang electron...) đã trở nên quen thuộc và không thể thiếu được trong nghiên cứu phức chất. 13 Trong số đó, đặc biệt quan trọng phải kỹ đến phương pháp cộng hường từ hạt nhân và phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, không chỉ đối với các hạt nhân với spin = 1/2 (như ‘H, 13c , l9F, 15N 3lp 195Pt, ll9Sn...) mà cả với các hạt nhân tứ cực I > 1 (như 27A1, 197Au, 10B, 135Ba, Br, 43Ca, Cl, 59Co, 63Cu, Ga. 20lHg, 127I, “ ì n , 2SMg, 14N, 55Mn, 23Na, Nb, 185Re...), với hàng trăm kĩ thuật hai chiều, ba chiều khác nhau đã cho phép nhanh chóng xác định cấu trúc cùa những phức chát cực kì phức tạp. Phương pháp nhiễu xạ tia X, được sự hỗ trợ đắc lực của các phần mềm hiện đại do tiến bộ vượt bậc của tin học mang lại, đã ngày càng phát huy khả nãng xác định cấu trúc không gian chi tiết đến độ dài và độ lớn của từng khoảng cách, từng góc không chỉ trong phân tử phức chất mà còn trong mạng tinh thể của chúng. Các kết qủa thu được từ các phương pháp trên đã giúp giải quyết nhiều vấn đề hóc búa như bản chất liên kết ơ,7t-cho/7ĩ-nhận, bản chất liên kết kim loại-kim loại trong phức chùm đa nhân và các hạt nano, sự quay và sự chuyển đổi vị trí phối trí của các phối tử, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể, dị thể và xúc tác sinh học... Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ được những thành tựu của hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa địa, hóa môi trường, hóa dược, hoá học xanh và hoá học nano. Bởi vì chính phân tử phức chất mang trong nó sự vận động của các yếu tố trong các lĩnh vực đã kể ra. 1.1.2. Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC [la , lb] C ầu phối trí (Coordination entity) được cấu tạo từ một nguyên tử tru n g tảm (thường là nguyên tử kim loại) liên kết bao quanh với các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử gọi là phối tử. Phối tử là bất kì tiểu phân nào (nguyên tử, phân tứ hoặc ion) cho cặp electron để hình thành liên kết với nguyên tử trung tâm. Nguyên tử trực tiếp cho cặp electron đó được gọi là nguyên tử cho. Cầu phối trí có thể mang điện tích dương, âm, hoặc trung hòa, ví dụ như [Co(NH3)6]3+, [PtCl4]2', [Ni(CO)4]. Các hợp chất có chứa cầu phối trí như [Co(NH3)6]C13, K2[PtCl4], Ni(CO)4 gọi là các hợp chất phối trí hay vẫn thường gọi là phức chất. Thực ra, khái niệm phức chất rộng hơn khái niệm hợp chất phối trí vì nó còn bao gồm cả các phức chất phân tử chẳng hạn như quinhiđron (/7-H0 C6H40 H./7-0 =C6H4=0 ), như C6H6.X2 (X = Br, I)... Ở các phức chất phân tử người ta không phân biệt được đâu là nguyên tử trung tâm, đâu là phối từ. ở mức độ gần đúng, có thể coi mỗi liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử là một liên kết ơ h a i electron. Số liên kết ơ quy định như vậy được gọi là số phòr trí của nguyên tử trung tâm. Như vậy, số phối trí không phải lúc nào cũng bằng số nguyên tử cho bao quanh nguyên tử trung tâm. Chẳng hạn ở K [PtCl,(C,H 4)] hai nguyên tử c tạo với Pt một liên kết ơ hai electron nên chúng chỉ chiếm 1 số phối trí của Pt. 14 Nguyên tử trung tâm (kí hiệu là M) chiếm vị trí trung tâm trong cầu phối trí. Các phối tử (kí hiệu là'L ) đính với nguyên tử trung tâm xác định ra hình phôi trí (coordination polyhedron). Các hình phối trí thông thường là: đường thẳng, tam giác, tứ giác, tứ diện và bát diện, chúng được mô tả ờ các hình 1.1 - 1.6 . Ở các hình phối trí, các đoạn nối các phối tử với nhau là để biểu thị rõ các cạnh của hình phối trí chứ không phải là liên kết giữa chúng. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm với các phối tử được biểu diễn bởi công thức phối cảnh bên cạnh hình phối trí. Số phối trí được đặt sau dấu gạch nối với kí hiệu của hình phối trí ở các hình 1.1 - 1.6 . Ở công thức phối cảnh, các đường nét đậm chỉ các liên kết hướng về phía trước mặt trang giấy, các đường nét đứt chỉ các liên kết hướng về phía sau trang giấy, các đường nét liền không đậm chỉ các liên kết nằm trong mặt trang giấy. N4 L-----M -----L Thẳng (Linear), L-2 L/ X ° Góc (Angular), A-2 H ình 1.1. Các hình phối trí ứng với số phối trí 2. -L L L Tam giác (Trigonal plane), TP-3 Chóp tam giác (Trigonal pyramid), TPY-3 H ình 1.2. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 3. L / — } L L\ / L / M / > \ L------------ L L L' - i / I < \ Vuông phẳng (Squareplane), SP-4 Tứ diện (Tetrahedron), T-4 H ình 1.3. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 4. L â à í. V M V M L Chóp kép tam giác, TBPY-5 (Trigonal bipyramid) Chóp vuông, SPY-5 (Square pyramid) H ình 1.4. Hình phối trí và công ĩhức phối cảnh ứng với sô' phối trí 5. 15 Bát diện (octahedron), OC-6 Lăng trụ tam giác (trigonal prism), TPR-6 H ình 1.5. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 6 . L L L . V M L L u .L Chóp kép ngũ giác, PBPY-7 (Pentagonal bipyramid) Chóp kép lục giác, HBPY-8 (Hexagonal bipyramid) H ình 1.6. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 7 và 8 . Các số phối trí cao hơn 6 thường còn có các hình phối trí phức tạp hơn nữa. 1.1.3. Thuyết axit-bazơ Liuyt và sự tạo phức [2, 3, 4, 8] a) A xit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Liuyt Axit và bazơ Liuyt Nếu như quan điểm về axit - bazơ theo Bronstet - Lauri tập trung vào proton thì quan niệm Liuyt lại nêu bật vai trò của cặp electron. Thuyết Liuyt định nghĩa axit, bazơ như sau: Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron đ ể hình thành liên kết cho - nhận Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron đ ể hình thành liên kết cho - nhận. Định nghĩa Liuyt, cũng như định nghĩa Bronstet - Lauri, đều đòi hỏi bazơ phải có cặp electron để cho đi, vì thế thuyết Liuyt không mở rộng khái niệm bazơ. Tuy íihiên, nó mở rất rộng khái niệm axit. Nhiều tiểu phân như C 0 2, C u \ không hề chứa H trong công thức (do đó không thể là axit Bronstet - Lauri) lại là axit Liuyt bời vì trong phản ứng chúng có thể nhận cặp electron. Liuyt đã nói: "Hạn chế nhóm axit chỉ là các hợp chất có chứa hiđro đã cản trở sự hiểu biết hộ thống của hoá học cũng nghiêm trọng như việc coi chất oxi hoá là những chất chứa oxi vậy". Hơn thế chính proton cũng hoạt động như một axit theo định nghĩa Liuyt, bởi vì nó nhận cặp electron từ bazơ: B: + H+ — B - H + Như thế, tất cả cáẹ axit Bronstet - Lauri đều cho ra axit Liuyt, H+. Phản ứng axit - bazơ theo Liuyt Sản phẩm của bất kì phản ứng axit - bazơ Liuyt nào cũng được gọi là sản phẩm cộng (adduct), đôi khi còn gọi là phức chất. Trong trường hợp đơn giản, nó có chứa một liên kết cộng hoá trị mới được hình thành: . i r S ' A : B — A - B (sản phấm cộng hợp) Hình 1.7 chỉ ra tương tác giữa các obitan để hình thành liên kết. Sở dĩ tạo ra sản phẩm cộng bền là do obitan liên kết mới có nãng lượng thấp hơn được hình thành và được lấp đầy bởi các cặp electron từ HOMO của bazơ nên đã hạ thấp nãng lượng của hệ. Hình 1.7. Sự hình thành MO định vị từ LƯMO (obitan không bị chiếm thấp nhất) của axit Liuyt và HOMO (obitan bị chiếm cao nhất) của bazơ Liuyt. Một số thí dụ về axit và bazơ Liuyt cùng A A -B : B « — < 4 = 1 = ^ với sản phẩm cộng hợp của chúng được đưa ra ở bảng 1. 1. Bảng 1.1. Một vài axit, bazơ Liuyt và sản phẩm cộng hợp của chúng Axit LiuytBazơ Liuyt H ' Ott" n h 3 cr c 6h 6 H+ h 2 h 20 NH*4HCl [C6HỊ] B(CH3)3 B(CH3)3H- B(CH3)3OH~ B(CH3)3NH3 .... B(CH3)3.C6H6 SOj h s o 3- h s o 4" n h 3s o 3 SO3CI" Ag+ [Ag(OH)] [Ag(NH3)2]+ [AgCl2]- AgC6H6+ I2 ... I2OH' I2NH3 I2c r IzQHs 17 Có những phân tử hoạt động vừa như một axit lại vừa như một bazơ Liuyt vì những phân tử đó vừa có nguyên tử có khả nãng nhận cặp electron vừa có nguyên tử có khả năng cho cặp electron. Thí dụ, SnCl2 thể hiện lần lượt như một axit. rồi như một bazơ trong các phản ứng sau: SnCl2 - >SnCl~-----Pt(SnCl3 F3B N (CH 3 ) 3 SnCl2 N(CH^ » Cl2SnN(CH3)3 - BF? > ^ s J / \ C1 C1 Như vậy thuyết Liuyt đã mở rộng một cách cơ bản khái niệm phản ứng axit - bazơ: Phản ứng axit - bazơ iheo Areniuyt là sự hình thành H20 từ FT và OH , theo Bronstet - Lauri là sự chuyển proton từ axit mạnh hơn đến bazơ mạnh hơn để hình thành bazơ yếu hơn và axit yếu hơn. Đến Liuyt, phản ứng axit - bazơ trở thành sự cho và nhận cặp electron để hình thành liên kết cộng hoấ trị theo cơ chế cho - nhận. Đó chính là sự tạo phức. Vì axit là chất nhận electron nên còn được gọi là chất electrophin (electrophile có nghĩa là “ưa, thích electron”, còn bazơ là chất cho electron hoặc chất nucleophin (nucleophile có nghĩa là ưa, thích hạt nhân). Ngoài phản ứng cộng (còn gọi là sự tạo phức) như trên còn có những phản ứng axit - bazơ kiểu Liuyt mà trong đó xảy ra sự chuyển một axit từ một bazơ này đến một bazơ khác hoặc ngược lại, chuyển một bazơ từ axit này đến một axit khác, hoặc cả hai xảy ra đồng thời. Những phản ứng cơ bản đó được phân loại như sau. Phản ứng thế: ■ Phản ứng thế một bazơ Liuyt này bằng một bazơ Liuyt khác: 0 0 , B - A +:B ------ >:B + A-B Thí dụ: (C2H5)20 -B F 3 +:NCsH5 ------ » (Q H s^O + F3B -N C 5H5 Phản ứng thế một axit Liuyt này bằng một axit Liuyt khác: ■» B - A + A Thí du: BF3 + C5H5N - SnCl2 ------ > C5H5N - BF3 + SnCl2 ■ Phản ứng trao đổi còn được gọi là phản ứng "thế kép” vì ở đó sự thế bazơ B bằng B’ gắn liền với sự tách B bằng axit A ’ và tách B’ J?ằng axit A: 18 A - B + A ’ - B ’ ------>A-B ’ + A ’-B Thí dụ: (C jH ^S i - I + AgBr ------> (C2H5)3Si-Br + Agl b. M ột sô'loại axit L iuyt thường gặp Như chúng ta đã thấy, điểm then chốt của bazơ Liuyt là một cặp electron tự do d ể cho. Điểm then chốt của axit Liuyt là một obitan trống (hoặc khả năng sắp xếp lại các liên kết để có một obitan trống) để nhận cặp electron mà hình thành ra liên kết mới. Như thế có rất nhiều phân tử trung hoà và ion tích điện dương (cation) thoả mãn đòi hỏi về ạxit như sẽ thấy dưới đây: Axit Liuyt chứa nguyên tử thiếu hụt electron Có những phân tử axit Liuyt chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron. Điển hình là các hợp chất cộng hoá trị của các nguyên tố nhóm IIIA như các halogenua của B, Al, Ga, In, và Tl. Sau đó là các halogenua củ a Si, G e, Sn, Pb, p, As, Sb, Bi ở trạng thái oxi h oá thấp như SnCl2, AsC13, BiCl;, ... Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát tử. Thí dụ, bo triflorua nhận cặp electron của amoniac để hình thành liên kết cộng hoá trị trong phản ứng axit - bazơ Liuyt ở pha khí. Axit Bazơ H H ình 1.8. Tương tác giữa LUMO của, BF3 với HOMO của NH V Hình 1.8 chỉ ra sự tạo thành liên kết từ LƯMO của BF3 và HOMO của NH3. Bởi vì LUMO của BẸ, có dạng obitan n khó phản ứng nên phải chuyển thành dạng lai hoá sp3 để dễ xen phủ với HOMO sp3 cùa NH3. Kết quả là tạo liên kết ơ giữa B và N. Khác với bo halogenua, nhôm halogenua là đime ở thể khí. Sở dĩ như vậy là vì obitan p ở AI ít có xu hướng tạo liên kết n hơn ở B nên đẽ tạo ra sản phẩm cộng với C1 liên kết với nguyên tử AI bên cạnh. Kết quả là tạo thành đime Al2Cl6 (hình 1.9). 19 Cl Cl. Cl ifin /i 7.9. Sự hình thành A12C16. Tính tan bất thường trong một số trường hợp đã được giải thích bới sự tạo thành sản phẩm cộng do tương tác axit-bazơ Liuyt. Chẳng hạn, nhổm clorua hoà tan tót trong đietyl ete, một dung môi hầu như không phân cực, là do nguyên từ o cù a ete đã cho AI cặp electron để hình thành liên kết cộng hoá trị A l-0 bền hơn so với liên kết cầu A1-C1-A1: Bazơ Axit Sản phẩm cộng Đặc tính axit đó của halogenua bo và nhôm được ứng dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Chẳng hạn các ankyl benzen có thể được điều chế từ benzen và ankyl clorua (R - Cl) khi có mặt AICI3. Ở đó AICI3 (axit L iu y t) đã lấy c r (bazơ Liuyt) từ CH^Cl tạo ra sản phẩm cộng có chứa cation CH* hoạt động mạnh và tấn công vào nhân benzen: Bazơ - Axit Axit Liuyt chứa liên kết bội phản cực Các phân tử có chứa liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit. Khi cặp electron ở bazơ'Liuyt lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết 71 bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng. Thí dụ, phản ứng khi hoà tan S 0 2 vào nước. Hai nguyên tử oxi âm điện hút electron từ s làm cho nó trở thành tích điện dương. Nguyên tử oxi của nước nhường cặp electron tự do cho s làm đứt một liên kết 71 và hình thành liên kết S-O, còn proton thì chuyển từ nước tới nguyên tử o đó. Kết quả tạo ra sản phẩm cộng là axit suníurơ: 20 Axit Bazơ 0 ''H X 0 — H Sản phẩm cộng Trong sự hình thànji cacbonat từ kim loại oxit và cacbon đioxit, phản ứng tương tự như trên cũng xảy ra trong hệ dị thể. Chính ion o 2- nhường cặp electron cho c mang một phần điện tích dương ở C 0 2 làm đứt liên kết 71 và tạo thành sản phẩm cộng là CO3 9+ x 2“ ..S- 5+ ..5~ Ca2+: p r + 0 — C = O a C a2+:ố\C = Ổ 2- : 0 Bazơ Axit Axit Liuyt là ion kim loại Như đã thấy ion kim loại hiđrat hoá hoạt động như là những axit Bronstet - Lauri. Theo thuyết Liuyt, quá trình hiđrat hoá tự nó là một phản' ứng axit - bazơ, do đó mọi ion kim loại hoạt động như một axit Liuyt khi hoà tan trong nước. M axit 4H 20(l) Bazơ Sản phẩm cộng M(HjO)4ịaq) Sản phẩm cộng Cation hiđrat hoá chính là sản phẩm cộng khi mà cặp electron H ình 1.10. Mô hình sự tạo thành ion M(H20 )4 ở nguyên tử o của nước tạo thành liên kết cộng hoá trị với cation kim loại. Hình 1.10 i2+, minh hoạ sự tạo thành ion hiđrat hoá [M (H20 ) 4] theo phản ứng sau: M2+ + 4H,Ỏ(1) 2 [M (H20 ) 4Ặ+q) Axit Bazơ Sản phẩm cộng Amoniac là một bazơ Liuyt mạnh hơn so với nước, vì vậy nó đẩy nước ra khỏi ion hiđrat hóa: [ N - K f t O W * , + 6 N H J(aq) - [Ni(NH,)6] (2;ql + 6 H, 0 Sản phẩm cộng nuớc Bazơ Sản phẩm cộng amoniac Rất nhiều phân tử sinh học quan trọng là những axit Liuyt chứa nguyên tử trung tầm là ion kim loại. Cũng rất thường gặp các nguyên tử o , N của các phân tử 21 hữu cơ với những đôi electron tự do, đóng vai trò là bazơ Liuyt. Clorophin là sản phẩm cộng kiểu Liuyt của ion trung tâm Mg2+ và 4 nguyên tử N thuộc hợp chất chứa 4 vòng pirol (hình 1.11). Vitamin B|2 chứa ion trung tâm Co3+ có cấu trúc tương tự như hem (một phần của hemoglobin, với ion trung tâm là Fe2+). Một vài ion kim loại khác như Zn2+, Mo2+ và Cu2+ được liên kết ở nhóm hoạt động của các enzim và tham gia vào các hoạt động xúc tác chính bởi tính axit Liuyt của chúng. c. Lực axit - bazơ Liuyt Hình 1.11. Trong phân tử clorophin, ion Mg2+ đóng vai trò axit Liuyt. Một trong những khó khăn khi hệ thống hoá lực bazơ Liuyt là khuynh hướng biến đổi khác nhau của K, AG° hoặc AH° khi dùng các axit khác nhau. Thí dụ, khả năng tạo phức củ a ion halogenua với A l3+ tăng theo trật tự r < B r ' Br" > c r > F~. Thứ tự ngược nhau cũng thấy ở nhiệt của phản ứng giữa các axit I2 và C6H5OH với các bazơ (C2H5)20 và (C2H5)2S. Nhiệt phản ứng giữa I2 với (Q H ^ S lớn hơn với (Q H j^O , trong khi đó, nhiệt của phản ứng giữa C6H5OH với (C2H5)2S lại nhỏ hơn với (Q H j^O . Để giải thích hiện tượng đó cũng như vô số hiện tượng tương tự khác, năm 1963, Pearson đã đề nghị quy tác axit, bazơ cứng và mềm (viết tắt là quy tắc ẢBCM). Trước hết ta hãy tìm hiểu khái niệm axit, bazơ cứng và mềm. Axit, bazơ cứng và mềm Từ lâu người ta đã biết căn cứ vào ái lực đối với các phối tử khác nhau, để chia các ion kim loại ra thành hai nhóm a và b. Nhóm a gồm chủ yếu: - Các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như: N a \ K \ Ca2+ ... - Các ion kim loại nhẹ có điện tích cao nhất như: Ti4+, Fe3+ Co3+ A l3+ Nhóm b chủ yếu có: - Các ion kim loại nặng nhất, thí dụ: H gị+, Hg2+,'Pt2+ Pt4+ Ag+ Cu+ - Các ion kim loại có điện tích thấp, thí dụ các ion có điện tích không về mặt hình thức trong cacbonil kim loại, như: v ° trong V(CO)6; Cr° trong Cr(CO) • Fe° trong Fe(CO)5, Ni° trong Ni(CO)4. 22 Khi nghiên cứu sự tạo phức đối vứi các phối tử chứa nguyên tử cùa các nguyên tố từ nhóm V đến nhóm VII, chẳng hạn như dãy đẳng electron R,N, RịP, R,As, R,Sb (nhóm VA) hoãc dãy ion F“, c r , B r và r (nhóm VII) người ta nhận thấy: đối với các kim loại nhóm a, độ bền của các phức chất giảm dần khi chuyển từ phối tử chứa nguyên tố nhẹ đến các nguyên tố nặng hơn trong nhóm. Nghĩa là các kim loại nhóm a tạo được các phức chất bền nhất với các phối tử nhẹ. Đối với các kim loại nhóm b có khuynh hướng hoàn toàn ngược lại. Có thể khái quát các khuynh hướng đó như trong bảng 1.2 . . Bảng 1.2. Khuynh hướng tạo phức của các kim loại với các phối từ trong một nhóm Độ bền của các phức chất kim loại nhóm a Các phối tử Độ bền của các phức chất kim loại nhóm b Phức chất bền nhất . . . . Phức chất kém bền nhất r 3n , r 20 , f r3p, r 2s, c r R3As, R2Se, B r Phức chất kém bền nhất Phức chất bền nhất Về sau Pearson nhận thấy, có thể áp dụng sự tương quan này sang phạm vi rất rộng về các tương tác axit - bazơ. Ông nhận xét rằng, thuộc nhóm a là các ion kim loại có bán kính nhỏ, đặc chặt và lớp electron hoá trị của chúng ít có khuynh hướng đối với sự phân cực hoá. Các ion kim loại này cũng tương tác một cách ưu thế với các phối từ có lớp electro n hoá trị bị phân cực yếu. Ô ng gọi những kim loại và phối tử như thế là axit và bazơ cứng. Ngược lại, thuộc nhóm b là các ion kim loại có bán kính lớn hơn và lớp electron hoá trị của chúng dễ bị phân cực hoá hơn. Chúng tương tác một cách ưu thế với các phối tử có thể tích lớn, bị phân cực mạnh hơn. Pearson gọi các kim loại và phối tử loại này là axit và bazơ mềm. Như vậy: Axit hoặc bazơ mềm là axìt hoặc bazơ mà electron hoá trị cùa chúng dễ bị phân cực hoá, d ễ hình thành liên kết cộng hoá trị. Dễ bị phân cực hoá đối với bazơ mềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron. Ngược lại, axit hoặc bazơ cíừig là những tiểu phân giữ chặt electron hoá trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng giống như tưcmg tác ion. Sự phân chia axit, bazơ thành cứng hay mềm không phải là tuyệt đối và cũng không phải là có một ranh giới rõ rệt (bảng 1.3). Nói chung tính cứng của axit, bazơ là ion đơn giản thì giảm dọc theo nhóm, thí dụ: Li+ > Na+ > K+; Zn2+ > Cd2+ > Hg2+; F~ > c r > Br' > r . Đối với các bazơ là các tiểu phân đẳng electron (isceiectron) thì tính cứng tăng dọc theo chu kì: N H j < OH’ < p . Sự phàn loại một số axit và bazơ cứng, mềm và trung gian được thể hiện ờ bảng 1.3. 23 Bảng 1.3. Phân loại một sô' axit, bazơ Liuyt Axit Bazơ H+, Li+, Na+, K+ h 2o , OH“, f Be , Mg2+, Ca2+, Sr2*, Mn2+ CH3C O 2 , P o J ~ ,s c > 2- Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+ c r , c o ị " , CIO Ị , N O J N3+, Cl3+'G d 3+, Lu3+, Cr3+ ROH, RO”, R20 Co , Fe3+, As , CH3Sn3+ NH„ RNH„ N2H4 oSi4+, Ti4+, Zn4+, Th4\ u 4+ Pu4+, Ce3+, H f +, W 0 4+, Sn4+, uc>2+, (CH,)2Sn2+ uV 0 2+, M o 0 1+, Be(CH3)2, BF3, B(OR)j, A1(CH3)3, AlClj A1H3) R P O 2 , R O PO2 r s o Ị , R 0 S 0 2 ,S 0 3 I7+, I5\ Cl7+, Cr , RCO+, C 0 2, NC+ HX Fe2+, Co2+, Ni2+ c 6h 5n h 2, CjH5n , n j z M< Cu2+, Zn2+, Pb2+ Br', NO 2 , s o 2-, N2 o oSn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+ Z,uIr2+' B(CH3)3, S 0 2 ữiHNO+, Ru , 0 s 2+ R3C+, Q H 5 , GaH3 Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+ Pd2+, Cd2+, Pt2\ Hg2+ CH3Hg+, Co(CN) 5 , Pt4+, Te4+ Tl3+, T1(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3 r 2s, RSH, RS' ' (R3Si)2S -» R 3SiBr -» R^SiNC ->R 3SiCl —» R3S1NSC ->R 3SiNCO -> R3S1F, một hợp chất này có thể chuyển hoá thành bất kì hợp chất khác ở bên phải nó bằng cách đun hổi lưu với một muối bạc thích hợp. Thế nhưng nó không thể được chuyển hoá với hiệu suất cao thành hợp chất bên trái bằng phương pháp đó. Thí dụ phản ứng sau là không thuận nghịch: Et3SiI + AgBr ------> Et3SiBr + Agl ở phản ứng trên, Ag+ là axit mềm nên có xu hướng liên kết với bazơ mềm (I~), còn nguyên tử Si là axit cứng nên dễ liên kết với bazơ cứng. Như vậy, thuyết axit - bazơ Liuyt không những có thể bao hàm tất các thuyết axit - bazơ mà còn được mở rộng rất nhiều. Các thí dụ ở trên cho thấy, chỉ trừ các phản ứng thực chất có sự cho và nhường hẳn electron (thuộc loại phản ứng oxi hoá - khử), còn lại hầu như tất cả các phản ứng khác đều là phản ứng axit-bazơ. Chính vì 25 quá mở rộng nên người ta khó tìm đữợc những quy luật định tính và định lượng chi phối trong phạm vi tất cả các axit và bazơ Liuyt. 1.2. NGUYÊN Tử TRUNG TÂM ở PHỨC CHẤT ĐƠN NHÂN, PHỨC CHẤT ĐA nhan VA PHỨC CHẤT CHÙM [4, 7, 9] 1.2.1. Phức chất đơn nhân Số phối trí là một đặc trưng quan trọng cùa nguyên tử trung tâm, nhung nó không chỉ phụ thuộc vào ion trung tâm mà còn vào cả phối tử liên kết với nó. Sau đây sẽ xét những số phối trí thường gặp và những thí dụ minh họa cho chúng trong các phức chất đơn nhân. Sô' phối trí 2: gặp ở phức chất của Cu+, Ag+, Au+ và Hg+. Phức chất với hình phối trí thẳng hàng điển hình là [ClCuCl]", [H^NAgNH^r, [NCHgCN]”, [XAuX] (X = halogenua). Ngoài ra còn gặp các phức chất thẳng hàng khác như [Ư 02]2 , I, , [BrCl2r,.„ S ố phối trí 3: Số phối trí 3 thể hiện thành hình phối trí tam giác TPY3 gập ờ ion [H gl^r c 1 .la) trong hợp chất (CH3)3S+[HgI3r hoặc trong các phức [Cĩ(NR2)ị], [Fe(NR2)3] với R = M e3Si. Số phối trí 3 với hình phối trí chữ T gặp ở C1F3, BrF, (l.Ib , l.Ic). Số phối trí 3 với hình phối trí chóp tam giác gặp ở ion [PbO,]4' ở hợp chất K JP O 3] (1 .Id) (r ) p ------C1-----p F----- Br— F Ptr (4_) F F õ l.Ia l.Ib l.Ic 1 -Id Sô'phối trí 4 là rất phổ biến và rất quan trọng không những đối với các kim loại mà còn cả đối với các nguyên tố khác như c , Si, N, p, ... Hai hình phối trí phổ biến nhất là hình vuông và hình tứ diện. V í dụ các phức chất của P t(II), P d(II) luôn ờ cấu trúc vuông phẳng, phức chất của Ni2+ có trường hợp là vuông phẳng (SP-4, hình 1.3) có trường hợp là tứ diện (T-4, hình 1.3). Thí dụ: o — H — o o c o — H — o l.IIa (SP-4) l.IIb (T-4) 26 Sô'phối trí 5: Kém phổ biến hơn số phối trí 4. Cấu trúc kiểu chóp kép tam giác (TBPY-5, hình 1.4) gặp ở các phức [MC15]3' (M = Cu, Cd, Hg), Fe(CO)5, Ru(CO)5. Thế nhưng [I11CI5]2', [T1C15]3' lại có cấu trúc chóp vuông (SPY-5, hình 1.4). Đặc biệt ion [Ni(CN)5]3+ vừa ở cấu trúc TBPY-5 vừa ở cấu trúc SPY-5 trong cùng một mạng tinh thể. S ố phối trí 6\ Là phổ biến nhất và thường có cấu trúc bát diện OC-6 (hình 1.5), tuy nhiên không phải là lúc nào cũng đều đặn, tức là độ dài liên kết M-L ờ các trục có thể là khác nhau dẫn tới các bát diện lệch. Hình phối trí bát diện OC-6 là đặc trưng đối với nhiều ion kim loại như Pt(IV), Pd(IV), Fe(III), Co(III), Cr(III), Ir(III), Al(III), ... ở các phức dạng MLfi, trong đó L6 là 6 nguyên tử cho của 6 hoặc ít hơn của các phối tử đủ loại. Hình phối trí lãng trụ tam giác (TPR-6 , hình 1.5) rất hiếm gặp và cũng không xảy ra đối với loại phức ML6 mà L là phối từ dung lượng một (một nguyên tử cho). V í dụ, cho loại hình phối trí này gặp đối với phối tử vòng càng chứ a s, Se như RC(S)- C(S)R, RC(Se)-C(Se)R và ở các phức MM 3S6 (M = Mn, Fe, Co, Ni, M = Nb, Ta) S ố phối trí cao hơn 6 Số phối trí 7, 8 và 9 thường gặp ở các nguyên tố họ lantan. Một số hợp chất của lantan trước kia xem là có số phối trí 6 là không đúng, vì khi đó chỉ mới kể đến các phối tử như acac, EDTA hoặc S 0 42- mà chưa kể đến các phân từ dung môi (như H20 ) có mặt trong cầu phối trí. Chẳng hạn, hợp chất Y(acac)3.H20 có cấu trúc lăng trụ tam giác một mũ, trong đó Y có số phối trí 7 (hình 1.12a). Các hợp chất Y(acac)3.3H20 và Y(acac)3(H20 )2 đều có cấu trúc lăng trụ tứ giác xoắn như ở hình 1.12b, trong đó Y thể hiện số phối trí 8 . Các phức [Nd(H20 ) 9]3+, KLa(EDTA).8H20 , L a(S04)3.9H20 đã được xác định là có cấu trúc lăng trụ tam giác xoắn ba mũ hình 1.12c, trong đó Nd và La thể hiện số phối trí 9. H ình 1.12. Một số hình phối trí ứng với số phối trí 7, 8 , 9. 27 1.2.2. Phức chát đa nhản Phức chất chứa từ 2 nguyên tử trung tâm trờ lên gọi là phức chất đa nhàn. Có hai loại phức chất đa nhân cơ bản. Phức đa nhàn thông thường là phức chất với các phối tử cầu nối liên kết các nguyên tử kim loại trung tâm cùa các cầu phối trí lại với nhau. Phức chùm đa nhân là các phức chất chứa các nguyên từ kim loại liên kẽt trực tiếp với nhau. Ở mục này ta xét các phức chất đa nhân thông thường. Dễ hiểu nhất là loại phức chất đa nhân với phối tử chứa hai nguyên tử cho liên kết với hai nguyên từ trung tâm khác nhau như ở l.IIIa và l.IIIb / \ l.IIIa R R Ì.m b ở loại thứ hai, một nguyên từ cho của phối tử cầu nối phối trí đồng thời với hai nguyên tử trung tâm khi đó có thể tạo ra các kiểu cấu trúc chung đỉnh, chung cạnh và chung mặt như trong bảng 1.4 dưới đầy. Bảng 1.4. Cấu trúc một số phức đa nhân với phối tử cầu nối một nguyên tử cho 28 Loại phức chất đa nhân chung đỉnh có thể ở dạng đim e như [(N H 1)5C oN H2C o(N H 3)5]5+ hoặc ở dạng polim e chuỗi như [(A lF s)2']n (hình 1.13). / • Co o n h 3 o n h 2 a) • AI o F H ình 1.13. a- Cấu trúc của [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5] ; b- Cấu trúc của [(A1FS) ]„. Cấu trúc chung cạnh cũng gặp ở dạng đime của các halogenua Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Al3+ (M2X6) (và các hợp chất tương tự) hoặc ở các dạng thủy phân phức đơn nhân chẳng hạn [(NH3)4Co(OH)2Co(NH3)4]4+ và ở phức cacbonyl (hình 1.14). Br Bĩ'.. / \ , '"AI ATL Br c\ / CI\ / C0 Pt Pt / V/ \ NH3 I H H3Nx I ^ 0 , ^ C ó ~ ~V n h 3 „ - - n h 3 -Co' Br1\ /Br a) rBr o c Cl b) C1 H,N NH, QHNHi NHi c) H ình 1.14. a- Cấu trúc tứ diện chung cạnh, Al2Br6: b- Cấu trúc vuông phẳng chung cạnh, Pt2Cl4(CO)2; c- Cấu trúc bát diện chung cạnh, [(NH?)4Co(OH)2Co(NH,)4]++. Cấu trúc chu n g đáy ít gặp hơn nhiều, chẳng hạn ở ion phức [C u2Ij]3\ ba nguyên tử I làm th àn h m ột tam giác cầu nối giữa hai Iiguyên tử Cu tạo ra hai tứ diện chung đáy. Ion phức [Sb2I9]3' được cấu tạo từ hai bát diện chung nhau m ột m ặt tạo bởi ba nguyên từ I, tâm m ỗi bát d iện là m ột nguyên tử Sb. 29 Loại phức đa nhân gồm nhiều mắt xích lặp lại giống nhau như polime được gọi là phức chất polime. Chúng được điều chế từ các phối tử mà hai đầu đểu có khả năng tạo phức bền như nhau. Thí dụ như ở sơ đồ l.IV. Me Me ,c~ .0= C / \ / \ n HC 'Be /C H \ _ / \ ^ c = 0 0 — c \ Me Me Me Me, Me Me o = c ' c = 0 \ _ _ / / 'c — (CH2)n— 0 = c c = o u / Me Me Me\ + 0 \ / 0 - c \ _ _ y ° \ / ° : =4=0 o— ' c=0 0 -1 - Me M/ n l.IV + 2n H2C/\: c = o c = o Mé/ Phức chất của Cu(II) với bis-a-thiopicolilam it với phân tử khối tới 15.000 cũng đã được điều chế (l.V ). C = N -(C H 2)l í r N=C NJd u 'IN,NJduIN s S n 2 I -c -N=c l.v s H I H 2 C = N -C - Phức màu không tan của các kim loại với hợp chất polihyđroxy còn ít được nghiên cứu cũng có cấu tạo polime, ví dụ phức chất của Be(II) (1 .VI). •• Loại phức chất có khối lượng phân từ lớn được tổng hợp từ phối tử là polim e được gọi là phức chất phối tử polime. Để có các phức chất loại này, trước hết phải S' 30 điều chế ra các phối tử là polime mà ở mỗi mắt xích đều có một nhóm có những nguyên tử cho thích hợp với mục đích tạo phức. Thí dụ điều chế phối tử polime dẫn xuất polistiren như sau: Với LX là PhLi, C5H5Na, R2NH, ... Các phối tử polime loại 1 .VII đã được dùng để điều chế các phức chất xúc tác của rođi trên nền polime l.V IIa, l.VIIb. Phức polivinylpheroxen (l.V IIc) cũng đã được điều chế -------- C H -C H2------ H2C-----PPh2 Ph3P — R h — PPh3 Cl a l.VIIa l.VIIb l.vnc 1.2.3. Phức chất chùm Ở các phức chất đa nhân thông thường, hai nguyên tử trung tâm không liên kết trực tiếp với nhau mà qua một hoặc nhiều phối tử cầu nối (mục 1.2.2). Cấu trúc và tính chất của phức chất đa nhân loại này không khác biệt nhiều so với các phức chất đơn nhân hợp thành chúng, và cũng dễ hiểu theo quan điểm của thuyết Vecne. Vào giữa thế kỉ XIX, có một vài hợp chất chứa liên kết kim loại - kim loại đã được biết đến nhưng chúng là “không thể hiểu được” theo quan niệm của Vecne và những người cùng thời. Phải mãi tới những năm 1930-1940, những kết quả nghiên cứu tinh thể bằng tia X cho thấy có liên kết trực tiếp kim loại - kim loại thì các phức chất đa nhân như W2C166+, M o6C184+ mới được công nhận, ngày nay, người ta gọi chúng là phức chất chùm (cluster, cage). Cấu trúc và tính chất của phức chùm đa nhân có nhiều nét khác biệt do liên kết kim loại - kim loại gây nên. ở các phức chùm, các nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp với nhau (bằng các liên kết đơn hoặc bội) tạo thành các đa diện, gọi là chùm (hay lồng) kim loại (metal cluster or cage). Mỗi nguyên tử kim loại được coi là một 31 nguyên tử trung tâm đồng thời nó lại chiếm một vị trí phối trí cùa nguyên tử kim loại khác, tức chiếm một đỉnh ở hình phối trí của nguyên tử kim loại kiên kết với nó. Loại phức chùm hiện nay được chú trọng vì nó không còn là những trường hợp riêng cho một vài kim loại hoặc một vài phối tử, mà có ở hầu hết kim loại chuyển tiếp với nhiều loại phối tử như cacbonyl (CO), anion cacbonylat, cacbonyl halogenua, isoxianua, photphin và nhiều phối tử hữu cơ. Dưới đây là một số trường hợp tiêu biểu. Phức chất chùm 2 nhân, là loại phức chất hai nhân mà hai nguyên tử kim loai liên kết trực tiếp với nhau. Bằng chứng về liên kết kim loại - kim loại này có được nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X vào những năm 1930 - 1940. Chảng hạn, năm 1938. đã xác định được cấu trúc của phức [Fe2(CO)9], ờ đó, khoảng cách Fe - Fe là 2.5A (250 pm) (chú ý rằng, bán kính nguyên từ cùa Fe là 126 pm). Sau đó là một só phức loại M2(CO)8. Chúng có cấu trúc như ở hình 1.15. H ình 1.15. Cấu trúc của phức Fe2(CO)9 và M2(CO)g (M = Mn, Tc, Re). Phức chất chùm 3 nhân tiêu biểu là phức M3(CO) 12 với M 3 = Fe3, R u„ Os?, FeRu2, Fe2Os. Chúng có cấu trúc kiểu như ở hình l.lổ .a . Trừ Fe3(CO) 12 có cấu trúc m à trong đó có 2 c o đóng vai trò 2 cầu nối giữa 2 n guyên tử Fe đã liên kết trực tiếp với nhau (hình l.ló .b ) a) b) H ình 1.16. Cấu trúc của phức M3(CO) 12 trong đó M = Ru, Os (a) và Fe-,(CO) 12 (b). Phức chất chùm 4 nhân có khá nhiều, chẳng hạn như Ir4(CO),2, Co4(CO)i;. Rh4(CO)i2, [n5-Q H 5Fe(CO)]4+, [Fe4(CO)13]2\ [Re4(CO)12H4], ... ở các phức này, bôn nguyên tử kim loại liên kết với nhau tạo thành khối tứ diện, còn các phối tử thì có thê 32 liên kết theo kiểu bình thường hoặc kiểu cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại (hình 1.17.) OC O C ^ / M CO a) o c CO b) H ình 1.17. Cấu trúc của phức chất Ir4(CO) 12 (a) và M4(CO)12 ( M = Co, Rh) (b). Phức chất chùm 5 nhân tương đối ít gặp, chúng có cấu trúc kiểu c \ó p kép tam giác như Os5(CO)16, Ni5(CO)12, Ni3Mo2(CO)I3 hoặc kiểu chóp vuông như Fe?S2(CO)g. Phức chất chùm 6 nhân cấu trúc kiểu bát diện là loại phức khá phổ biến đối với các kim loại chuyển tiếp. Các phức cacbonyl có Rh6(CO)16, [Co6(CO)u ]4', các phức halogenua có [M6Xị,]n+ và [M6X 12]n+ với M = Nb, Ta, Mo, w và Re. Thí dụ a) H ình 1.18. Cấu trúc của phức [MẾXg]n+ (a), của phức [M6X 12]n+(b). Phức chùm 6 nhân kiểu đối lăng trụ tam giác gặp ờ [Ni6(CO)12]2'. Phức chất chùm 7 nhân ịrất ít gặp, thí dụ Os7(CO)21 có cấu trúc trong đó 7 nguyên từ O s liên kết với nhau và m ỗi nguyên tử Os liên kết với ba phân tử c o . Phức chát chùm 8 nhân có thể có cấu trúc lập phương như [C iiglS jC Q C N ^y 33 ở đó, mỗi nguyên tử Cu chiếm một đỉnh của lập phương. Chùm 8 nguyên tử kim loại cũng có thể gặp ở cấu trúc bát diện (6 nguyên tử kim loại) với hai nguyên từ kim loai phụ thêm (nguyên tử mũ, xem mục 1.2 .4 ). Ở các phức chùm đa nhân còn có thể có các nguyên từ phi kim gọi là dị nguyên tử. Chúng không chỉ đơn thuần đóng vai trò là phối tử mà có khi còn là một phần khung của chùm hoặc bị bọc bên trong chùm kim loại. Những nguyên tố bị bọc có thể là hiđro như ở [HCo6(CO )|5]', phótpho như ờ [RhụP(CO)22]2', asen như ở [R h1()As(CO)22]3\ lưu huỳnh ở [ R h ^ s ^ c o ^ j]3 • Phổ biên nhất là nitơ và cacbon, chúng được gọi là phức chùm chứa cacbua và phức chùm chứa nitrua. Phức chất chùm chứa cacbua đã biết đối với các kim loại như sắt, ruteni, osmi, coban, rođi, niken và reni. Một vài trường hợp có tới hai kim loại trong chùm, thí dụ [RhFe4C(CO)14]\ Cacbon thường bị bao bọc ở dạng một nguyên tử riêng rẽ, khi đó nó được coi như đóng góp 4 electron vào tổng electron của khung, tuy nhiên, có m ột vài trường hợp nó lại bị bao bọc ở dạng Q với độ dài liên kết c - c bằng 162 pm ở [Cou C2(CO)12]3'; bằng 148 pm ở [Rh12C2(CO)25]. Việc phân biệt c bị bọc và c ở sườn của chùm đôi khi cũng không phải là rõ rệt. Cấu trúc một vài phức chùm chứa cacbua được trình bày ở hình 1.19. H ình 1.19. a) Fe5C(CO) 15 b) Ru6C(CO) 17 c) Fe4C(CO)n Phức chất chùm chứa nitrua có những điểm tương tự về cấu trúc với phức chùm chứa cacbua. Vì N có nhiều hơn c một electron nên khi thay thế c thành N thì sô' phối tử CO thường giảm đi một. Thí dụ, hãy so sánh các cặp phức chất sau: Ru6C(CO)17 và [Ru6N(CO)i6]~; Fe4C(CO),3 và [Fe4N (CO )12]". Cấu trúc của một vài phức chùm chứa nitrua được trình bày ở hình 1.2 0 . 34 Hình 1.20. Cấu trúc của các phức a) [Ru6N(CO)16] ; b) [Ru5N(CO)14]'; c) Fe4N(CO)12] Phức chất chùm bọc hiđro cũng đã được nghiên cứu, tiêu biểu là phức [HCo6(CO)15] \ mà kết quả nghiên cứu nhiễu xạ nơtron cho thấy nguyên tử H được bọc ở tâm của bát diên gồm sáu nguyên tử Co, khoảng cách Co - H đo được là 180 pm, [4b]. Ở các phức chùm [Rht3(CO)24H5.n]n' (n = 2 và 3) có một trong các nguyêr tử H được bọc trong chùm kim loại. Phổ ‘HNMR cho thấy nguyên tử đó tương tác với cả 13 nguyên tử Rh (103Rh có spin bằng 1/2) tức là nó dịch chuyển được bên trong chùm R h13. 1.2.4. Phức chất chùm kim loại và hạt nano Hóa học truyền thống nghiên cứu nguyên tử và phân tử, chúng thường có kích thước nhỏ hơn nanomet (nm). Còn hóa học nano, nghiên cứu vật chất dưới dạng các cấu trúc nano, có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Khi đạt đến phạm vi kích thước nano này, những tính chất vật lý và hóa học đã biến đổi một cách khác lạ. Người ta đã chứng minh rằng, các tính chất từ, quang, nhiệt dung, hoạt tính bề m ặt,... phụ thuộc vào kích thước của hạt nano. Việc nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học nano không những hứa hẹn mang lại những hiểu biết sâu thêm về vật lý mà còn dẫn đến những ứng dụng vô cùng quan trọng trong lĩnh vực vật liệu từ, vật liệu điện tử, bán dẫn, vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác,... Để phân loại các dạng nano, người ta sử dụng những thuật ngữ sau: Chùm (hay cụm) (cluster) là một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng 50 đon vị. Chùm thường được bao quanh bởi vỏ phối tử. Chất keo (colloid) là pha lỏng ổn định, chứa các hạt keo có kích thước trong phạm vi 1 nm đến 1000 nm. Hạt nano (nanoparticles) là các hạt rắn, kích thước trong phạm vi 1 - 100 nm, có thể là vô định hình, là khối kết tụ các tinh thể hoặc là vi tinh thể đơn. Vật liệu kích thước nano (nanoscale materials) là bất cứ vật liệu rắn nào có kích thước nanomet. Nó bao gồm hạt nano cả ba chiều đều có kích thước nano; màng nano: hai chiều có kích thước nano và dây nano: một chiều có kích thước nano. Nanocom pozite là vật liệu lai cấu trúc nano trong mạng cao phân từ 35 Vấn đề then chốt trong nghiên cứu lĩnh vực nano là tạo ra vật liệu nano. Có hai phương pháp tạo vật liộu nano: phương pháp chia nhỏ vật liệu kích thước lớn thành vật liệu có kích thước nano (gọi là phương pháp trên xuống, top-down) và phương pháp tập hợp các phân tử hay nguyên tử thành những hạt có kích thước nano (gọi là phương pháp dưới lên, bottom up) Trong công nghệ nano hiện đại, phương pháp dưới lên được áp dụng phổ biên và tỏ ra có nhiều ưu điểm. Trong phương pháp này, hóa học tổng hợp vật liệu có thể sẽ trở thành một phương thức vô cùng quan trọng. ở mục trên, khi nghiên cứu các phức chùm đa nhân, ta thấy rằng chúng có thê chứa hàng chục nguyên tử kim loại liên kết với nhau và với các phối từ. Kích cỡ cùa các phức chùm đa nhân đó cũng đã đạt tới kích cỡ nano. Như vậy, rõ ràng có sự giao nhau, sự chuyển tiếp giữa lĩnh vực phức chùm đa nhân với các cấu trúc nano. Chính vì vậy r r \ việc nghiên cứu các phức chùm đa nhân hiện nay là một lĩnh vực đang VAÍẢ triển và đầy hứa hẹn. Ở mục 1.1.4 đã giới thiệu một số phức chùm từ hai đến sáu nhân. Sau đây sẽ nêu những ví dụ về các phức chùm nhiều nhân hơn (high - nuclearity cluster). Phức cacbonyl chùm đa nhân đầu tiên Rh6(CO) 16 được xác định cấu trúc vào năm 1963 bởi Corey, Dahl và Beck. Đến nay đã có rất nhiều phức cacbonyl chứa nhiều nguyên tử kim loại được nghiên cứu. Cấu trúc của chúng tuy rất đa dạng và phong phú nhưng có thể phân thành các loại chính sau: Loại đa diện đóng (closedd polyhedra) phổ biến nhất là bát diện như [Os6(CO)ltt]2\ Rh6(CO)16, Ru6(CO)18H2. ở các phức này 6 nguyên tử kim loại liên kết với nhau thành một bát diện (xem mục 1.2.3). Cấu trúc đa diện “đội m ũ" Nhiều phức cacbonyl chùm đa nhân được cấu trúc từ một chùm kim loại đa diện trung tâm và một vài nguyên tử kim loại phụ thêm ở phía ngoài bên trên một mặt tam giác của khối đa diện trung tâm. Nguyên tử phụ thêm đó liên kết với cả ba hguyên tử của mặt tam giác như “đội mũ” lên chúng. Vì thế, nguyên tử phụ thêm này được gọi là “nguyên tử mũ” (capping atom). Để hiểu rõ cấu trúc “đội m ũ” này, hãy xem các ví dụ về phức cacbonyl đa nhân của Os, hình 1.21. Hình 1.21. a - [Os6(CO)18]2' (phức chùm bát diện), b- [Os7(CO)21] (chùm bát diện một mũ); c- [Osg(CO)22]2' (chùm bát diện hai mũ), d- [Os10C(CO)24]2' (chùm bát diện bốn mũ). 36 • Phức chất Pd7(CO)7(PMe3)7 thuộc loại cấu trúc bát diện một mũ, còn phức chất Pdl0(CO)|8.n(PMe3)n thì thuộc loại bát diện bốn mũ. Cấu trúc đa diện bọc Có những trường hợp phức chùm đa nhân được cấu trúc từ những chùm kim loại đa diện bao bọc lấy một nguyên tử kim loại ờ bên trong, thí dụ ở các phức chất [Rh|4(CO)25]4‘ và [Rh15(CO)27]v đều có một nguyên tử Rh nằm ở tâm cùa các đa diện tạo bởi các nguyên tử rođi khác (hình 1.2 2 ). H ình 1.22. a- Chùm đa diện R h13 bọc một nguyên tử Rh ở phức [Rh14(CO)25]4 b- Chùm đa diện R h14 bọc một nguyên tử ở phức [Rh15(CO)27]3_. Cấu trúc chồng tam giác thường gặp ở phức chùm Pt, Ni. Phức [Pt3(CO)6]n2' (n = 2-5) có cấu trúc cột được tạo nên bởi các đơn vị tam giác Pt3(CO)6, ở đó độ dài Pt - Pt ở chùm Pt3 là 265 pm, còn giữa hai lớp là 305 pm (hình 1.23a). Phức [Ni9Pt3(CO)21H]3' cũng có cấu trúc chồng tam giác như chỉ ra ở hình 1.23b. Chúng đều có tính chất xúc tác trong một số phản ứng khử . V V b) H ình 1.23. a- Cấu trúc phức chất [Pt3(CO)6]32-; b- Sự phân bố các nguyên tử Pt ( • ) và Ni (O ) ở phức chất [Ni9Pt3(CO)21H]3 37 Các cấu trúc phức tạp khác Hiện nay, các cấu trúc phức tạp hơn, với số lượng nguyên từ kim loại nhiéu hơn ngày càng được nghiên cứu nhiều. Thí dụ: Cấu trúc Chevrel là chung cho loại hợp chất có công thức chung với M là Pb, Sn, Cu, Co, Fe; X có thể là s, Se hoặc Te. Chúng được tìm ra và xác đinh cấu trúc bởi Roger Chevrel vào năm 1971. Ở cấu trúc của PbMo6Sx các nguyên từ Pb tạo ra các lồng lập phương, còn các chùm M o6Sị, thì có cấu trúc chùm bát diện như đã mô tả ở hình 1.18a. Các chùm Mo6Sa có liên kết với nhau do các nguyên tử s cùa chúng. Phức xỉanua chùm đa nhân: Cr12N i12(CN)4g và C r14N i|3(CN)48 đã được biết, chúng có cấu trúc chùm lập phương với bốn nguyên tử kim loại mũ và các phối từ CN ở cạnh và ở đỉnh. Platin là một trong những kim loại tạo được các chùm lớn nhất đã được biết tới. Chẳng hạn, các phức chùm cacbonyl anion [Ptl9(CO)22]4'; [Pt26(CO)32]3 và [Pt38(CO)44Hx]2'. Tuy X chưa được biết một cách chính xác nhưng người ta đã biết được rằng ở phức chất này có cấu trúc lập phương tạo bởi các nguyên tử Pt. Chùm kim loại (metal cluster) palađi và platin bao gồm Pt55, Pt309, Pdí61 ... được bao quanh bởi các phối tử như PPh3, phen, dipy, 0 2, Cl, với cầu ngoại là OAc , PFfi’ đã được phát hiện. Chùm Pd khổng lồ có công thức Pd561(phen)60Xm (X = O A c , PF6") biểu hiện hoạt tính xúc tác cao trong pha lỏng cho các phản ứng oxi hóa, oxi hóa - este hóa anken, ankylaren, oxi hóa c o và ancol, oxi hóa - cacbonyl hóa phenol, ... Các chùm Ptn thể hiện hiệu ứng xúc tác đối với phản ứng khử bỏ clo của dẫn xuất policloroaren trong điều kiện êm dịu. Các phức chùm và hạt nano của các nguyên tố đất hiếm, hoặc các đất hiếm thâm nhập với các kim loại khác như Au, Al, ... hiện đang được chú trọng nghiên cứu do các tính chất huỳnh qúang và tính chất từ, cũng như khả năng xúc tác đặc biệt của chúng. 1.2.5. L iê n kết k im loại - k im loại ở phức chùm ở các mục trên, chúng ta đã gặp khá nhiều phức chùm trong đó có các liên kết kim loại - kim loại. Tuy nhiên, chúng ta chưa xem xét kĩ tới bản chất của các liên kết đó. Hiển nhiên là liên»kết giữa kim loại - kim loại ở các phức chùm không còn giống với liên kết trong tinh thể kim loại nữa. Nó có những điểm tương đồng và khác biệt so với các liên kết cộng hóa trị thông thường khác. Liên kết giữa chúng cũng có thể là liên kết đơn hoặc liên kết bội. 38 Để nghiên cứu bản chất liên kết kim loại - kim loại cần phải phối hợp nhiều dữ kiện thực nghiệm khác nhau, chủ yếu là: 1- Dữ kiện về năng lượng liên kết Cũng giống như đối với các liên kết giữa các nguyên tử phi kim, năng lượng liên kết kim loại - kim loại thay đổi theo độ bội của chúng. T hí dụ năng lượng cùa liên kết đơn Mn - Mn ở M n2(CO)10 bằng 160 kJ/mol, trong khi năng lượng liên kết bội M =M bằng khoảng 400 - 600 kJ/mol. 2- Độ dài liên kết kim loại - kim loại ờ phức chùm giảm so với ở kim loại nguyên chất và giảm khi bậc liên kết tăng. Thí dụ khoảng cách Mo - Mo ở kim loại molipđen là 278 pm còn ở phức chùm là d (Mo - Mo) d (Mo = Mo) d (Mo = Mo) d (Mo = Mo) 272 pm 242 pm 222 pm 210 pm 3- Dữ kiện về phổ dao động Tần số dao động hóa trị xác định được từ phổ Raman rất có ích trong việc nhận ra liên kết bội kim loại - kim loại. Thí dụ: V (Cr=Cr) V (M o=M o) V (ReẼẼRe) 556 cm' 1 420 cm-1 285 cm-1 4- Các dữ kiện về tính chất từ và phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ electron cũng tỏ ra rất hữu hiệu trong nhiều trường hợp khác nhau (xem ở mục sau). 5- Ngoài ra, những phản ứng cộng vào liên kết bội hoặc phản ứng tách tạo thành liên kết bội kim loại - kim loại cũng có ý nghĩa. Bậc của liên kết kim loại - kim loại ờ phức chùm biến đổi khác với bình thường, ở phức chùm ba nguyên tử kim loại, bậc liên kết M - M có thể biến đổi từ 2/3 đến 2, về mặt lý thuyết, có thể có các kiểu liên kết như sau: M M M M / \ / \ M = M — M ------M M M M M M ----- M l.VHIa Ì.v m b Ì.v n ic l.v n id l.v m e Kiểu l.V IIIe gặp ở phức chất (C5H5)(CO)2M n=Pb=M n(CO)2(C5H5). ơ các phức chất hai nhân chung cạnh, không phải bao giờ cũng có liên kết kim loại - kim loại. Thí dụ ở các phức l.IX a và l.IX b khônfe có liên kết trực tiếp M - M, trong khi ờ các phức l.IX c và l.IX d thì có liên kết đơn và đôi tương ứng: 39 Ở các phức hai nhân bát diện chung cạnh liên kết M - M có bậc từ 1 đến 3 do sự xen phủ của các cặp obitan d của hai nguyên tử kim loại như ở hình 1.24. Chẳng hạn, ở phức l.IX c, có liên kết (ơ2), ở phức l.IX d có liên kết đôi (ơ 27ĩ2). Liệu có liên kết ba trong trường hợp hai bát diện chung cạnh hay không, đó là vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu. c % 3 c % 0 — c % l j p do 71 l2g dn t t ■ d5 b) H ình 1.24. a- Sự xen phủ các obitan d của hai nguyên tử kim loại ở cấu trúc hai bát diện chung cạnh; b- Sơ đồ các mức nâng lượng. ở các phức chùm hai nhân-bát diện chung mặt [W2C19]3' (l.X a) người ta phát hiện được liên kết ba w = w , còn ở các phức l.X b thấy có liên kết đôi M=M ay ^ \ a y n ' Cl a 7 W >Cl SRt C l^ M .'C l Cl " z~ ^1 w Clr a C l l.Xa l.Xb l.Xc Ở các phức chùm lăng trụ tứ giác liên kết kim loại - kim loại có thể lên tới liên kết bốn. Những thí dụ đầu tiên là [Re2Cl8]2- và [Mo2Cls]2~, chúng có cấu trúc như (l.Xc). Để tìm hiểu các liên kết có thể ở loại cấu trúc này hãy xem xét 5 khả năng xen phủ các obitan d của 2 nguyên tử kim loại như chỉ ra ở hình 1.25. Vì ở phức chùm, các phối tử cũng làm biến đổi các mức năng lượng của nguyên tử kim loại trung tâm, do đó ảnh hưởng đến sự tạo liên kết bội giữa chúng. Chẳng hạn, ở phức chùm loại M2L6 có liên kết ba M=M, ở phức chùm loại M2L8 có liên kết bốn (M =M ) mạnh, còn ở M2LgX2 thì liên kết bốn bị yếu đi (hình 1.26.). Trong trường hợp mà mỗi nguyên tử M đóng góp bốn electro n 71 thì liên kết bốn M =M có cấu hình electro n là Ơ27 4Ô2. O ề D c t o o dz2 Q # m o # o õ ế dyz dxz t .. t dxy í ý dx2-y2 H ình 1.25. Sự xen phủ giữa các obitan d của hai nguyên tử kim loại ở chùm kim loại M 2. MLơ* MMơ* MMtt* MMtc MMơ MLơ ----- ơ* - > n* — ô* y 5 / / 71 -------- MXơ MLơ* MMơ* MMtt* MMÔ* MMỎ MMti MMơ MLơ MXơ M2L6 M2 M2L8 M2^ 8^2 H ình 1.26. Giản đổ năng lượng ứng với sự xen phủ các obitan d ở chùm kim loại M2 khi liên kết với phối tử tạo thành liên kết ba ờ M2L6, liên kết bốn mạnh ở M2Lg và yếu ở M2L8X2. Liên kết bốn được phát hiện đầu tiên vào năm 1964 ở [Re2Cl8]2'. Sau đó đã có hàng trăm trường hợp khác được tìm thấy ở các nguyên tố như Cr, Mo, w , Tc và Re. Các nghiên cứu về lý thuyết và về phổ cho thấy, về cơ bản thì liên kết bốn được hình thành như đã trình bày ở hình 1.25 và 1.26. Tuy nhiên, vai trò của liên kết ơ trong đó có thể là kém quan trọng hơn so với sự suy tính trước kia. Còn vai trò của các hợp phần 71 và ô thì có sự đồng thuận giữa lý thuyết và thực nghiệm. Tương tác ô trong liên kết bốn là đáng chú ý. Cả obitan ô (liên kết) và ô* (phản liên kết) đều yếu, nên sự khác nhau giữa chúng là nhỏ. Đặc trưng nhất về quang phổ đối với liên kết bốn là sự xuất hiện một vân hấp thụ ở vùng k hả k iến do sự k ích th ích m ột electro n từ trạng th ái cơ bản ở Ơ2714Ô2 để tạo ra trạng thái kích thích singlet ở ơ 2n4ÔÔ\ Tuy chuyển mức này là tương đối yếu nhưng nó vẫn đủ để gây ra màu sắc cho tiểu phân xem xét. Màu xanh đặc trung của [Rh2Cl8]> , màu đỏ sẫm của [MojClg]4" và màu vàng của [Mo2( 0 2CCH,)4] chính là do chuyển mức ô -> ô* ở 700, 525 và 435 nm tương ứng. Bởi vì liên kết ô là yếu nên sự mất hoặc thêm một electron vào obitan ố và ô* chỉ ảnh hưởng nhỏ đến độ bền của liên kết M - M. Chẳng hạn, ở thí dụ sau, sự biến đổi độ dài liên k ết là nhỏ hơn và không tương ứng với sự biến đổi bậc liên kết: 42 Phức chất Cấu hình electron Bậc liên kết Độ dài M - M [Re2Cl4(PMe2P h)J ơ V ô 2ô*2 3 224,1 pm [Re2Cl4(PMe2P h )J+ ơ V ô 2ô*‘ 3,5 221,8 pm [Re2Cl4(PMe2P h )J2+ ơ V ô 28*° 4 221,5 pm Điều đó là do ảnh hưởng của sự thay đổi điện tích hiệu dụng ờ nguyên tử kim loại xảy ra song song với sự thay đổi số lượng electron. Sự biến đổi bậc liên kết kim loại - kim loại ở các phức chùm lăng trụ tứ giác được trình bày ở hình 1.27. a — ! L —1L_ ' ' _ u _ _ u _ _ 1 L _ a 3,0 3,5 4,0 3,5 3,0 H ình 1.27. Sự biến đổi bậc liên kết ở chùm kim loại M2 khi số electron điền vào obitan ô và ỗ* thay đổi. Người ta đã tìm được nhiều phức chất ứng với các bậc liên kết ghi trên hình 1.27. Chẳng hạn [Mo2(H P 04)4]2' ứng với cấu hình ơ V (bậc 3) [Mo2(S 04)4]3' ứng với cấu hình ơ V ô 1 (bậc 3,5), các phức [Re2Cl4(PMe2Ph)4] và [Re2Cl4(PMe2Ph)4]+ như nêu ở trên cũng có bậc 3 và 3,5 nhưng lại là giàu electron (bên phải của hình 1.27). Các liên kết M - M giàu electron ở các nguyên tố khác như Os, Ru, Rh và Pt được liệt kê ở bảng 1.5. 43 B ảng 1.5. Một số hợp chất chứa liên kết M -M giàu electron (trong công thức chỉ ghi rõ 1 phối tử cầu nối, còn các phối tử khác thì viết tượng trưng) electron Bậc liên kếtĐộ dài liên kết H ợp chấtCấu hình (pm ) a c p " p 2- Os: ------- Os ơ V ô 2ô*2 3,0 2 18.2 a ' l . Cl o p c f \c o . p • C1 r Í o ' ỉó — Cl ơ V ô 2ô * V ị 2,5 2 26,7 ------- RÚ o ' l0 Et1 0 1 0 1 / 1 / Me2CO — Ru-------- 01 °/ ĩú — OCMe2 ơ V ô 2ô*27ĩ*2 2 ,0 226,0 < / l 0< 0 Me1 0 1 0 1 / H20 —Rh------- 0 * 10 Ph 1 / 0 0 l / ° ih — OH2 10 NPh 1/h + ơ V Ô 2Ô*27ĩ*3 1.5 231,1 2^ 4Ô2Ô*27ĩ*4 1 ,0 h------- R4 238,9 R4N 1 N N 0 \'° Pt'-------- h20 —é N 0 1 p o h 2 • a 27ĩ4ô2ô*27l*4 1 ,0 246,1 ’I o ' 44 0 0 ! 1.3. PHỐI TỬ [1 a, 4, 6,10] 1.3.1. Phối tử và ngúyẻn tử cho Bất kì tiểu phân nào có thể cho ít nhất một cặp electron đều có thể đóng vai trò là phô'i tử. Như vậy, phối tử là các bazơ Liuyt, và là các chất nucleophin (nucleophile) như vẫn thường gọi trong hóa hữu cơ. Các ion kim loại là các axit Liuyt hoặc các chất electrophin (electrophile). Thông thường thì các phối tử là các anion hoặc nguyên tử trung hòa. Khi tạo phức thì một hoặc một vài nguyên tử của phối tử cho cặp electron tạo liên kết với cation kim loại. Những nguyên tử đó được gọi là nguyên tử cho. Nguyên tử cho thường là phi kim (hình 1.28a). H B c N 0 F Si p s Cl As Se Br Te I (a) H H H— N N—► Zn2+ H H (b) Hình 1.28. a- Các nguyên tử cho; b- Phối tử là cation. A Trong trường hợp phức chùm đa nhân (mục 1.2.3) người ta cũng có thể xem các nguyên tử kim loại vừa là nguyên tử trung tâm, lại vừa là nguyên tử cho vì chúng liên kết trực tiếp với nhau và chiếm các đỉnh của hình phối trí của nhau. Phối tử là cation thường rất hiếm gặp bởi vì khi chúng lại gần ion kim loại sẽ bất lợi về mặt năng lượng. Trong trường hợp này, điện tích dương của phối tử không ở nguyên tử cho mà phải ở xa ion trung tâm (hình 1.28b). Các halogen đóng vai trò là nguyên tử cho hầu như chỉ khi chúng ở dạng ion halogenua hoặc p o lih alo g en u a (F- , c r , Br- , r , I3- ...)- Các phi kim khác thì có thể ở các dạng trung hòa, hoặc mang điện tích âm. Thí dụ, o có thể đóng vai trò nguyên tử cho trong rất nhiều tiểu phân khác nhau: 0 2, H20 , R-OH, RCOR, C5H5N—>0, HO”, RCT, ArCT, RCOCT, 0 22-, ... Tuy nhiên gần đây đã có nhiều công trình chứng tỏ rằng các dẫn xuất halogen như CH2C12, CH3I, Ỡ-C6H4C12... có khả năng tạo phức với một số kim loại qua nguyên tử halogen. Người ta gọi chúng là các phối tử halocacbon. Khi tổng hợp phức chất cần chú ý tới ái lực của nguyên tử cho với nguyên tử trung tâm. Theo quy tắc axit - bazơ cứng và mềm (quy tắc ABCM, mục 1.1.3) ta có thể phân các nguyên tử cho thành loại cứng như F, o , Cl, N, loại mềm như s, I, CN“, R“, H- , p, As, > c = c < , C6H6, ... Các nguyên tử cho loại cứng thì có ái lực mạnh hơn đối với các nguyên tử trung tâm loại cứng, các nguyên tử cho loại mềm thì có ái lực hon đối với nguyên tử trung tâm loại mềm (xem bảng 1.3 ). 45 D ung lượng phôi trí (denticity) của phối tủ L iên kết ơ giữa các nguyên từ trung tâm và phối tử là liên kết cho nhận: phổi từ cho cặp electron còn nguyên tử trung tâm thì nhận cặp electron. Sô' cặp electro n m à một phối tử cho nguyên tử trung tâm được gọi là dung lượng phối trí (denticity). Phối tử cho nguyên tử trung tâm một cặp electron được gọi là phối tử dung lượng một (monodentate), cho nguyên tử trung tâm 2 cặp electron được gọi là phối từ dung lượng 2 (didentate)... Các phối tử dung lượng một thì chỉ có thể liên kết với một nguyên tử trung tàm nhưng các phối tử dung lượng lớn hơn một thì có thể liên kết với một hoặc nhiều nguyên tử trung tâm. Một phối tử đồng thời liên kết với nhiều nguyên tử trung tâm gọi là phối tủ cầu nối. Như vậy, phối tử cầu nối cho nhiều cặp electron tới nhiều nguyên tử trung tâm. Các cặp electron đó có thể thuộc các nguyên tử cho khác nhau như etilendiamin ở công thức l.XIa. hoặc thuộc cùng một nguyên tử cho như C1 ờ công thức l.XIb. NH3 h n h 3 H3N . . J , - í í F H 3N . I „ . n h , TCov X \ I n h 3h 2 I ^ n h 3 NH3 NHj l.XIa C K . 'C 1 .-C l C16 C1^ ^ c r ^ C 1 Ì.xib MeSFe 5--------1-eSf .7 -FeSMe MeSFe' l.X Ic Ở công thức l.X Ia amoniac là phối từ dung lượng một, etilenđiam in là phối tử dung lượng hai. Ở công thức l.X Ib có bốn nguyên tử clo với dung lượng một và hai nguyên tử clo là phối tử dung lượng hai. Ở công thức 1 .XIc bốn nguyên tử s chiếm bốn đỉnh của hình lập phương là thuộc loại phối tử dung lượng ba. Trong công thức cấu tạo và tên gọi của phức chất, người ta đặt kí hiệu |i- trước tên của phối tử cầu nối để phân biệt với phối tử thông thường. Thí dụ phức l.X Ia được ghi bởi công thức cấu tạo là [{Co(NH3)5}2(n-en)]Cl6 và gọi là Ịa-etilenđiam in - bis(pentaammincoban (III)) hexaclorua. Phức chất l.X Ib viết là [(A1C12)2(^-C1)2] đọc là đi-|^-cloro-bis(dicloro nhôm). Ở phức chất 1 .XIc và những phức mà một phối tử làm cầu nối với ba hoặc bốn nguyên tử trung tâm, người ta dùng kí hiệu |i3-, |i4- để chỉ chúng. Những phối tử loại này đôi khi còn được gọi là phối tử mũ (capped), vì nó chụp lên một tam giác gồm ba nguyên tử trung tâm hợp thành. Chẳng hạn, ờ phức l.X Ic nguyên tử s là phối tử mũ, nó chụp lên tam giác gồm ba nguyên tử Fe hợp thành. Kiểu cấu trúc “chụp”-lên một mặt của hình phối trí thường được gọi là kiểu “ đội mũ” (capped) (xem thêm ở mục 1.2.4). ở các phối tử cầu nối và phối từ mũ một nguyên tử cho, ta thấy dung lượng 46 phối trí cùa phối tử lớn hơn số nguyên tử cho, chẳng hạn MeS ở phức l.X lc là phối tử dung lượng 3 mà chỉ có 1 nguyên tử cho. Liệu có trường hợp mà dung lượng phối trí nhỏ hơn sô' nguyên tử cho hay không? Hãy xét hai phức chất dưới đây: H?c C l-.. ‘P íL 'CHl V ICr C l ^ V C1 l.XIIa l.XIIb Ở phức l.X IIa, etilen cho cặp electron 71 để tạo liên kết ơ với Pt. Vậy nó thể hiện dung lượng phối trí một, giống như C1 và NH„ nó chiếm một chỗ phối trí (đinh của hình phối trí) của platin. Ở đây rõ ràng cả hai nguyên tử c đều là nguyên tử cho và cả hai nguyên tử c đều liên kết với Pt nhưng chỉ thể hiện dung lượng phối trí một. Phối tử etilen trong trường hợp này được gọi là phối tử loại ĩ f (viết là r|2-C2H4). ở phức 1 .Xllb, về hình thức có thể coi mỗi liên kết đôi ở benzen cho Cr một cặp electron n. Vậy benzen thể hiện dung lượng phối trí ba còn Cr có số phối trí sáu. Vì cả sáu nguyên tử c của vòng benzen mới cho được ba cặp electron nên benzen được gọi là phối tử loại T|6 và được kí hiệu là T|6-C6H6. 1.3.2. Phối tử khép vòng (chelating ligand) Khi tạo phức, nếu hai nguyên tử cho của cùng một phối tử cho nguyên tử trung tâm hai cặp electron để tạo ra 2 liên kết ơ thì phối tử và nguyên tử trung tâm sẽ tạo ra m ôt_vòngjón. Người ta gọi đó là sự phối trí vòng hóa (chelation) và phối tử đó được gọi là phối tử khép vòng (chelating ligand). Tùy theo số lượng nguyên từ cho và đặc điểm cấu tạo mà phối tử có thể tạo với nguyên tử trung tâm một vòng hoặc nhiều vòng, thí dụ: CU cr X h 2 .N-. N " H2 R R \ / C = N 0— c 'CH 2 / \ / ^ HC M CH I ^ / \ _ / -CH-. C — o N = c / \ R R H ,C ' H:c H2C- / -NH 'NHi -CH: \NH. H2N' •CH, -CH, Cl2 Hiệu ứng phôi trí vòng (chelate effect) Hiệu ứng phối trí vòng là sự tâng gấp bôi đố bén của phức khép vòng so với phức không vòng tương tự. Thí dụ: Ni2*w + 6NH3M = [Ni(NH,)f]2* lgK(, = 8,61 Ni (»q) + 3 e n (»q) — [Ni(en)3]2+lgKb = 18,28 47 Như vậy phức ba vòng với etilenđiamin H2NCH2CH2NH2 (en) cùa Ni2* bén hơn phức amoniacat tương ứng tới 1010 lần. Ở 25°c, đối với hàng loạt cation M2+ (Co, Ni, Cu, Zn, Cd), cân bẳng sau đày cũng đều chuyên dịch sang phải: [M(NH3)2(H20 ) J 2+ + en(aq) ^ [M (e n )(H 20 ) n ] 2+(aq) + 2 N H 3 (aq) Như đã biết, hằng số bền được quyết định bời cả yếu tố entanpy và entropy: AG° = -RTlnK AG° = AH° - TAS° Có nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng tỏ rằng yếu tố entropy đóng vai trò chính trong việc làm giảm AG° khi tạo phức khép vòng. Như minh họa trong thí dụ sau: Cd2+(aq) + 4CH3NH2 (iq) — [Cd(MeNH2)4]2+(aq) lgKh = 6,52 Cd2+(aq) + 2H2NCH2CH2NH2 — [Cd(en)2]2+(aq) lgKb = 10,60 AH° (kJ/mol) AS° (J.m o l'.K '1) TAS° (k J.m o l1) AG° (kJ/mol) 4MeNH2 -57,3 -67,3 20,0 -37,2 2en -56,5 + 14,1 -4,2 -60,7 Hiệu ứng vòng lớn (Macrocyclic effect) Người ta nhận thấy rằng những phối tử có cấu tạo mạch vòng và có dung lượng phối trí lớn gọi tắt là phối tử vòng lớn tạo phức bền hơn so với phối tử mạch hở. Thí dụ, phối tử vòng lớn Lv (l.X IIIb) tạo được với nguyên tử trung tâm bốn vòng, trong khi đó, phpi tử không vòng L (l.X IIIa) chỉ tạo được ba vòng. (L) -nh2 h2n l.XIIIa l.XIIIb lgK AH° (kJ/mol) AS° (J.m or'.K ') Zn +(aq) + L(aq) —> [ZnL] +(aq) 11,25 -44,4 61,9 Zn2+(aq) + Lv(aq) -> [ZnLv]2+(iq)' 15,34 -66,5 85,8 Như vậy, cả yếu tố entanpy và yếu tố entropy đều đóng góp đáng kể vào sự ổn định của phức với phối tử vòng lớn. Cần chú ý phân biệt thuật ngữ "phối tử khép vòng” với ''phối tử vòng lớn”: cả 2 phối tử l.X IIIa và l.X IIIb đều là phối tử khép vòng, nhưng chỉ có l.X IIIb được gọi là phối tử vòng lớn. 48 Ngày này, người ta đã tổng hợp ra nhiều phối tử vòng lớn có cấu tạo khác nhau như ete crao, criptan (xem mục 2.2.4) Nhiều hợp chất có vai trò quan trọng đối với sự sống là những phức chất của các phối tử vòng lớn với ion kim loại. Nổi bật nhất là clorophin trong diệp lục tố (hình 1.11), hem trong hemoglobin, vitamin B I2 ,... (xem mục 2.2.4). Có một loại kháng sinh mới là “kháng sinh mang ion” (ionophore antibiotic) đó là các phối tử vòng lớn với nhiều nguyên tử cho. Chúng tạo phức chất bền với ion kim loại. Chẳng hạn như nonactin có ái lực với ion K \ tám nguyên tử oxi của nó phối trí xung quanh K+ như bàn tay nắm gọn một quả cầu (hình 1.29). h>cY ^ — ‘o —ẹ \ H3c — / 8 CH, 7Ỏ oVCH, Hình 1.29. Nonactin (bên trái), 8 nguyên tử o có ghi số liên kếtphối trí với ion K+ (bên phải). ^ Có lẽ kháng sinh erythro m ix in -A và am photerixin-B (hình 1.30) cũng thuộc loại kháng sinh mang ion. I N(C Ha), T " ° " r V Y Y ^ Y Y ^ ' ” " HQ 0 QH OH OH OH a,. Jw J y \ ? CH;l I r^C O jH r CL J O 5 A — / OH Y i ^ " lJ ' amphotericin- B 111 eryhromvdn-A H ình 1.30. Công thức cấu tạo của erythromixin-A và amphoterixin-B. 1.3.3. K í hiệu và tên gọi phối tử Công thức của cầu phối trí được viết giữa hai dấu ngoặc vuông. Nguyên tử trung tâm được ghi đầu tiên, tiếp theo đến các phối từ loại anion rồi đến các phối tử loại trung hòa. Đối với các phối tử đơn giản, ta thường viết công thức phân tử hoặc công thức cấu tạo thu gọn của chúng. Thí dụ: Tra /ỉí-[P tơ 2(C5HsN)NH3], c/5-[PtCl2(MeNH2)(C6H5NH2)], [CaCl2{OC(NH2)2}2] 49 Đối với những phối tử phức tạp hoặc để đơn giản, người ta thường dùng kí hiệu viết tắt. Theo quy định của IƯPAC, tên viết tắt của phối tử phải dùng chữ in thường, ví dụ en (etilendiamin), py (pyridin), trừ một số trường hợp như Me, Et, Ph, ... Phối tử hữu cơ trong tổng hợp phức chất được dùng rất phong phú và nhiểu khi có cấu tạo khá phức tạp. Bảng 1.6 giới thiệu các phối tử hữu cơ thường gặp. tên và quy định viết tắt chúng theo quy tắc IUPAC. Để thấy rõ cấu tạo và các nguyên tử cho trong phân tử, chúng tôi đưa vào bảng cả công thức cấu tạo của các phối từ đó. Bảng 1.6. Một số phối tử hữu cơ và quy định viết tắt theo IUPAC [1] Viết tắt Tên thông thường (tiếng Anh) Tên hê thống (tiếng Anh) Diketones Công thức cấu tạo Hacac acetylacetone CH3COCH2COCH, 2,4-pentanedione Hhfa Hba hexaflouroacetylacetone CF3COCH2COCF3 1,1,1,5,5,5-hexaflouropentane-2,4-dione benzoylacetone CftHjCOCHzCOCH, 1 -phenylbutane- 1,3-dione Hfod 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6- octanedione 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyloctane-3,5- dione CH3C(CH3)2COCH2COCF2CF2CF? Hfta trifluoroacetylacetone 1,1,1 -trifluoropentane-2,4-dione Hdbm dibenzoylmethane 1,3-diphenylpropane-1,3-dione Hdpm dipivaloylmethane 2,2,6,6-tetramethylheptanố-3,5-dione Amino alcohols Hea ethanolamine 2-aminoethanol H^tea triethanolamine 2,2',2"-nitrilotriethanol H2dea điethanolamine 2,2'-iminodiethanol Hydrocarbons CF3COCH2COCH3 C6H5COCH2COC6H5 CH3C(CH3)2COCH2COC(CH3)2CH, h 2n c h 2c h 2o h N(CH2CH2OH)3 HN(CH2CH2OH)2- cod cyclooctadiene 0 s cycloocta-l,5-diene cycloocta-l,3,5,7-tetraene 0 cot cyclooctatetraene 50 Bảng 1.6. (tiếp theo) Viết tắt Tên thông thường (tiếng Anh) Tên hệ thống (tiếng Anh) Công thức cấu tạo Cp Cy Ac Bu Bzl Et Me nbd Ph Pr py thf Hpz Him terpy picoline isn nia pip lut Hbim cyclopentadienyl cyclopentadienyl cyclohexyl cyclohexyl acetyl acetyl butyl benzyl ethyl methyl norbornadiene bicyclo[2,2,1 ]hepta-2,5-diene phenyl propyl Heterocycles pyridine tetrahydrofuran pyrazole lH-pyrazole imidazole lH-imidazole 2,2',2"-terpyridine a-picoline 2-methvlpyridine isonicotinamide 4 - pyridinec arboxamide nicotinamide 3 -pyridinec arboxamide piperidine lutidine 2,6-dimethylpyridine benzimidazole 1 H-benzimidazole Chelating and other ligands o O ' CsH,,- CHr C - 3 II Õ c h 2-c h 2-c h 2-c h 2- c 6h 5c h 2 - CHj-CH2- C H r á b c 6h 5 - c h 3-c h -c h 2- o 0 > 0 - N^\ ợ ° ọ C X ch, N^-CONH, ( V ”- 1 o H ,C -< j f ì _ 0 0H H4edta ethylenediaminetetraacetic acid (ethane-1,2-điyldiniưilo)tetraacetic acid HOOCCH^ ^ C H 2COOH HOOCCH2 2 2 ^CHjCOOH 51 Bảng 1.6. (tiếp theo> Viết tắt Tên thông thường (tiếng Anh) Tên hệ thống (tiếng Anh) Công thức cấu tạo H5dtpa N,N,N',N",N"-diethylenetriaminepentaacetic HOOCfH2 fHjCOOH ỊJ-CH2CHrỊJ-CHjCHrN HOOCCHj CHjCOOH CH2COOH [[(carboxymethyl)imino]bis(ethane-1,2 - diylnitrilo)]tetraacetic acid H,nta nitrilotriacetic acid H^cdta trans-1,2 -cyclohexanediaminetetraacetic acid rra«5-(cyclohexane-1,2 -diyldinitrilo)tetraacetic acid HOOCCH, HOOCCHj 1 NlCHjCOOHh NtCHíCOOHh H2ida iminodiacetic acid HOOCCH2NHCH2COOH dien diethylenetriamine N-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 en ethylenediamine h 2n c h 2c h 2n h 2 pn propylenediamine propane-1,2 -diamine men N,N,N',N'-tetramethylethanediamine N,N,N',N'-tetramethylethane-1,2-diamine tn trimethylenediamine propane-1,3-diamine H2NCH2CH(NH2)CH3 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 h 2n c h 2c h 2c h 2n h 2 tren tris(2 -aminoethyl)amine H2NCH2CH2N(CH2CH2NH2)2 N,N-bis(2-aminoethỵỊ)ethane-1,2-diamine trien triethylenetetramine hnch2ch2nh2 N,N'-bis(2-aminoethyl)ethane-l,2-diamine hnch2ch2nh2 chxn 1,2 -diaminocyclohexanr t ' cyclohexane-1,2 -diamine hmta hexamethylenetetramine 1,3,5,7-tetraazatricyclo[[3,3,1,13,7]]decane N-l__N / - i w Hthsc thiosemicarbazide h,n-c-nhnh2 \\ 2 hydrazinecarbothioamide s depe 1,2-bis(diethylphosphino)ethane ethane-1,2 -diylbis(diethylphosphine) diars ơ-phenylenebis(dimethylarsine) (CH3CH2)2PCH2CH2P(CH2CH3)2 |! ^ ‘-As(CHj)2 1,2 -phenylenebis(dimethylarsine) dppe 1,2 -bis(diphenylphosphino)ethanè Ph2PCH2CH2PPh2 ethane-1,2 -diylbis(diphenylphosphine) * triphos [2-[(diphenylphosphino)methyl]-2- methylpropane-l,3-diyl]bis(diphenylphosphine) Ph2PCH2C(CH3)(CH2PPh2)2 hmpa hexamethylphosphoric triamide (Me2N)3PO bpy 2,2'-bipyridine' . Q “ 0 52 Bảng 1.6. (tiếp theo) Viết tắt Tên thông thường (tiếng Anh) Tên hê thống (tiếng Anh) Công thức cấu tạo H2dmg dimethylglyoxime CHj-C*=NOH 2,3-butanedione dioxime ch3-c=noh dmso dimethyl sulfoxide sulfinyldimethane p h e n 1,10-phenanthroline (C H jfeS O c R d tu thiourea (n h 2)2c - s HEt2dtc diethyldithiocarbamic acid HS-jC-NEt2 diethyldithiocarbamodithioic acid s H2mnt maleonitriledithiol NC-CC-CN 1 1 2, 3-dimercaptobut-2-enedinitrile HS SH tcne tetracyanoethylene ethenetetracarbonitrile dabco triethylenediamine 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane 2,3,2-tet 1,4,8,1 1-tetraazaundecane N,N'-bis(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine 3,3,3-tet 1,5,9,13-tetraazatridecane N,N'-bis(3-aminopropyl)propạne-l, 3-diamine (NC)2C=C(CN)2 CH2(CH2NHCH2CH2NH2)2 CH2(CH2NHCH2CH2CH2NH2)2 ur urea h 2n - c o -n h 2 dmf dimethylform amide H - C t ° N ,N-dime thy Iformamide NMe2 SchifT base H2salen bis(salicylidene.)ethylenediamine 2,2'-[ethane-1,2- diylbis (nitrilomethylidine)]diphenol [ i ^ V - c h =n c h 2ch2n =hc— HO H2acacen bis(acetylacetone)ethylenediamine CHj-C-CH^-CHj H3C-<ỊỊ-CH2-C-CH3 o K1 /’"Li /"‘LI M A 4,4'-(ethane-1,2-diyldinitrilo)bis(pentan-2-one)w N-tHjLMj’N u H2salgly salicylideneglycine CH=NCHjCOOH N-[(2-hydroxyphenyl)methylene]glycine H2saltn bis(salicylidene)-1,3-diaminopropane í Ị ^ p C H = N C H 2CH3CH2N=HC— 2,2' - [ propane-1,3-diylbis(nitrilo methylidyne)]diphenol H2saldien bis(salicylidene)diethylenetriamine rỊ^Ỵ-CH=IJJ NHCHjCHj N = \ ^ 0H CHjCHj NHCHjCHj 2,2'-[iminobis(ethane-1,2-diylnitrilo methylidyne)]diphenol H2tsalen bis(2-mercaptobenzylidene)ethylenediamine 2,2'-[ethane-l,2- diylbis(nitrilomethylidyne)ldibenzenethiol |j^V -C H -N C H 2CH2N = H C -Ịj^ Ị 53 Bảng 1.6. (tiếp theo) Viết tắt Tên thông thường (tiếng Anh) Tên hê thống (tiếng Anh) Macrocycles Công thức cấu tạo 18-crown-6 benzo-l 5- 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane< x > 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane 2,3-benzo-1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadec-2-ene crown-5 2,3,5,6,8,9,11,12-octahydro-1,4,7,10,13- benzopentaoxacyclopentadecine cryptand 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-N-x-cTV-cT^N 22 2 diazabicyclo[8 ,8 ,8 ]hexacosane cryptand 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8,5,5]icosane ®\__/ ^^ 211 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-diazabicyclo[8,5,5]icosane V— -0.— J [ 12]ane 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane s4 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane Khi gọi tên phức chất, tên của phối tử đặt trước tên của nguyên tử trung tâm theo thứ tự vần chữ cái không kể đến tên tiền tố chỉ số lượng phối tử (như đi, tri, tetra, ... trừ trường hợp chúng là bộ phận trong tên của phối tử) xem ví dụ 1 và 2 . Cần chú ý là có hai loại tiền tố chỉ số lượng. Thông thường dùng đi, tri, ... khi có hai tiền tố chỉ số lượng liền nhau thì dùng bis, tris, ... như trong bảng 1.7 và trong các ví dụ 1 và 2 . Bảng 1.7. Tiền tố chỉ số lượng Sô' lượng Tiền tố Số lượng Tiền tố 1 Mono 7 Hepta (heptakis) 2 Đi (bis) 8 Octa (octakis) 3 Tri (tris) 9 Nono (nonakis) 4 Tetra (tetrakis) 10 Deca (decakis) 5 Penta (pentakis) 11 Undeca (undecakis) 6 Hexa (hexakis) 12 Dodeca (dodecakis) Ví dụ: 1. K2[Pt(NCS)I3]: Kali triiođo(thioxianato)platinat(II) tri ở đây tiền tố chỉ số lượng phối tử r . 2. Ca(I3)2: Canxi bis(triiođua), tri ở đây là một phần tên của phối tử [I3]~ 54 Tên của các phối tử thông thường được liệt kê ở bảng 1.8. Tên của các phối tử anion đều có tận cùng là -ọ. Nếu tên của anion tận cùng là -it, -at thì đổi thành -ito, -ato, riêng đối với ion halogenua thì đổi thành halo. Khi nguyên tử H là phối tử thì nó được coi là anion và được gọi là hidrido. Tên của các phối tử trung hòa và cation thì không phải biến đổi gì. H20 và NH3 khi là phối tử thì có tên tương ứng lâ aqua và ammin. Tên của phối tử luôn được đặt trong dấu ngoặc, trừ một số trường hợp như aqua, ammin, cacbonyl (CO), ... Bảng 1.8. Tên những phối tử vô cơ thường gặp theo IƯPAC [1] TT Công thức Tên hệ thống (tiếng Anh) Tên lựa chọn (tiếng Anh) 1 n 2 (dinitrogen) 2 p4 (tetraphosphorus) 3 As4 (tetraarsenic) 4 N nitrido • 5p3- phosphido 6 As3- arsenido 7 (N2)2- [dinitrido(2-)] [hydrazido(4-)] 8 (N*)4- [diniưido(4-)] azido 9 (N3)- (trinitrido) 10 (P2)2 [diphosphido(2-)] 11 (CN)- cyano 12 (NCO)- (cyanato) 13 (NCS) (thiocyanato) 14 (NGSe)- (selenocyanato) 15 (NCN) [carbodiimidato(2-)] 16 n f 3 (trifluoroazane) (nitrogen trifluoride) 17 n h 3 (azane) ammine 18 p h 3 (phosphane) (phosphine) 19 AsH3 (arsane) (arsine) 20 SbHj (stibane) (stibibine) 21 (NH) azanediido imido 22 (NH2ỵ azanido amido 23 (PH) phosphanediido phosphinidene 24 (PH2)- phosphanido phosphino 25 (SbH)2' stibanediido stibylene 26 (SbH2)- stibanido stibino 27 (AsH)2' arsanediido arsinidene 28 (AsH2)' arsanido arsino 29 (FN) (fluoroazanediido) (fluorimido) 30 (C1HN)' (chloroazanido) (chloramido) 31 (Q2N>- (dichloroazanido) (dichloramido) 55 Bảng 1.8. (tiếp theo) TT Công thức Tên hệ thống (tiếng Anh) Tên lưa chon (tiếng Anh) 32 (FP)2- (fluorophosphanediido) 33 (F2P)- (difluorophosphanido) (difluorophosphido) (phosphonous difluoridato) 34 c h 3n h 2 (methanamine) (methylamine) 35 (CH,)2NH (N-methylmethanamine) (dimethylamine) 36 (CH3)3N (N -dimethy lmethanamine) (trimethylamine) 37 c h ,p h 2 (methylphophane) (methylphosphine) 38 (CH,)2PH (dimethylphosphane) (dimethylphosphine) 39 (CH3)3P (trimethylphophane) (trimethylphosphine) 40 (CH3N)2' [methanaminato(2-)] (methylimido) 41 (CH,NH)- [methanaminato( 1 -)] (methylamido) 42 [(CH3)2N]- (N-methylmethanaminato) (dimethylamido) 43 [(CH3)2P]- (dimethylphosphanido) (dimethylphosphino) 44 (CH3P)2- (methylphosphanediido) (methylphosphinidene) 45 (CH3PH)- (methylphosphanido) (methylphosphino) 46 HN=NH (diazene) (diimide), (diimine) 47 H2NNH2 (diazane) (hydrazine) 48 h n 3 (hydrogen uinitride) (hydrogen azide) 49 (HN=N)' (diazenido) (diiminido) 50 (HNN) (diazanetriido) [hydrazido(3-)] 51 (H2NN)2- (diazane-l,l-diido) [hydrazido{2-)-N Ji] 52 (HN-NH)2' (diazane-l,2-diido) [hydrazido(2-)-N ,N'] 53 (H2N-NH)- (diazanido) (hydrazido) 54 HP=PH (diphosphene) 55 H2P-PH2 (diphosphane 56 (HP=P) (diphosphenido) 57 (HÌP-P)2- (diphosphane-1,1 -diido) 58 (HP-PH)2- (diphosphane-1,2-diido) 59 (H2PPH)- (diphosphanido) 60 HAs=AsH (diarsene) 61 H2AsAsHj (diarsane) 62 (HAsAs) ■ (diarsanetriido) 63 (H2AsAs)2‘ (diarsane-1,1 -diido) 64 (CHjAsH)- (methylarsanido) (merfiylarsino) 65 (CH3As)2- (methylarsanediido) (methylarsinidene) 66 h 2n o h (hydroxyazane) (hydroxylamine) 67 (liíOH)- (hydroxylaminato-?N) (hydroxylamido) 68 (H2NO) (hydroxylaminato?0 ) (hydroxylamido) 69 (HNO)2' [hydroxylaminato(2-)] (hydroxylimido) 70 (PO3)3- [trioxophosphato(3-)] [phosphito(3-)] 56 > *■ Bảng 1.8. (tiếp theo) TT Công thức Tên hệ thông (tiếng Anh) Tên lựa chọn (tiếng Anh) 71 (HP02)2- [(hydridodioxophosphato(2-)] [phosphonito(2-)] 72 (H2PO)* [dihydridooxophosphato( 1 -)] (phosphonito) 73 (AsO,)3- [trioxoarsenato( 3-)] [(arsenito(3-)] 74 (HAs0 2)2' [hydridcxlioxoarsenato(2-)] [(arsenito(2-)] 75 (H2Asỏ)' [dihydridooxoarsenato( 1 -)] (arsinito) 76 (P04)3 [teưaoxophosphato(3-)] [phosphato(3-)] 77 (HPO3)2 [hydridotrioxophosphato(2-)] [phosphonato(2-)] 78 (H2p o 2ỵ [dihydridodioxophosphato( 1 -)] (phosphinato) 79 (AsO*)3- [tetraoxoarsenato(3-)] [arsenato{3-)] 80 (HAs0 3)2' [hydridotrioxoarsenato(3-)] [arsonato(2-) 81 (H2AsO,)- [dihydridodioxoarsenato( 1 -)] arsinato 82 (PĩO,)41 [|a-oxo-hexaoxcxliphosphato(4-)] [diphosphato(4-)] 83 (QH5n 2)- (phenyldiazenido) (phenylazo) 84 (N02)- [dioxoniưato(l-)] [dioxonitrato(l-)] nitrito-0 niứito-N, nitro 85 (N03y [trioxonitrato(l-)] nitrato 86 NO (niừogẹn monoxide) nitrosyl ' 87 NS (nitrogen monosulfide) thioniưosyl 88 n 20 (dinitrogen oxide) 89 (N20 2)2- [dioxodinitrato(N-N)(2-)] hyponhríto 90 0 2 (dioxygen) oxygen 91 s* (octasulfur 92 o 2 oxido 0 X 0 93 s2- sulfido thio, thioxo 94 Se2' selenido selenoxo 95 Te2' tellurido telluroxo 96 (0 2f [dioxido(2 -)] peroxo, peroxy 97 (0 2)- [dioxido(l-)] hyperoxo, superoxido 98 (0 3)- [ưioxido(l-)] ozonido 99 (S2)2 [disulfido(2 -)] (dithio) 100 (Sst [pentasulfido(2-)] (pentasulfane-1,5-diido) 101 (Se^- [diselenido(2 -)] (diseleno) 102 ơ e ,) 2- [ditellurido(2 -)] (ditelluro) 103 h 2o aqua 104 h 2s (sutfane) (hydrogen sulfide) 105 H2Se (selane) (hydrogen selenide) 106 H2Te (tellane) (hydrogen telluride) 107 (OH)- hydroxido hydroxo, hydroxy 108 (SH)' sulfanido, (hydrogensulfido) 57 Bảng 1.8. (tiếp theo) TT Công thức Tên hệ thống (tiếng Anh) Tên lưa chon (tiếng Anhl 109 (SeH)- selanido, (hydrogenselenido) selenyl 110 (TeH)- tellanido, (hydrogentellurido) telluryl 111 h 20 2 (hydrogen peroxide) 112 H A (disulfane) (hydrogen disulfide) 113 H2Se2 (diselane) (hydrogen diselenide) 114 H2S5 (pentasulfane) (hydrogen pentasulfide) 115 (h o 2)- (hydrogenperoxo), (hydroperoxy) 116 (HS,)- (disulfanido) (hydrogendisulfido), (hydrodisulfido) 117 (HS5)- (pentasulfamdo) (hydrogenpentasulfido) 118 (CH,0) (methanolato) methoxo, methoxy 119 (QH5O)- (ethanolato) ethoxo, ethoxy 120 (C,H70)- (1-propanolato) propoxido, propoxy 121 (C4H90)- (1 -butanolato) butoxido, butoxy 122 (CsHnOy ( 1-pentanolato) (pentyloxido), pentoxy 123 (C12H25O) ( 1-dodecanolato) (dodecyloxido), (dodecyloxy) 124 (CH3S)- (methanethiolato) (methylthio) 125 (QH5S)- (ethanethiolato) 126 (C2H4C10)' (2-chloroethanolato) 127 (CẢO)- (phenolato) phenoxido, phenoxy 128 (QH5S)- (benzenethiolato) (phenylthio) 129 [C6H4(N02)0]- (4-nitrophenolato) 130 c o (carbon monoxide) carbonyl 131 c s (carbon monosulfide) (thiocarbonyl), (carbonoihioyl) 132 (Q0 4)2- (ethanedioato) (oxalato) 133 (HC02)- (methanoato) (formato) 134 (c h 3c o 2)' (ethanoato) (acetato) 135 ( c h ,c h 2c o 2)- (propanoato) (propionato) 136 (S02> [dioxosulfato(2-)] [sulfoxylato(2->] 137 (S03)2- [trioxosulfato(2-)] [sulfito(2->] 138 (h s o 3)- [hydrogenưioxosulfato( 1 -)] (hydrogensulfito) 139 (Se02)2' [dioxoselenato(2-)] [selenoxylato(2-)] 140 (StOtf- [dioxothiosulfato(2-)] [thiosulfito(2-) 141 ( ^ 0 3f [trioxothiosulfato(2-)] [thiosulfato(2-)] 142 (S04)2- [tetraoxosulfato(2-)] [sulfato(2-)] 143 (S206)2- [hexaoxodisulfato(S-S)(2-)] [dithionato(2-)] 144 ( ^ 0 7)2- [|i-oxo-hexaoxodisulfato(2-)] [disulfato{2-)] 145 (Te06)6- [hexaoxotellurato(6-)] orthotellurato 146 Br2 [dibromine] 147 F fluoro 58 Bảng 1.8. (tiếp theo) TT Công thức Tẻn hệ thống (tiếng Anh) Tên lựa chọn (tiếng Anh) 148 Cl- chloro 149 (I3y [triido(l-)] 150 [C1FJ- [difluorochlorato( 1 -)] 151 [IFJ- [tetrafluoroiodato< 1 -) 152 [IF6]- [hexafluoroiodato( 1-)] 153 (Cioy (oxochlorato(l-)] hypochlorito 154 (Ci02y [dioxochlorato(l-)] chlorito 155 (Cio3)- [trioxochlorato(l-)] chlorato 156 (C10J- [tetraoxochlorato( 1-)] perchlorato 157 (IO,)3- [pentaoxoidato( 3-)] 158 (I0 6)5- [hexaoxoiodato(5-)] 159 (h o ,r [ụ.-oxo-octaoxodiiodato(4-)] Tên của cầu phối trí trung hòa hoặc cation được kết thúc bằng tên nguyên từ trung tâm cùng với điện tích của ion phức (số Arập trong dấu ngoặc) hoặc trạng thái oxi hóa của nguyên tử trung tâm (dùng số La Mã trong dấu ngoặc). Tên của cầu phối trí là anion thì phải biến đổi tên của nguyên từ trung tâm bằng cách dùng thêm đuôi “at”. Sau đây là một số ví dụ gọi tên phức chất đơn nhân. Thí dụ: Ví dụ: 3. [CuC12{OC(NH2)2}2] 4. [PtCl2(NH3)2] 5. [Co(NH3)6]C13 6 . [CoC1(NH3)5]C12 7. K[PtCl3NH 3] Điclorobis(ure) đồng(II) Điclorođiammin platin(II) Hexaammin coban(III) clorua Pentaammincloro coban(2+) clorua Kali ammintricloro platinat(l-) Đối với một số phối tử có nhiều nguyên tử cho, khi tạo phức, người ta cần chỉ rõ nguyên tử nào là nguyên tử cho. Thí dụ: phối tử nitrito (N 0 2) có thể liên kết với nguyên tử trung tâm qua nguyên tử o hoặc qua nguyên tử N. Trong những trường hợp đơn giản như vậy, để chỉ nguyên tử cho dùng kí hiệu nguyên tố in nghiêng đặt sau gạch nối với tên của phối tử. Trong trường hợp phức tạp hơn thì cần dùng số Ảrập để ở góc trên bên phải kí hiệu của nguyên tử cho. Ví dụ: 1) 0 = c —o.V2) M 0 = c —O' 3) 0 = c —Ov HC— o HC—OH 0 = c —cr ta c tra to p -^ c y .o 2 HC—o.VM HC— Oy 0 = c —O' tactrato(4-)-02,0 3 HC—OH HC— OH o = c — Ờ tactrato(2-)-01,0 4 59 Trong những trường hợp phức tạp hơn, để chỉ các nguyên tử cho ờ các nhóm nguyên tử không mang các chỉ số vị trí như trong danh pháp hữu cơ, người ta dùng chữ K (Kạppa) đặt ngay trước kí hiệu nguyên tử cho và sau dấu gạch nối với tên phôi tử, thí dụ: [N,N'-bis(2-amino-icN-etyl)etan [N-(amino-icN-etyl)-N’-(2-aminoetyl) -1,2-diamin-KN] cloroplatin(II) -etan-l,2-diamin-K2-N,N’] cloroplatin(II) 1.3.4. Phối tử k in h điển và không kin h điển Xét theo bản chất liên kết giữa phối tử và ion trung tâm, người ta chia phối từ thành hai loại: phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển. Phối tử kinh \điển là những phối tử chỉ đơn thuần cho cặp e lectro n để tạo liên kết phối trí với tất cả các loại axit Liuyt (H \ ion kim loại chuyển tiếp, phân tử thiếu electron). Thí dụ NH3, H20 , anion gốc axit, amin... Chúng được gọi là phối tử loại ơ-cho (cho electron tạo liên kết ơ với nguyên tử trung tâm). Phối tử không kinh điển, còn gọi là phối tử 7ĩ-nhận hoặc phối tử 7t-axit (7ĩ-acid ligand) như c o , PF3, ... chúng tạo thành liên kết phối trí hầu như chỉ với kim loại chuyển tiếp. Sự tạo thành liên kết đó là do tính chất đặc biệt của cả kim loại và phối tử. Kim loại có obitan d có thể sử dụng để tạo liên kết, còn phối tử thì không những có khả năng cho mà còn có các obitan có khả năng nhận electron. Sự khác biệt giữa phối tử kinh điển và phối từ không kinh điển có thể thấy được qua các thí dụ sau: cả NR3 và PR3 đều thể hiện tính bazơ đối với H+, nhưng p có các obitan d trống ở mức năng lượng thấp nên có thể nhận thêm electron, còn ờ N thì obitan 3d thấp nhất cũng ở mức năng lượng quá cao không dùng được. NR3 là phối tử kinh điển còn PR3 là phối tử không kinh điển. Lực bazơ của cacbon oxit, c o , với H* yếu, hầu như không đo được, vậy mà nó tạo phức với tất cả các kim loại chuyển tiếp, CO là phối tử không kinh điển. Nhiều khía cạnh liên quan đến các phối từ, nhất là phối tử kinh điển đã được xem xét ở các mục trên. Dưới đây, sau khi giới thiệu loại phối tử ankyl thuộc loại ơ cho tương tự như các phối tử kinh điển, sẽ xem xét chủ yếu các phối tử không kinh điển. 60 Phôi tủ ơ-cho loại ankyl Hợp chất chứa liên kết kim loại - .cacbon được gọi là hợp chất cơ kim. Sau phát minh ra hợp chất kẽm akyl của Frankland vào năm 1849, đã có rất nhiều cố gắng điều chế ankyl của các kim loại chuyển tiếp nhưng đều không thành cổng. Mãi đến năm 1907, Pop và Peachy mới cô lập được hợp chất bền có công thức (M e,PtI)4 mà gần 50 năm sau đó người ta mới xác định được nó là phức chất cơ kim có cấu trúc như ở hình 1.31. Và cũng đến thời gian đó, người ta mới điều chế được các phức cơ kim khác chứa phối tử ankyl đồng thời với các phối tử khác như rỊ-C5H5 (Cp) và c o hoặc PRV Thí dụ (r|-C;H5)Mo(CO)3CH3, (r|-C5H5Fe(CO)2CHT, c/5-PtM e2(Pet1)2, íra«í-PtM e2(Pet3)2. M e3Pt H ình 1.31. Cấu trúc của phức cơ kim (Me3PtI)4. Bốn nguyên tử Pt chiếm bốn đỉnh của hình tứ diện, bốn nguyên tử I đóng vai trò phối tử mũ (xem mục 1.3.1.)- Pt phối trí 6. -PtMe 3 PtMe, Me3Pt Để hiểu vì sao các ankyl kim loại chuyển tiếp không bền, hãy xét các dữ kiện thực nghiệm sau: Năng lượng liên kết M -C đối với kim loại chuyển tiếp là 120 - 160 kJ/mol cũng gần như tương đương với kim loại không chuyển tiếp. PbMe4 là hợp chất bền vững (ts = 200°C), còn TiM e4 chỉ bền ở nhiệt độ dưới - 50°c mặc dù năng lượng liên kết Pb-C là 167,4 kJ/mol còn của liên kết T i-C là 259,4 kJ/mol. Nếu chuyển TiMe4 thành phức bão hòa phối trí TiM e4bipy thì độ bền tăng rõ rệt, nó bền tới 15°c. N gười ta cho rằng chính sự có m ặt những obitan trống ở kim loại chuyển tiếp có thể sử dụng cho phản ứng phân hủy là nguyên nhân dẫn tới sự kém bền của ankyl kim loại chuyển tiếp. Thực tế, sự không bền của ankyl kim loại chuyển tiếp như (C jH j^Fe chẳng hạn, là do sự chuyển H-(3 và sự phân hủy giải phóng anken và hiđro, th í dụ: V CH2 L„M-CH2-CH3 LnM-----1 ------► LnM + 1/2H2 + C2H4 c h 2 Các phối tử như c o , Cp, PR3 chiếm các chỗ phối trí của kim loại, ngăn cản phản ứng chuyển hiđrua do đó làm ổn định các phức ankyl. Các phối tử chứa các nhóm ankyl hoặc aryl lớn hoặc không có Hp cũng tạo phức bền. Chẳng hạn như Cr(CH2SiMe3)4; Os(o-M eC6H4)4. 61 Chính sự tạo thành phức ankyl không bền và sự chuyển Hp từ phối tử đến ion trung tâm đã giải thích vai trò của xúc tác Zigle-Nata (TiCl4-Al(C2H5)3) trong phan ứng trùng hợp điều hòa lập thể anken ở nhiệt độ và áp suất thường như sơ đồ ờ hình 1.32. R - C H r f ^ 3 CH3CH=CH2 Q I • ch2=chch3 Cl- I ^ ^11 •Ti. --------------- - k J . ^ ^ c h 2 C i \ * ^ c h 2-c -c h 2r Cl a < ] > C1CT- I ^C1 C1 C l^ I VC1 ^ l \ l c ^ ĩ ^ c . H ò Cl' (-Ti.H _CH3 C1 H C1 H3C. /P o lim e I '^Polim e -CH, C l^ I ^C1 Ò C1 C1^ I ^Cl C1 + c CH, H ình 1.32. Cơ chế sự trùng hợp anken nhờ xúc tác Zigle-Nata. Hình 1.33 mô tả cấu trúc các dạng điều hoà lập thể và không điều hoà lập thể của polipropilen 4 c f r - C H 2-f _CH3 . H c h 3 h c h 3 c h 3 Hv c h 3 h c h 3 V . r ^ ỵ \ y \ / \ y \ y \ H H H H H H H H H H H CH3 ° \ ỵ > H' \ . ^ / CH3 C' \ ( H'' Dạng isotactic H H H HH HH HH H < / < y< y< y< Dạng synđiotactic H CH, H CH, c h , H H CH3 c h , H \ c V V - H H H H H H H H H H a A ADạng atactic H ình 1.33. Cấu trúc điều hoà lập thể: ỉsotactric và syndiotactic. Cấu trúc không điều hoà lập thể: atactic. 62 Sở dĩ trùng hợp với xúc tác TiCl4-Al(C2H5)3 tạo ra được polime điều hoà lập thể là do cả monome và mạch polime đều phối trí với Ti(IV) và sự phát triển mạch polime xảy ra trong cầu phối trí theo một sự phân bố không gian xác định. VI thế gọi là trùng hợp phối trí. Do phát minh và phát triển loại xúc tác điều hoà lập thể mà K. Ziegler (Đức) và G. Natta (Ytalia) đã được nhận giải Noben hoá học năm 1963. Polime thu được nhờ trùng hợp gốc hoặc trùng hợp ion thường không có cấu trúc điều hoà lập thể. Các phân tử polime không thể sắp xếp khít khao với nhau do đó polime có tỉ khối thấp và độ bền không cao. Khi dùng xúc tác Zigle-Nata người ta thu được các polianken có cấu trúc điều hoà lập thể. Các phân tử polime điều hoà lập thể sắp xếp khít khao với nhau làm cho lực liên kết giữa chúng được tăng cường. Chúng được gọi là polianken mật độ cao. Biểu hiện rõ ràng là chúng không còn trong suốt như polianken mật độ thấp. Đồng thời độ bền cơ lí cũng được nâng cao. Phức chất litiankyl cuprat được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt để tạo liên kết c - c từ dẫn xuất halogen, thí dụ: LiCuR2 + R ’-X — R-R’ + LiX + CuR Litiankyl cuprat được điều chế bằng tác dụng của Cui hoặc MeCu với LiR trong ete: Cui + 2LĨR ete> LiCuR2 + Lil Litiankyl cuprat được dùng ở dạng dung dịch trong ete, tùy thuộc vào bản chất ete và vào tỉ lệ Cu và LiR mà trong dung dịch còn các tiểu phân khác nữa, chẳng hạn có cân bằng sau: LiCuM e2 + MeLi Li2Cu.M e3 Vì thế cũng giống như hợp chất cơ magie, việc xác định bản chất của ankylliti cuprat gặp nhiều khó khăn. Trong một số trường hợp, có những tiểu phân cấu trúc phẳng như [Cu(mes)2]‘, {Cu[C(SiMe3)3]2}. Trong các trường hợp khác thấy có những phức chất như [Lu2Li2(C6H4CH2NMe2)2], hoặc những phức chất chứa chùm 5 nguyên tử kim loại. 1.3.5. Phối tử ơ -ch o /71-nhận Các phối tử kinh điển cho cặp electron để tạo liên kết với nguyên tử trung tâm. Đặc điểm chung của các phối tử không kinh điển là có obitan Irống có thể nhận electron để tạo liên kết 7T với nguyên tử trung tâm, chúng được gọi là phối tử 71-nhận (hay phối tử 7ĩ-axit). Phức chất tạo ra được gọi là phức chất-n. Có những phối tử 71- nhận như c o cho cặp electron chưa chia để tạo liên kết ơ với nguyên tử trung tâm. Chúng được gọi là các phối tử loại ơ-cho/7ĩ-nhận. Lại có những phối tử dùng các electron 71 của mình để tạo liên kết ơ với nguyên từ trung tâm (như etilen). Chúng được xếp vào loại phối tử ơ-7ĩ-cho/ĩĩ-nhận. Sau đây sẽ lần lượt xét hai loại đó. Các phối tủ ơ-cho/TT-nhận thường gặp là cacbon monoxit, isoxianua các 63 photphin, asin, stibin, sunfua, nitơ monoxit, pyridin, 2 ,2 ’-bipyridin, 1, 10-phenantrolin và một số phối tử chứa nhóm 1,2-đithioxeton hoặc 1,2-đithiolen. Chúng có thê’ tao thành các phức chất đồng phối tử (homoleptic) như [Cr(CO),s], [Ni(PF3)4], [Mn(CNR)6] \ [Vphen3]+, hoặc các phức không đồng phối tử (mixed complexes) như [Co(CO)3NO], [Ph3PFe(CO)4i, [Fe(CN)5CO]3\ [Mo(CO)5I]\ [N i{S^(C N )2}2]2\ ... Các tính chất đặc trưng của phối tử loại này là khả năng làm ổn định trạng thái oxi hóa dương thấp, hoặc bằng không hoặc âm của nguyên tử kim loại. Đặc tính này là do ngoài cặp electron chưa chia, các phối tử này còn có các obitan n trống. Obitan trống này nhận electron từ các obitan đã điền của kim loại để tạo liên kết TC phụ thêm vào liên kết ơ hình thành từ cặp electron chưa chia. Nhờ vậy mà mật độ electron cao vốn có ở nguyên tử kim loại với trạng thái oxi hóa thấp được giải tỏa (san sẻ bớt) tới phối tử. Hãy xét các trường hợp cụ thể sau đây: Cacbon monoxit, c o Liên kết giữa c o và nguyên tử kim loại có thể được diễn tả như sau: i) Nguyên tử c của c o dùng cặp electron chưa chia để tạo liên kết cho - ơ với nguyên tử kim loại (hình 1.34.a). Như thế electron dồn về phía kim loại. Nguyên tử kim loại với trạng thái oxi hóa thấp không thể chấp nhận mật độ electron cao nên có xu hướng đẩy lại phía phối tử. Điều đó xảy ra được chỉ khi phối tử có khả năng tiếp nhận electron. ii) Obitan d„ (hoặc obitan lai hóa dp* của nguyên tử kim loại xen phủ với obitan n trống của phân tử c o , tạo ra liên kết 71. Như thế electron lại chuyển từ kim loại sang phối tử, vì thế liên kết 71 loại này được gọi là liên kết 7t-nhận (hình 1.34.b). b) c) H ình 1.34. a- Sự xen phủ các obitan ơ của c và M tạo liên kết ơ (C -> M y b- Sự xen phủ obitan n* trống của c o với dn của M tạo liên kết nhận - 71 (M -> C); c- Sơ đồ liên kết của c o với kim loại trong phức cacbonyl. 64 Như vậy liên kết giữa c o với nguyên tử kim loại là liên kết bội (hình 1.34c), nó gồm một liên kết ơ-cho và một liên kết 71-nhận (liên kết này đôi khi được gọi là liên kết “cho nhận ngược”). Việc tạo thành liên kết cho nhận ngược làm bền thêm liên kết M -C và làm yếu liên kết C -O . Các số liệu về độ dài liên kết M -C ờ phức cacbonyl còn tương đối ít, tuy nhiên nó cũng phù hợp với bậc liên kết giữa 1 và 2 . Chẳng hạn độ dài liên kết M -C giảm khoảng 1 5 - 3 0 pm so với liên kết đơn. Còn độ dài liên kết C-O tăng lên khoảng 2,2 pm. Trên phổ dao động, tần số vco thường giảm khoảng 50 - 400 cm' 1 so với vco của c o tự do. Mômen lưỡng cực của liên kết M -C rất nhỏ, vào khoảng 0,5D. Chứng tỏ ở liên kết này c o không chỉ cho electron mà còn nhận lại electron từ kim loại (liên kết ngược). Các số liệu về góc liên kết cũng cho thấy nhóm M -C -O trong phức cacbonyl đơn nhân (ờ đó c o không phải là phối tử cầu nối) là thẳng hàng. Các phối tử loại ơ-cho/7ĩ-nhận tương tự c o gồm có RNC, N2, cs, NO và NS. Liên kết giữa chúng với kim loại cũng tương tự như đã xét trong trường hợp c o . Isoxianua (isonitril) RN C Trong hóa học hữu cơ, hợp chất loại R-C=N được gọi là nitril, loại R -N -C được gọi là iso nitril ( trong hoá học phức chất còn gọi là isoxianua). So với c o thì R -N -C thuộc loại ơ-cho tốt hơn nhưng là loại 7ĩ-nhận kém hơn. Mặt khác, isoxianua không nhất thiết luôn là phối tử loại 7t-nhận. Chẳng hạn, đối với ion kim loại ở trạng thái oxi hóa cao, isoxianua tạo phức chỉ bởi liên kết ơ-cho. Sở dĩ có sự khác nhau như vậy là do c o là bazơ Liuyt yếu nên để tạo phức bền cần phối hợp cả liên kết ơ cho và 7ĩ-nhận. Còn isoxianua là bazơ Liuyt mạnh hơn nên tạo được liên kết ơ-cho bền với ion kim loại hóa trị cao là những axit Liuyt mạnh. Thí dụ về phức isoxianua M(CNR) 6 M(CNR) 5 M2(CNR)g M(CNR) 4 M = Cr, Mo, w M = Fe, Ru M = Co M = Ni Ni(CO)4 + 4PhNC ^ Ni(CNPh)4 + 4CO Cần chú ý rằng ion xianua, CN~, tuy là đồng electron vối c o và isoxianua, nhưng khả năng tạo liên kết Tt-nhận rất kém (do nó mang sẵn điện tích âiji). Vì vậy, nó giống với anion halogenua. Trong một số trường hợp, ion xianua làm tăng đáng kể độ bền của phức chất với kim loại ở trạng thái oxi hóa thấp. Chẳng hạn, nó hòa tan được Ag'I Agl + 2CN" -► [Ag(CN)2r + r lgK = 4,4 (20°C) Khác với C N \ nitril R-C =N tạo phức với kim loại theo ba kiểu: qua N, qua c và qua liên kết ba C=N. Nhưng nói chung thường là liên kết yếu. Vì thế phức nitril thường được dùng làm sản phẩm trung gian trong tổng hợp các phức chất khác. Thí dụ: 65 PdCl2 + 2PhCN [(PhCN)2PdCl2] olePhưl [(PhCN)(0 1 e)PdCl2] Khi phối trí với ion kim loại, mật độ electron ờ c của nitril giảm đi nên nó dễ tham gia vào các phản ứng với tác nhân nucleophin. Thí dụ: [(NH3)5Ru(NCR)]3+ [(NH3)5Ru - N - C - R]:+ H 0 (MeCN)2ReCl4 + 2PhNH2 —► (PhNHCMe=NH)2ReCl4 Nitơ (N2) Mặc dù N2 là đẳng electron với c o và RCN nhưng nó rất trơ. Phức chất chứa nitơ đầu tiên [Ru(NH,),(N2)]2+ được phát hiện vào năm 1965. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy góc R u-N -N bằng 178,3 ’C và độ dài liên kết M -N 2 ngắn hơn so với liên kết đơn M -N. Liên kết giữa nitơ và kim loại trong nhóm thẳng hàng M -N -N cũng có bản chất gồm liên kết ơ -ch o và 71-nhận nhưng khả năng ơ -c h o là kém bền hơn nhiều. Kết quả nghiên cứu phổ IR của phức chứa nhóm Ru—14N - 15N và R u - 15N - I4N cho thấy hai dạng đó chuyển đổi được cho nhau trong một cân bằng. Người ta cho rằng sự chuyển đổi đó xảy ra qua dạng phức chất không bền mà liên kết với Ru không theo đường thẳng mà theo kiểu ba tâm: “N t(NH3)5Ru- 14N=15N]2+ (NH3)5Ru ìsK 2+ ^ [(NH3)5Ru- 15N ="N ]2+ Trong khi NO và RNC có thể hình thành các phức đồng phối tử. Chẳng hạn, M(CO)n, thì N2 chỉ có thể hình thành các phức không đồng phối tử (phức hỗn tạp) nghĩa là N2 chỉ tạo phức cùng với các phối tử khác. Phức chất chứa N2 là đối tượng rất hấp dẫn bởi vì việc đưa được phân từ N2 vào cầu phối trí và biến đổi nó thành các hợp chất chứa nitơ (giống như các vi sinh vật cố định đạm từ N2 không khí) là có ý nghĩa thực tiễn vô cùng lớn lao. Chình vì thế, rất nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành và người ta cũng đã tổng hợp được phức chất chứa nitơ của khá nhiều kim loại: - Ti - Cr Mn Fe Co Ni - - Zr - Mo Ru Rh - - - w Re Os Ir Rất nhiều phức chất chứa N2 đã được tổng quan ờ tài liệu. Tuy nhiên phối tử N2 ờ các phức chất đó thường dễ bị đẩy ra bời các phối tử khác, mặt khác việc khừ nó, chẳng hạn thành NH3 rồi đẩy ra và thay thế tiếp bằng N2 còn gặp khá nhiều khó khăn. Vì thế, vấn đề dùng phức chất với N2 như là một xúc tác để cố định đạm còn chưa thực hiện được ở quy mô lớn. 66 Phối tủ NO Phân tử NO có nhiều điểm tương tự c o trừ một điểm là NO có nhiều hơn c o một electron, electron này ở obitan 71*. Vì thế khác với c o , NO được coi là phối tử cho ba electron. Thực tế là hai nhóm NO có thể thay cho ba nhóm c o như trong thí dụ sau: Fe(CO), Fe(CO)2(NO)2 Mn(CO)4NO Mn(CO)(NO)3 Cr(CO)6 Cr(NO)4 Trong phức chất, nhóm NO phối trí với kim loại qua nguyên tử N. Tùy thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và các phối tử khác mà nhóm NO biểu hiện gần như là dạng trung hòa (NO) hoặc dạng N O \ (:N =0:)+ với góc MNO gần như bằng 180° hoặc NO' (N =0) với góc MNO khoảng 120-140°. Người ta mới chỉ biết một phức đổng phối tử NO là Cr(NO)4 nhưng các phức tạp phối tử (chứa NO và các phối tử khác) thì có rất nhiều. Chẳng hạn kali nitropruxit K2[Fe(CN)5NO] từ lâu đã được sử dụng trong điều trị bệnh tim mạch. Phối tử loại photpho hóa trị ba (PX3) Các hợp chất loại PX3 (và cả AsX3, SbX3, SX2 và SeX2) với X ià các nhóm hút electron như Ph, OR, Cl hoặc F là những phối tử quan trọng thuộc loại ơ-cho/71-nhận. PF3 hình thành nhiều phức chất tương tự như c o , chẳng hạn Ni(PF3)4, Cr(PF3)6. Liên kết giữa PX3 với kim loại cũng tương tự c o với kim loại. Liên kết 7ĩ-nhận ở đó là do p dùng obitan d trống để nhận electron từ obitan d đã điền của kim loại. Ở các phối tử loại PR3 (R - Me, Et hoặc Bu nhóm đẩy electron) liên kết ơ-cho P->M đóng vai trò quan trọng, còn liên kết 7ĩ-nhận P<-M thì hầu như không đáng kể. Ngược lại, ở PF3 thì liên kết 7t-nhận Pdn <- M dll lại là chủ yếu. Khả năng nhận electron n từ kim loại giảm theo trật tự sau: PF3 > PCI, > P(OAr)3 > P(OR)3 > PAr3 > PRAr2 > PR2Ar > PR, Phối tử ơ-cho/n-nhận loại ankenyl, phenyl và ankinyl Người ta đã điều chế được nhiều hợp chất cơ kim và phức cơ kim chứa nhóm ankenyl (vinyl), nhóm aryl (phenyl) và nhóm ankinyl (axetilua): LnM -----c = c ----- phức loại axetiluaphức loại phenyl Ngoài liên kết ơ-cho giữa M <-C người ta đã chúng minh rằng có sự chuyển electron từ obitan của kim loại tới obitan 7t* của phối từ, chẳng hạn độ dài liên kết 67 Pt-C ở các phức cơ kim công thức B và c đều giảm nhiều so với độ dài liên két đơn Pt-C trong phức chất ở công thức A : PPhMe2 ■ 208 pm PPhMe2 PPhMe2 203 pm 198 pm Cl- -CH,SiMe, Cl CH 135 pm 1270 XCH2 Cl -C H =C P h 118 pm PPhMe2 PPhMe2 PPhMe2 (A) (B) (C) Việc R-C-CT thay thế dễ dàng cho CN~ chứng tỏ có sự tương tự giữa chúng: K3[Cr(CN)6] + 6NaC=CH ^ ~4Ơ > K3[C r(O C H )6] + 6NaCN Phôi tử ơ-cho/71-nhận loại amin dị vòng thơm Ta biết rằng lực bazơ Liuyt của pyridin nhỏ hơn của các amin béo như các ankylamin chẳng hạn. Tuy vậy, nói chung pyridin lại tạo phức chất bền hem. Người ta cho rằng ở các phối tử chứa nhân pyridin (C5H5N), ngoài liên kết ơ-cho N -»M tạo thành từ đôi electron chưa chia của N, còn có liên kết 7ĩ-nhân do obitan 71* của vòng thơm nhận electron d từ kim loại. Các phối tử ơ-cho/7ĩ-nhận loại dị vòng thơm gồm có các phối tử chứa nhân pyridin như: 'N ^ .. Pyriđin (py) 2,2’-bipyriđin (bipy) Các phối tử diazen như: f N^ l N Terpyriđin N ~N' N © ^ N N 1,4-điazen l,3-điazen l,2-điazen 1,8-Naphtyriđin Pyrazolat Imidazolat Trong số các amin dị vòng kể trên, 2,2’-bipyriđin và terpyriđin thường đóng vai trò là phối tử khép vòng. Phức chất với các bazơ nuleotit cũng được chú trọng nghiên cứu vì bazơ này có mặi Itrong axit nucleic. Chẳng hạn phức của Co với purin có công thức như ờ hình 1.35. Tác dụng kìm hãm tế bào ung thư của cisplatin là do Pt(II) đã tạo phức với bazơ nuclectit có mặt trong axit nucleic. 68 H ình 1.35. Ađenin phối trí với Co qua nguyên tử N ở nhân imidazole. 1.3.6. Phối tử cho ơ,7t-cho/7ĩ-nhận Có những phối tử liên kết với kim loại bằng cách cho electron 71 vào obitan trống của kim loại để tạo ra liên kết ơ và nhận electron từ kim loại về obitan n (phản liên kết) trống của mình để hình thành liên kết 7ĩ-nhận. Chúng được sắp xếp vào loại phối tử cho ơ,7ĩ-cho/ĩĩ-nhận Phôi tử anken (phối tử loại olephin) Phức olephin đầu tiên và cũng là hợp chất cơ kim loại chuyển tiếp được biết sớm nhất là K[Pt(C2H4)Cl3] do w .c . Zeise (Xayze) dược sỹ người Đan Mạch, tìm ra nãm 1827, nhưng mãi tới những năm năm mươi của thế kỉ XX người ta mới hiểu rõ cấu trúc của nó. Ở phức này, phân tử etilen nằm vuông góc với mặt phẳng phối trí của Pt tại trung điểm của liên kết c = c hình 1.36.a. Mối liên kết giữa Pt và Q H 4 được mô tả hình 1.36.b. Ở đó, xảy ra sự xen phủ giữa obitan phân tử n liên kết có electron của Q H 4 với obitan lai hoá dsp2 trống của Pt(II) tạo thành liên kết ơ, 7ĩ-cho và sự xen phủ giữa obitan phân tử n* trống của Q H 4 với obitan nguyên tử 5d có electron của Pt(II) tạo thành liên kết 7ĩ-nhận. H ình 1.36. a- Cấu trúc muối Xayze; b- Liên kếĩ platin - etilen. ở muối Xayze, etilen thể hiện dung lượng phối trí một vì nó chỉ chiếm một vị trí trong cầu phối trí vuông phẳng của Pt(II). Tuy nhiên, thực chất thì liên kết giữa nó 69 với Pt là liên kết ba tâm, nghĩa là etilen liên kết với platin qua cả hai nguyên tử c, một phân tử etilen đóng góp hai tâm vào liên kết ba tâm giữa nó với Pt. Người ta dùng kí hiệu T|2 để chỉ điều đó. Quan điểm về liên kết ba tâm như vậy có sự phù hợp với kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X. Cụ thể là độ dài liên kết C -C ờ etilen phối trí với Pt(II) là 137,5 pm còn ở (NC)2C=C(CN)2 tetraxiano etilen phối trí là 151 pm, nghĩa là gần như độ dài cùa liên kết đơn C-C (154 pm). Góc hóa trị CCH ờ etilen phối trí và c c c ở tetraxiano etilen cũng không còn là 120" (lai hóa sp2) mà giảm xuống còn 110 - 117° (hình 1.37). Điều đó chứng tỏ c ớ olephin phối trí đã mang một phần đặc tính lai hóa sp \ a) b) H ình 1.37. a- Liên kết ba tâm ở ion [PtCl3C2H4] ; b- Liên kết ba tâm ở phức [IrBr(CO){(NC)2C=C(CN)2}(PPh3)2]. Khi trong phân tử có nhiều liên kết đôi cô lập (không liên hợp) chúng có thể liên kết với cùng một nguyên từ kim loại hoặc đóng vai trò cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại (hình 1.38a, b, c). H ình 1.38. a- Phức T| -C10H I2PtCl2; b- Phức Ni(cod)2; c- Phức cầu nối đien. Khi hai liên kết đôi liên hợp cùng liên kết với kim loại thì tương tác giữa chúng trở lên phức tạp hơn nhiều. Chẳng hạn như trường hợp buta -1 3-đien (gọi tắt la butađien) có thể tạo liên kết theo hai kiểu như công thức l.X IV a và 1 XlVb 70 l.XIVa l.XIVb l.XIVc Độ dài liên kết (pm) ở butađien tự do và phối trí xác định được như sau: 140 'ứ tr ' Zr (CO)3 (C2H5)2 Để giải thích sự giống nhau về độ dài liên kết C -C ở butađien phối trí, người ta cho rằng cả hai công thức giới hạn l.X IV a và l.X IV b ở trên đều góp phần vào cấu trúc cộng hưởng của phức chất như biểu diễn ở công thức l.X IVc. Phối tử ankin Về mặt lý thuyết, khi ankin tạo phức với kim loại thì có thể tạo thành các kiểu phối trí như sau: —c = c - V* C = /CX' —c = c — T \ / A M M M-----M m ' M Dựa vào độ dài liên kết C -C và tần số dao động hoá trị của nó, người ta có thể xác định đứợc sự phối trí được thực hiện theo kiểu nào. Ở các hợp chất hữu cơ bình thường, độ dài liên kết và tần số dao động hoá trị (v) của các liên kết C -C như sau: Liên kết - W :x c c ỵ (aren) x c — c ỵ / -------\ (anken) (ankin) dc_c (pm) 154 139 134 120 V (cm"1) 1 0 0 0 - 1100 1 5 0 0 - 1600 1 6 2 0 - 1680 2 1 5 0 -2 2 5 0 Một số phức chất điều chế được khi dùng phối từ là ankin có cấu trúc như ờ hình 1.39. C1 f L A c / CỌl65° Ph3P ^ ^ ^ c ) l 4 0 ° V ^ Ti\ I l 2N----;P t------111 124 pm Y S 146° „ / c ' P h jP "^ > c ' V Q H 5 Cl Bu-t N Ph c a)voc = 2028 cm 1 b) Vcc = 1750 cm1 a) voc — 1780 cm ' H ình 1.39. Độ dài liên kết và tần số vc.c của một vài phức chất ankin. Khi cho ankin phản ứng với phức cacbonyl người ta thu được các phức ankin, thí dụ: [Co2(CO)g] + P hO C P h —► [Co2(CO)6(PhC2Ph)l + 2CO [CpNi(CO)]2 + R O C R —► [(Cp)2Ni2(RC2R)] + 2CO Độ dài liên kết C -C ở các phức đó là vào khoảng 146 pm, các dữ kiện khác cho thấy PhC2Ph và RC2R trong hai phức trên đóng vai trò cầu nối cho phức chùm hai nhân như mô tả ở các công thức l.X V a và l.XVb: r v x ĩ N X R\ X O R & S ẳ A 0 0 Co 247 - CO O C ^ / \ OC c ol.XVa % Ni l.XVb Sự tạo phức của ankin với kim loại có ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Nhờ sự hình thành sản phẩm trung gian là phức của kim loại với ankin mà người ta đã thực hiện được các kiểu cộng đóng vòng [2+2 ], [2+2+2 ] và [1+2+2+2] như mõ tả ở hình 1.40. 72 > - < [2 + 2] / . I - / \ > = < \ > ' w * / . t - V i [2 + 2 + 2 + 21 [2 + 2 + 2] H ình 1.40. Các phản ứng đóng vòng với ankin nhờ xúc tác phức chất. Để thấy rõ vai trò xúc tác của phức ankin hãy xem xét một số ví dụ sau đây. • Tạo vòng xiclobuta-l,3-đien. Vòng xiclobutan-l,3-đien thuộc loại phản thơm , không bền, khó điều chế bằng phương pháp thông thường nhưng lại dễ dàng tạo được nhờ phản ứng đóng vòng 2+2 của ankin: Ph Ptí • Tạo dị vòng loại pyridin CpCo (cod) 2 H C = C H + R C = N N Điều chế các ankyl benzen với nhiều nhóm ankyl lớn: 3 HC— CCMe3 + Co2(CO)8 (CO)4Co2(H C =C C M e)3 R 1 ■C— CH (CH2)n + C— CH I . c CpCo(CO)2 c l 2 R2 (C H 2)n • Thực hiện phản ứng cộng nucleophin vào liên kết c=c mờ ra con đường tổng hợp nhiều hợp chất đa vòng phức tạp: H + + COCo2(CO)8 60-70° H Phôi tử loại anlyl (allyl) 75% Như đã biết khi liên kết 71 ờ cách obitan p đúng một liên kết thì xảy ra sự liên hợp 7ĩ-p. Kết quả của sự liên hợp n - p là mật độ electron được giải toả đều ờ cả ba nguyên tử ở hệ liên hợp anlyl: H2( S = C H - J^C H 2 H2C“^— C H = C H 2 — H2C = C H -----CH2 H,c r \ ■CH=CH, = Các tiểu phân trung hoà hoặc mang điện tích ám loại anlyl đóng vai trò phối tử được liệt kê dưới đây: C3H5 74 Liên kết của chúng với kim loại thường được biểu diễn như sau: Ỵ f 0 Ọ \4 I * I M M M M r|3'(C3H5)-M Ĩ15-(C5H7)-M ti5-(C7H9)-M ti7-(C8H9)-M Cách biểu diễn như trên chưa hoàn toàn tương ứng với bản chất liên kết giữa các phối tử loại anlyl với kim loại. Chẳng hạn ở phức chất anlylic có thể có sự chuyển hoá giữa các cấu trúc mà phối tử anlyl thuộc loại T| 1 hoặc r|3 như sau: Các dữ kiện về cộng hưởng từ hạt nhân cũng cho thấy nguyên tử kim loại không liên kết cố định với một nguyên tử c nào trong hệ liên hợp của nhóm anlyl. Phối tử vòng thơm Một Vòng thơm phải thoả mãn đồng thời các điều kiện sau: vòng có cấu tạo phẳng; có liên hợp kín; số electron tham gia liên hợp là 4n + 2 (n = 0, 1 ,2 , ...). Các vòng thơm đơn giản được liệt kê dưới đây: 2e 6e lOe Phức chất chứa phối tử vòng thơm được tìm ra đầu tiên là Fe(CsHs)2 với tên thông thường là feroxen (ferocene). Cùng với C5H5 , các phối tử vòng thơm khác như C6H6 và C8H8 là rất phổ biến; C4H4, C7H7 cũng thường gặp, còn C3H3 thì rất hiếm gặp. Nhiều phức chất chứa vòng thơm dạng "bánh kẹp" với nghĩa là nguyên tử kim loại được kẹp giữa hai vòng thơm nằm song song với nhau, hai vòng thơm đó có thể là giống nhau hoặc khác nhau, thí dụ như ở hình 1.41. a) b) c) d) H ình 1.41. Cấu trúc của các phức với phối tử vòng thơm: a) (r|5-C5H5)2Fe b) (ti6-C6H6)2Cr; c) (t!8-C8H8)2U; d) (ti4-C4H4) 0 i5-C5H5)Co. 75 Tuy nhiên, cũng có nhiều hợp chất chứa chỉ một vòng thơm cùng với các phối tử khác như CO, RNC, R3P, ... Thí dụ, [Ti-C5H5Mn(CO)3], fo-CsH5Fe(CO)2Cl]. Vì các phức trên đều là trung hoà (không mang điện tích) nên khi tính số electron để đơn giản có thể coi cả vòng thơm lẫn nguyên tử kim loại là trung hoà vì thế phối tử C > — SM e Cr < ® > n-BuLi C*H 6n l2 Li 2+ ICr MeSSMe -LiSMe ICr MeS IRu + Ru IRu 78 NaBH4 C h ư ơ n g 2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỨC CHÂT Để tổng hợp một phức chất mới, có nhiều vấn đề cần phải cân nhắc để tìm ra một con đường thuận lợi, một phương pháp thích hợp. Thông thường, cần xét xem phức chất thuộc vào loại phức nào đã biết, sau đó cần xem phải đi từ chất đầu nào và phải trải qua những phản ứng nào. Vì vậy, có một số cách phân chia các phương pháp tổng hợp phức chất. Thí dụ: - Phân chia theo môi trường phản ứng: tổng hợp trong dung môi nước; trong dung môi khác nước và trong điều kiện không dung môi. - Phân chia theo các loại phức chất: tổng hợp phức axido, phức amin, phức cơ kim... - Phân chia theo phản ứng tổng hợp: phương pháp thế, phương pháp oxi hoá khử... Câu hỏi đầu tiên phải giải quyết khi bắt tay vào tổng hợp một phức chất là “nên đi từ chất đầu nào”. Vì vậy, trong tài liệu này, chúng tôi sẽ giới thiệu các phương pháp tổng hợp theo chất đầu có kết hợp với loại phức và các phản ứng tổng hợp ờ giai đoạn quan trọng. Ở mỗi phương pháp, sau khi trình bày nội dung và cơ sở lí thuyết của phương pháp, sẽ mô tả quá trình tổng hợp một số phức chất tiêu biểu nhằm minh hoạ cho lí thuyết một cách cụ thể, sinh động, đồng thời cung cấp kiến thức về phương pháp thực nghiệm áp dụng trong tổng hợp phức chất. Dù phân chia theo kiểu nào cũng khó mà bao gồm được hết sự đa dạng, phong phú của các cách thức mà các nhà hoá học đã dùng để tổng hợp phức chất, vì vậy mỗi mục sẽ giới thiệu các tài liệu tham khảo có mô tả cách thức tổng hợp một số loại phức chất. 2.1. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT Từ KIM LOẠI [11,12,13,14] Phương pháp tổng hợp phức chất trực tiếp từ kim loại tuy không phải là phổ biến chung cho nhiều kim loại nhưng nó là một trong những phương pháp có ý nghĩa quan trọng không những trong phòng thí nghiệm mà cả trong sản xuất. Bản chất của phương pháp là dựa vào khả nãng tạo phức đặc thù của một số kim loại với một sô' phối tử. 79 2.1.1. Tác dụng của kim loại với chất oxi hoá và chất tạo phức Các kim loại có thế khử chuẩn dương thì không khừ được ion H* trong dung dịch axit để tạo ra các muối tương ứng. Nhưng nếu trong dung dịch có những phôi tư có khả năng tạo phức bền với ion kim loại thì các kim loại đó có thể bị oxi hoá bơi ion H+. Đó là trường hợp các kim loại nhón IB (Cu, Ag, Au). Cả ba kim loại này đều tác dụng được với dung dịch HCN đậm đặc giải phóng hiđro, thí dụ: 2Ag + 4HCN -----► 2H[Ag(CN)2l + H2 (2.1) Trong trường hợp này, độ bền lớn của anion phức chất đã quyết định chiều cùa phản ứng. Thật vậy, hãy xét cân bằng (2.2): 2Ag + 4HCN 2H [Ag(CN)2] + H2 (2.2) Dựa vào thế điện cực chuẩn thì Ag không phản ứng được với dung dịch HCN 1 mol//, nhưng thực tế Ag có thể tác dụng với HCN giải phóng H2 là do có sự tạo thành phức chất [Ag(CN)2] Ag + 2CN~ ■ - |Ag(CN)2r vói K = 7 1 0 19 q < v - c á r Áp dụng phương trình Necstơ cho nửa phản ứng: [Ag(CN)2]- + e ^ Ag + 2CN(:q) ta viết được: E = E° + 0,0591gC + * (Ag+/Ag) 5 Ag k h i C ,As,c n )2 | - = C C N -= 1 m o l / l t h i C a 8* = Ị T = ^ = Vậy: E = E°[Ag(CN)2]-/Ag = 0,80 + 0,0591g(l,4.10'2°) = 0,80- 1,17 = -0 ,3 7 V Vì thế điện cực của nửa phản ứng trên ầm hơn thế của điện cực hiđro chuẩn, do đó nó tự diễn biến theo chiều nghịch, còn nửa phản ứng 2H+ + 2e -> H2 thì theo chiều thuận. Tức là Ag đã phản ứng được với dung dịch HCN giải phóng H2. Vàng không tác dụng với oxi ngay cả khi đun nóng, thế nhưng khi có mặt phối tử CN " thì nó lại bị oxi hoá ngay ở nhiệt độ thưcmg. Tính chất này được ứng dụng để tách vàng khỏi các hạt quặng khó tách bằng các phương pháp thông thường. Người ta ngâm những hạt quặng vàng vào dung dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén vào dung dịch liên tục. Vàng bị oxi hoá và chuyển thành ion phức [Au(CN)2] ■ tan trong nước: 80