cũng phải thoả mãn các điều kiện như của Vị/, nghĩa là phải đơn trị, giới nội, liên tục và bằng không khi ờ vò tận.
2.1.2. Giái phương trình Schrödinger
Ớ đây ta chí giải phương trình dơn giản nhất 2( 10) để biết nguyên tắc cách giải, hiểu được nghiệm của phương trình cũng như các thông số khác xuất hiện trong khi giải phải thỏa mãn các diều kiện toán học và ý nghTa vật lý gì. Còn các phương trình 2(8) và 2(9) khác phức tạp ta chi dưa ra các kết quả để phân tích ý nghĩa của chúng và sẽ là cơ sở cho việc nghiên cứu xác định cấu trúc electron nguyên tử nhiều electron, cấu tạo phân tử và liên kết hóa học cũng như các tính chất vật lý, hóa lý, khả nãng tương tác và biến đổi hóa học cùa các chất phản ứng.
Đế giải phương trình 2(10), ta viết nó ở dạng:
2( 11)
2( 12)
dcp2(13)
d “0 ,
Thay các biêu thức o và — — ở 2(12) và 2( 13) vào 2(11) sẽ đươc:
dcp
A k V * + m:Aek<<'= 0 2(14)
hoăc (k2 + m2)A ek(p = 0 2(15) vì Ae1"*1’ * 0 nên 2( 15) cho thấy k:+ rrr = 0 và k = \l - m 2 = ±im
Do dó: * dtp = J a .e'm(p.A.e 'm(pdq) = 1 hay A2 } dcp = 1.
0 o o
o
Từ đó suy ra A = 7— . Vây o = 7— eíim(|>, hoăc sau khi biến đổi, người ta thường V 2n ' v 271
biểu thị o ở dạng không chứa số ảo i:
1 1
o = -r=sin(m.(p) và o = —f= cos(m.(p) 2(23)
Giải phương trình 2(8) sẽ thu được năng lượng toàn phần của electron trong nguyên tử: 2ỗ7t2Z 2.mc.e 1
n n
E „= ---------2<24)
trong đó: n = 1, 2, 3, 4, 5, ...,00 2(25) gọi là số lượng tử chính.
Vì o ở 2(23) chứa m nên có thể viết:
o (cp) = ) = R n í( r ) 0 ( m(0)O m((p) 2(30)
CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỪ 33
R„f(r) chứa n,ế và chi phụ thuộc vào bán kính r nên gọi là hàm bán kính, còn 0 fm(0 )Om(cp) c h ứ a ể , m v à chí phụ thuộc vào các góc 0 , ọ nên được gọi là hàm góc (phần gó c) cùa hàm sóng V|/n (m(r,0,cp) chứa n, e , m và phụ thuộc vào r, 0, ọ.
Phần góc còn được kí hiệu:
Y f . m( 0 ,c p ) = 0 , m(0)Om((p) 2(31)
Và do đó biểu thức 2(30) có thể viết ở dạng:
V n ím(r.0,q>) = R„r ( r ) Y ím(0, E2 = -13,6. — = - 3,4eV;
2
Khi n = 3 —> E, =-13,6. =-l,51eV;...; và
3
Khi 11 = 00 -» E«, = 0
Sơ đồ phân bố các mức lượng và các bước chuyên dời lượng tử của clectron trong nguyên tử hyđro được biểu thị ò hình 2.1
Ha H(Ị H ., H Ỏ H
n = 00
n = 5 n = 3 11 = 2
TTTTTTTTTTTTTTTT TTT 6500 6000 5500 5000 4500 4000 A
11= 1
Hu: n’ =3 - Hp: n ’ =4 H y: n ’ =5 - Hò: n' =6
n =2; X =6562,8 A (đó) • n =2; X =4861,3 A (lam) n =2; X =4340,5 A (chàm) ■ n =2; \ =4107,1 A (tím)
Hình 2.1. Các mức năng lượng và các bước chuyến dời Hình 2.2. Phô Iiliìn thấy của hydro nguyên lử electron tronq Iiguvên tử hydro (Dãy Balnicr)
ở điều kiện bình thường, electron độc thán trong nguyên tử hyđro ớ trạng thái cơ ban l . l . Kfii bị kích thích (dược cung cấp năng lượng), electron chuyến lên các orbital có nãns lượng cao hơn (n>2). Vì trạng thái kích thích không bển nén chi trong khoáng thời gian I0 x -ỉ- 10"'s, electron lại chuyến \ể các trạng thái có năng lượng thấp hơn, có thê qua nhiều bước nháy và cuối cùng trứ vé trạng thái cơ bán.
CẤU TRÚC ELECTRON NGVYÉN TỬ 35
Khi chuyển từ mức năng lượng cao En về mức năng lượng thấp En (n’>n), năng lượng của electron giảm đi một lượng đúng bàng năng lượng cùa một photon
AE = En- - En = hv = h c |- = hcv 2(37)
A»
trong đó: h= 6,625.10 ,4J.S là hằng s ố Planck
V [s 1 hay Hz] là tần số- sô' chu kỳ trong 1 giây
[m, A , nm,...] - bước sóng (1 A = 10*cm = 1 0 " ’m = 10'Mnm)
v [c m ' ] = — ỉ— - số sóng.
A.[cm]
Từ 2(37) ta có:
v = Ễ t - ^ - = T„.-T. 2(38)
h.c h.c
E E
trong đó: Tn = —1— ; Tn = —ỈL là các số hang quang phổ tương ứng với các số lương từ n và h.c h.c
n ’. Áp dụng 2(35) vào 2(38) ta có:
—_ 2. m c 1 1 _D / ^ ^ \
h .c n n n n
__ 4 .2.71 m,.e .
ờ đây R|| = — —ỵ—— = 109678 cm là hằng sô Rydberg .
h .c
Như vậy, mỗi bước chuyển dời electron n' —> n sẽ cho một bức xạ dơn sắc có tần số V hoặc bước sóng hay số sóng V được tính theo 2(37) hoặc 2(39) và máy quang phổ ghi được một vạch phổ tương ứng. Tập hợp các vạch phổ sẽ cho một dãy vạch phổ bức xạ cùa nguyên tử hyđro:
Dãv Lvman: Được Lyman tìm ra năm 1916 gồm các vạch có số sóng:
( \_____
v = R h 2(40)
ì2 r,'2 . 1 n
ứng với các chuyển mức n’= 2, 3, 4,..., 00 về n=l (hình 2.1). Vì AE lớn nên theo 2(37), dãy vạch này nằm trong vùng tử ngoại (UV).
Khi n'=co —> n = 1, nghĩa là bước chuyển clectron từ mức có năng lượng cao nhất Ex = 0 về mức nãng lượng thấp nhất E| =-13,í»'.' (tính theo 2(36)), do đó AE = 13,6 eV và theo
2(40) ta có vạch giới hạn V = — = R,| hay vạch giới hạn cùa dãy Lyman có bước sóng
Ằ= — = — -— = 9 1 2 .1 0 x = 912 Ắ .
R h 109678
36 HỎA LÝ CẤU TẠO PHÀN TỨ VA UẼN KẾT HÓA n ọ c
Dãy Balmer: thu dược khi thực hiện chuyến mức n'>3 vạch có số sóng.
V = R,
. 22 n 2 )
n = 2 (hình 2 .2 ) gổm các 2(41)
Các bức xạ này nầm trong vùng nhìn thấy và dược Balmer phát hiện năm 1885.
Dãy Paschen: (1908): Các vạch phổ thu dược do sự chuyên clectron từ các mức nãng lượng có n> 4 về mức nãng lượng có n=3 hợp thành dãy Paschen. Những bức xạ này nãm trong miền hồng ngoại (IR) có số sóng V được tính theo công thức:
V = R I12(42)
.3 n’ ‘
n'= 4, 5, 6,...co
Ngoài ra phố bức xạ cùa nguyên từ hyđro còn có các vạch:
Dãy Brackett (1922): các vạch phổ thu được cùa dãy này do electron chuyến từ các trạng thái n' > 5 về trạng thái n=4, có số sóng:
V = R1 1 rv2 ;
n'=5, 6 , 7,...00
2(43)
Dãy Pfund (1924) : Dãy Pfund xuất hiện do các bước nhảy electron từ n > 6 về n = 5 với các số sóng tương ứng được tính theo công thức:
V = R,
n 2;2(44)
n’= 6 , 7, 8, ...00
2.1.3.2. Orbital nguyên tứ (AO)
Các hàm sóng I|/n t m(r,0,cp) = Rn(r(r)Y ( m(0,cp) (bảng 2.1) là nghiệm riêng cùa phương trình Schrödinger mô tả những trạng thái khác nhau cùa electron trong nguyên tử. Theo ý nghĩa vật lý của hàm sóng thì \ự2n í m(r,0 ,(p) chính là mật độ xác suất tìm thấy electron ờ vị trí nào đó ứng với tọa độ (r,0,cp) trong không gian bao quanh hạt nhãn nguyên từ. VI electron mang diện tích và chuyển động liên tục với vận tốc rất lớn ( ~ 10scm/s) nên tập hợp các vị trí nói trên tạo thành đám máy electron có xác suất tìm thấy nó khoáng 0.95 (tập trung -95% điện tích electron). Điểu vừa phân tích là phù hợp với quan điếm cơ hoc lương từ: trong nguyên từ, electron chuyển dộng không theo một quỹ đạo xác định nào. Do vây, khái niệm "quỹ đạo" được thay bằng "đám mây electron". Hình dạng, kích thước, sư dịnh hướng không gian và sự phân bò diện tích cùa dám mây electron phụ thuộc vào h à m sóng \ụnf m(r,0,cp).
CÁU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỨ 37 Báng 2.1 : C á c h à m s ó n g \ụ n ( m(r.0.cp) ( o r b i t a l) c ù a n g u y ê n từ h y d r o ( ứ n g v ớ i n - 1.2.3)
Các số lương tứ Hàm sóng
Phán bán kính K„ / (r)
Phần góc
n ni lị/,, í „.(r.ọ.O) Y ( m(0.(p) = © í m(0). = M>2s
1
r >
fS|
1
0
v^ïï
IIv/3 n S z >
2 1 0
r c. 1
’-----COS ü = ’-------ế — V47I v 4 tc r
2 1 1 = V :Pv1 -r/2 ■ 2 ^ 6 r c
- ệ = sinOcosip = 'ỊẴ v47t >/471 r
2 1 -1 ^ 2l-ã = H'ïpv A s m 0 s inip = V471 V47t r
3 0 0 *Vjim = Vi, 3 1 0 V jiii = M V
2
— r (27 I8r + 2 r V r/’ 8 1V 3
1
v^47t
73 n f i z .— cosO = - !:— — V 4 ti V4 tt r
x/3 . .. n/3 X
3 ] 1 V m = MV 4
— (6r - r: )c r/1
’— sinücoscp = - j = ệ — V4tt v4tc r
3 1 -1 v .n - ắ = v.ip)
81 Vó S . n . S y '— sinU sinọ - ’----- — n/ 4 tî V 4 ti r
3 0 MVuil = V lJr1 i l u c o s - ’O - n » 3 r ’ ; ' ! V 16 71 V167t r
3 2 1V ui = V u vVJ Vs \z
■y— ■ sin ũ co s O co sọ = - l — —
V4:r V 4 tt r2
3•> -1 VĩM = M V,
4 r V r/-
v 5 V 15 y z ■ p=r sinOcosOsiinp = -------------— v4:t v 4 ji r
3 2 2V l ” = VM,x-’.yĩ|8 1 V 30 v 'Ĩ3 . , , V Ĩ 5 X 2 - y 2
—Ỵ = Sin 0cos2. (AO 3dxy)
Vậy khi n =3 có tất cả 9 hàm sóng (lh à m V|/,s> 3hàm IỊ/,P và 5 hàm VỊ/,j) cùng ứng với một 13 6
mức năng lượng E„ = E, = - —ị - = -l,51(eV)
Từ các thí dụ trên ta có thế tổng quát hóa như sau: Nếu n có mộ! giá trị cho trước nào đó thì theo 2(33):
Khi < có một íiiá trị xác định ihì sẽ có (2( + 1) giá trị ciia m lương ứng với (2f + 1) hàm sóng.
- Khi ( biến thiên từ 0 đến n - 1 thì số hàm sóng sẽ là:
"¿(2ế + l)= l+3+5+7+...+2n-l= n2 2(46)(*) /=()
nghĩa là khi n có 1 giá trị xác định sẽ có n2 hàm sóng Iị/n I m (n2 AO) ứng với một mức nâng
lượng En= - (eV)
n
Trạng thái có nhiều hàm sóng ứng với một mức năng lượng gọi là trang thái suy biến và số hàm sóng đó dược gọi là dộ suy biến. Thí dụ: Đối chiếu với các trường hợp cụ thể nói trên ta thấy:
Trạng n = 1 chi có 1 hàm sóng \ụu ứng với mức E|= -13,6eV nên không phái là trạng thái suy biến.
Trạng thái n=2 có 4 hàm sóng V2p..v|/;px. Vị/2py, yụ2r, với cùng 1 mức nàng lượng E2=-3,4eV là suy biến và độ suy biến bằng 4.
Trạng thái n = 3 cũng là suy biến với độ suy biến bằng 9.
Như đã biết, dưới tác dụng cùa các trường lực ngoài như điện trường (hiệu ứng Stark), từ trường (hiệu ứng Zeeman), từ một mức nàng lượng ban dầu cùa electron bị tách thành nhiều mức khác nhau và do đó làm mất sự suy biến (khư suy biến). Tương tự, hiện tượng tách năng lượng cũng diễn ra trong trường tinh thể (trường ligan) và sẽ được dề cập đến khi nghiên cứu liên kết hóa học trong các phức chất.
[ uI + u n ]
(* ) 2 ( 4 6 ) chính là tong cua cap so c ộ n g s„ = ------------- n . trong dó: u, = 1: u„= 2 n - l và c ô n « sai n= 2
40 HÓA LÝ - CẤU TẠO PHẢN TỪ VÀ U Ẽ S KẾT HÓA n ọ c
2.1.3.3. Sự phân bô mật độ điện tích electron ờ các trang thái s, p, d
Để hiểu ro hơn về các orbital, mối quan hệ của chúng với các mức nãng lượng và các sỏ lượng tử ta cần xét đến sự phân bô' mật độ điện tích electron ở các trạng thái s, p, d.
- Sự phân bô mật độ điện tích electron theo góc
Muốn biết sự phân bố mật độ điện tích electron, ta cần xét đến phần góc Y,m (0,ọ) của hàm sóng \ụnlm:
Đối với các trạng thái ns, nghĩa là khi n = l, 2, 3,..., = 0 và m = 0, ta thấy các hàm sóng V|/ns chí phụ thuộc vào bán kính r mà không phụ thuộc vào các 0 và cp vì theo bảng
2.1, phần góc Y í m(0,ọ) = — là một hằng số. Vì vậy mà ờ những vị trí trong không gian V47I
các hạt nhân nguyên tử cùng một khoảng cách r, V|/ns có cùng một giá trị và do đó mật độ xác suất gặp electron \ịí2n, có giá trị như nhau. Nói cách khác là đám mây electron hay AOs có dạng đối xứng cầu (hình 2.3).
Đối với trạng thái np: (n = 2, 3, 4 f. = 1, m = 0, ±1): từ bảng 2.1 ta thấy các hàm sóng Vị/np khác với Iị/ns ờ chỗ: khi n có một giá trị xác định thì phần bán kính R „, (r) cùa I|/np đểu giống nhau nhưng phần góc Y ^ m(0,cp) lại khác nhau theo các hướng khác nhau phụ thuộc vào các góc 0 và cp. Điều đó được hiểu là ờ những vị trí có cùng r, khi 0 và (p nhận những giá trị khác nhau thì Vị/np và do đó Iị/2np (mật độ xác suất tìm thấy electron ở trạng thái n tương ứng) sẽ khác nhau, nghĩa là các AO p không có tính chất đối xứng cầu như các AO s như được thể hiện ờ hình 2.3.
Mối quan hệ 2(33) và bảng 2.1 cho thấy: Tất cả các trạng thái np (2p, 3p, ...) có f:= l\ m = l, - 1 , 0 tương ứng với 3 hàm sóng V|/p:
Vị/px(m =l)F\ [ĩi
có V §,(0 ,cp) = ~ = c o $ Q =
s\[ÃŨ
Iị/py(m=-l) có Y|.|(0,cp) = -^==sin9cos(p = \ 4 n
vl-y s
2(47) 2(48)
VỊyz ( m = 0 )
c ó Yn,(0,ẹ)= —7= = COS0 = •
2(49)
Dựa vào các biểu thức này và hệ trục tọa độ ở hình 2.1 suy ra:
Iị/px có giá trị cực đại khi sin0 =1 (0 = 90") và c o s ẹ = 1(
En j , tương ứng như 2(38), được xác định:
n-J _ T 'T
he n' f nj
với các quy tác chọn lọc:
V = n-J hc
2(66)
A ỉ = ±1; Aj = 0, ±1
T„.j (Tn J) gọi là số hạng quang phổ
2(67)
Thí dụ: Xét cấu trúc tinh vi cùa vạch quang phố Ha của nguyên từ hyđro xuất hiện là do sự chuyển dời electrón từ mức năng lượng En_, về mức En=2.
Với II = 2, theo 2(39) và 2(45) ta có các trạng thái 2s (n = 2, t = 0), và 2p (n = 2, £ = 1) nhưng với cùng một mức năng lượng En=2 được tính theo 2(64) vì bò qua tương tác spin orbital (j = 0 ).
Nếu tính đến j thì 2Sj và 2pj phải khác nhau về nãng lượng v ì theo 2(65) và 2(66): E hoặc T„ J và do đó các vạch quang phổ phụ thuộc vào cả n và j. ỏ n cho trước, ứng với mỗi
giá trị của ( sẽ có 2 giá trị j = c ± - , trừ trường hợp ( - 0 thì chi có một giá tri i = - như 2 2
đã được biết đến ờ phần trên. Từ đó tìm được ba trạng thái 2 s i/2, 2p1/2 và 2pV2 có năng lượng khác nhau bời j khác nhau.
Với 11=3: Bằng cách tương tự như trên ta thấy từ một mức năng lượng E do tương tác spin-orbital mà tách thành 5 mức khác nhau bời j: 3 s l/2, 3 p ă/2, 3 p V2, 3 d V2 và 3ds
Như vậy. các mức năng lượng trong nguyên tự hyđro ứng với n = 2 và n = 3 cũn° như sự xuất hiện cấu trúc tinh vi cùa vạch Ha và cường độ tương đối của các vạch tinh vi này
48 HÓA LÝ - CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ UÊN KÉT HÓA HOC
\
được phản ánh trên hình 2.9. Theo quy lắc chọn lọc 2(67), những chuyển dời được phép đây là:
3 d w
Ci—> 2pi/2 3 d „ — > 2pi a 3pi/2 — > 2 s g/2
3 d w 3 p 1/2
^Pl/: 3S|/2
3pi/2 - > 2S|/2 2p?/2
3S|/2 - > 2pi a2pi n
2s,c
3dv2 — > 2 p 3/2
3 s !/2 — > 2pi/2
Hình 2.9. Cấu trúc tinh vi của vạcli p h ổ H a .
Theo các hệ thức Dirac 2(65) và 2(66), các mức năng lượng ứng với số lượng tử n và j giống nhau thì trùng nhau, trên hình 2.9, đó là các trường hợp 2p l/2 và 2s,/2; 3p:/2 và 3d,/2 và 3pV2 (*). Vì vậy, chỉ có 5 cách chuyển dời và do đó vạch H a được tách thành 5 vạch nằm sát nhau.
Bằng cách tương tự ta có thể xác định được cấu trúc tinh vi của các vạch quang phổ khác như Hp, Hy,...
2.1.6ẳ Spin và orbital toàn phần
Giải phương trình Schrödinger phi tương đối cho nguyên tử hyđro và các ion giống hydro, về mặt lý thuyết, ta biết được những nãng lượng của electron trong nguyên tử ờ các trạng thái khác nhau và các hàm sóng tọa độ không gian Iị/n, f -m(x,y,z)=v|/n ( .m(r,0 ,ọ)= MV í.m(r) còn gọi là orbital nguyên tử (AO) mô tả các trạng thái một electron được đặc trưng bằng ba số lượng tử n, t , m.
Trên cơ sở đó, cấu tạo nguyên từ, theo quan điểm hiện đại, được hiểu là: nguyên tử gồm có một hạt nhân được bao quanh bởi các đám mây electron hay còn gọi là các orbital nguyên tử (AO) có kích thước, hình dạng và định hướng không gian khác nhau.
(*) Trước đây, điều này vẫn dược coi là hoàn toàn chính xác. Tuy nhiên, năm 1939 hai nhà quang phổ học H o u sto n và Pasternack đã thấy c ó sự khác nhau giữ a hai số hạng 2 s l/2 và 2 p ,/: vao kh o a n g 0 .0 3 c m 1. N ăm 1947, hai nhà vật lý Mỹ Lamb và Rutherford, bằng phương pháp quang phổ vỏ tuyến cũng d i chứng minh đo chuyến dịch đó vào khoáng 1000M Hz (1MHz = Ị / 3 . l 0 4cm ') và nói c h u n g đôi \Ơ I cac so hang khác cúa hyđro (cùng n, j khác p ) đ ộ c h u y ế n dịch này đều quá nhó (ti lệ với n ).
Đ ộ chuyến dịch trên gọi là độ ch u y ến dịcli L a m b và được giải thích Irong diện đ ộ n g lưc h o c Iư) và tọa độ spin ơ là
kí hiệu bicu thị hai định hướng ngược chiều nhau của spin tương ứng với ms = ± —.
Tập hợp bốn sô' lirợng tử n, I , m, ms được kí hiệu là a, tập hơp bốn tọa độ r, 0, (p, ơ dược kí hiệu là q gọi là tọa độ mờ rộng (khái quát). Do dó ta có:
y n,„im>(r. 0, (p, ơ ) = 4 \(q ) 2(68)
Mặt khác, vì chuyển dộng xung quanh hạt nhân và sự tự quay theo trục riêng của electron là dộc lập với nhau nên có thế tách hàm toàn phần thành tích hai hàm tọa độ không gian và hàm spin y(ơ)
0, Ọ, ơ) = \|/nfm(r. 0, cpi-Xm (°) 2<69)
Hàm spin Xm (ơ) không có biêu thức toán học mà chi là kí hiệu (dùng đê biện luận
trong các bài toán hóa lượng từ như sẽ được nói dến ò chương 3). Nếu m v = + - thì 1
* m s <ơ)=a: nứu rns = - - thì x m (ơ) = ß- Như vậy, ứng với một hàm tọa độ không gian (orbital) có hai hàm hay hai orbital toàn phần:
x „ „ , : = v n(m..a 2(70)
VF„,
2(71)
Thí dụ: Đối với orbital I|/ls = I|/Ill0 = .e 1 ta có hai hàm sóng toàn phần là \ 71
T , = ~^=e '.a v à T . = 4 = e ' r.ß
100Ị y/n 100- ‘ Vn
2.2. NGUYÊN TỬNIIIỂÚ ELECTRON
2.2.1ẵ Mô hình hệ các elcctron độc lập
Như trẽn đã biết, ễiguycn tù hyđro và các ion giông hyđro chì có 1 electron duy nhất chuyên động trong trường lực cùa hạt nhân (trường xuyên tâm). Do đó, phương trình Schrödinger trong trường hợp này có thế giải chính xác và cho phép xác định dược nhữno hàm sóng cùa một electron và các giá trị năng lượng tương ứng của nó ờ các trang thai khác nhau trong nguyên tử.
50 HÓA LÝ CÁU TẠO PHÁN TỨ VÁ UẺN KẾT HÓA n ọ c
Trong nguyên từ nhiều electron, ngoài tương tác giữa các electron và hạt nhãn còn có những tirơng tác giữa các electron với nhau làm cho mỗi electron chuyển động trong trường lực không còn đối xứng cầu (đối xứng xuyên tãm) như trong nguyên từ hay ion có một clcctron và báy giờ phương trình Schrödinger chứa quá nhiều biến số nên khóng thê giái chính xác dược. Vì vậy, đối với bài toán vé nguyên từ nhiều electron (với sổ electron n>2) người ta phải sử dụng phương pháp giải gần dũng thích hợp phàn ánh được những đặc
điếm cơ bán cúa nguyên từ nhiều electron.
Mô hình gần đúng như vậy được gọi là mô liìnli liệ II eỉectron độc lập. Với mò hình này, người ta thừa nhận là: Trong iiỊiuyẽii tử nliiều eìectron, mỗi eỉectron chuyển (lộng dộc lập với cúc clectron kliác trong một trường trung bình có (lối xứng cáu (trường xuyên tâm) được tạo bài liạt Iiltüii VCI các cleclrnn kliác. Trên cơ sò dó, người ta xét riêng trạng thái
của từng electron, dược gọi là trạiuỊ thái một clcclron. Trạng thái này cũng dược đặc trưng bằng một hàm sóng- orbital nguyên từ (AO) với nâng lượng tương ứng và như vậy: Mô hình n electron dộc lập đã chuyến bài toán n electron thành n bài toán một electron, do dó mô hình nói trẽn còn được gọi là mô hình dạng hydro (type hydrogénoide)
Vì hệ có n electron độc lập (không tương tác với nhau) nên hàm sóng mó tả trạng thái ciia hệ phụ thuộc vào bán kính vectơ cùa tất cá các electron trong hệ Vị^ĩpĩ,.....7,......rn). Mỗi bán kính vectơ như vậy cùa từng electron lại chứa ba biến X, y, z (hoặc r, 9, (p). Hàm sóng đó cùa hệ phải thỏa mãn phương trình Schrödinger cho toàn hệ:
H \ụ = E vị/ 2(72)
n l 2 ->2 -2
c
trong dó, H = T +U; T = X — 4 — V ? ; V2 = — + —
-V ■> — ■>
, = I 871 m L. e x ty2
' ' XỆ' 0 7 f / r
Ư = ư(?|,r2.....r,......rn)
Vì các electron chuyên động độc lập nên có thế viết:
v(r,.r2..... ......r„) = vị/,( r, )v|/2( r2 )...v|/,( r, )ẽềềvjJn( ?n ) 2(73)
H = H ,+ H ,+...+ H , +... H „
E = E|+ E2+...+ E.+...+ En
Mỗi clcctron i chuyến dộng trong hệ như vậy sẽ ứng với một phương trình Schrödinger H ,V|/,( r Ể) = E,\|/,( r ,) 2(74)
VỚẨ H, +Mí)
87fm .
và như vậy sẽ có n phương trình Schrödinger kiểu 2(7 4 ) cho n electron.
Hàm sóng vị/,( r ,) mò tá trạng thái cùa mỗi electron độc lập i trong nguyên tư nhiéu electron chi phụ thuộc vào tọa độ không gian cũng dược gọi là orbital nguyên từ (AO)
CÀ U TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỦ 51
Hàm sóng VỊ/( r |, r 2, ... r r n) ở 2(73) theo định nghĩa trên thì không phải là AO và cũng chưa phản ánh hiện tượng spin. Nếu chú ý dến spin cùa hệ thì ta phải dùng tọa độ mở rộng q và hàm sóng toàn phần mô tả đầy đù các chuyên động cùa hệ n electron dộc lập sẽ gổm tích các hàm orbital-spin của từng electron tương tự như ờ 2(68) hoặc 2(69):
y(qu q:....q..... qn) = % (q.)- y ,, (q2)... ^a, (q.)- ^ (q») 2(75)
2ẵ2.2. Hàm sóng toàn phần cúa hệ nhiều electrón ứ dạng định thức Slater
Hàm sóng 2(75) chi mới phàn ánh hiện tượng spin cùa các electron mà chưa nói đến nguyên lý không phân biệt các hạt vi mô đồng nhất cùa chúng. Như đã biết, muốn biếu hiện được nguyên lý này thì hàm sóng toàn phần cùa hệ phải là hàm phàn đôi xứng, nghĩa là phải đổi dấu khi các electron đổi chỗ cho nhau.
Thật vậy, đối với hệ có 2 electron, thí dụ như nguyên tử He 1 s2, ta có các hàm sóng toàn phần mò tả trạng thái chuyến động của từng electron sẽ là T a (q,) và T a2 (q2). Hàm sóng toàn phần của hệ 2 electron độc lập như vậy có thê viết:
2(76)
2(77)
Theo nguyên lý chồng chất các trạng thái, hệ có thể ở trạng thái được mô tả bằng hàm sóng, là tổ hợp tuyến tính cùa T, và 4^,1 nói trên:
y ( q „ q 2) = C , 4 V C V F „
= CVFag (q,). 4 \ ; (q2) + C2T ai (q2)ế y „2 Cqă) 2(78)
Vì hệ đang xét là hệ gồm các hạt Fermi nên hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái cùa hệ phải là hàm phản đôi xứng, nghĩa là 2(78) phải được chọn ờ dạng:
^(q..q2) = K (q, ) ^ ẽ2 - (q2 ^ a 2 (q>)] 2(79) Nếu 2 electron lại đòi chỗ cho nhau thì hàm sóng toàn phần cùa hệ sẽ là: ^(q2 -qi) = - 7 7 K , (q2 )-^a2 (qễ>-¥a, (qi )^a2 (q2 )] 2(80) So sánh 2(79) và 2(80) ta thấy ^ ( q , , q2) và T ( q 2, q,) ngược dấu nhau: T ( q „ q 2) = - T ( q 2,q,)
52 HÓA l.Ỷ- CẤU TẠO PHÂS TỨ VÁ LIÊN KẾT HỎA n ọ c Do đó 2(79) có thể dược biếu thị ở dạng định thức cấp 2:
1 |^.Ề1(q ề) V a . M
vỉ/(q1,q 2) = -7=
V 2 Ị T 1;(q,) r , 2(q3)
2(81)
Nếu hệ có n electron dộc lập thì hàm sóng toàn phán của hệ sẽ ớ dạng định thức cấp n:
'P íq i.q ỉ......q......q„) =/n!^.Ễ2(qẽ) ^a,(q :)■• ^.ẩ,(q,) - ^ ằ,(q„)2 (8 2 ) ^„(q.) ^.Ến(q2>
trong đó n! là giai thừa của n, chính là sô lần dối chỏ cùa các electron.
Biêu diễn hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron ớ dạng định thức Slater 2(81) hoặc 2(82) nhằm đạt được hai mục đích:
- Đảm báo cho hàm sóng toàn phân của hệ là phản đối xứng. Thật vậy, nếu dối chỗ hai cột cùa định thức cho nhau-tương quan theo đúng định nghĩa, hàm sóng toàn phần là phan dôi xứng.
- Phản ánh nội dung của nguyên lý Pauli ò dạng tống quát. Đúng thế, nếu trong dịnh thức có hai chi số a giống nhau, thí dụ a I = a2 = a nghĩa là hai electron tổn tại ừ trạng thái có cùng 4 số lượng tử n, < , m và mN như nhau thì định thức sẽ có hai hàng giống nhau, do đó dịnh thức bằng 0 dẫn đến T = 0 và xác suất đê hệ tổn tại ớ trạng thái như vậy là T : = 0.
Kết luận trên dãy được Pauli rút ra từ thực nghiệm (1925) và phát biêu ờ dạng dược gọi là nguyên lý Pauli:
Tron g một iiỊỊiiYên tử kliôiiịỉ thê có lìíũ (hay II li it'll) electron mil trạiuỊ I hái (till cluing (lược dặc trưng biìnq cùng một tập liợp 4 sô lượnỊỊ tử Iiậ I. , III vù 111, Iiliư Ilium.
Trong cơ học lượng tử, như trẽn dã thấy, nguyên lý Pauli phát biểu như vậy chi là một hệ quả cùa tính chất phán đối xứng cùa hàm sóng toàn phần mỏ tá hệ nhiều electron. Vì vậy, nguyên lý Pauli dược phát biếu ớ dạng tống quát:
H ùm sóng toàn pluín mô tá trạng thủi hệ Iiliiềii electron plicii là hàm ph ú n dỏếi AÍniịỊ và biếu thức toán học cùa nguyên lý này chính là định thức Slater 2(81) hoặc 2(82).
2.2.3. Nguyên tác ngìiiên cứu hệ nhiều electron (nguyên tứ nhiều electron và phán tư)
Đối với nguyên từ có điện tích hạt nhân +Ze và z electron thì không nhữns chi có tương tác hút giữa hạt nhân và các electron biếu thị băng thế năng u,„ mù còn có iươns tác đáy UCtf. Vì vậy toán tứ Haminton cùa hệ bao gổm toán từ động năng cùa các electron T và các thế năng trẽn:
CẤU TRÚC ELECTRON NGUYEN TỬ 53
z
r,
i=i r, *'y
Hình 2.10.
T ư ơ n ạ lá c IroniỊ nỊỉiivẽn lử ll/lien e le c tro n .
Từ hình 2.10 ta thấy: tương tác giữa các electron phụ thuộc vào vị trí cùa chúng ĩ; không có các phương đi qua tâm của hạt nhân nguyên tứ như tương tác hút giữa hạt nhân và các electron được mô tá bằng các bán kính vectơ r, và Fj. Như vậy, tương tác giữa các electron i và j mất tính đối xứng xuyên tâm (đối xứng cáu).
Do có tương tác giữa các electron nên sự chuyển dộng cùa chúng phụ thuộc vào nhau. Giải phương trình Schrödinger cho hệ nhiều electron như vậy là rất phức tạp. Ngirời ta chi có thê giải bằng các phương pháp gán đúng bằng cách đưa hệ nhiều electron chuyến dộng độc lập trong trường đối xứng xuyên tâm.
Nguyên tắc nói trên áp dụng không những cho nguyên từ mà còn cho cá phân từ.
Các phương pháp gần đúng hay được sử dung là phương pháp nhiễu loạn và phương pháp trường tự hợp.
2.2.3.1. Phưưng pháp nhiễu loạn
- Gán đúng cấp 0
Trong gần đúng cấp 0, người ta bỏ qua tương tác giữa các electron với nhau. Mỗi electron trong hệ dược xem là độc lập, không phụ thuộc vào sự có mặt cùa các electron khác, do dó nó chuyển dộng trong trường đối xứng xuyên tàm, chi có tương tác giữa electron được kháo sát với hạt nhân nguyên tử. Như vậy là ta đã đưa bài toán cấp khỏno về bài toán giống nhu đã giái cho nguyên tử hyđro và ion giống hyđro.
- Gán đúng cấp 1
Trong gần đúng cấp 1, tương tác giữa các electron đirợc tính đến và được xem nhu là nhiễu loạn nhỏ đòi với kết qua tìm được trong gần đúng cáp 0.
Trong gần đúng cấp 1, hàm sóng thu được trong gần đúng cấp 0 dược dùng dế tính thế năng tương tác trung bình giữa các electron. Theo 1(26) ta có:
■>
ữ,c = jv/ùcci|/dv = j]vị/|2 uccdv = J—|vị/|2dv IJ
2(83)
54 HÓA LÝ- CẤU TẠO PHÂN TỨ VÁ UẺ.N KẾT HỎA ỊỊQC Thí dụ nguyên từ He (Z = 2) là hệ có 2 electron (hình 2.11), thê nãng cùa hệ là:
U - - — —
rế h ri2
Nếu giải bài toán này trong gần đúng cấp 0 thì ta chi giữa lại phần thê nãng tương tác hút giữa hạt nhân và các electron:
un=u =-2e 2e
và bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron
è2 ,
UCL. = — thì có the xem các electron đó
ri2
chuyển động độc lập trong trường đối
xứng xuyên tâm. Trong trường hợp này
giải bài toán cho từng electron trong
nguyên tử He giống như bài toán đã giải cho nguyên tử hyđro và ion giống hyđro:
Hình 2.11. Tirơng lác trong nguyên tít He.
Đối với electron thứ nhất: Đối với electron thứ hai:
H|Vị/1 — E|Vị/|; H| —8rc m c V -2e H 2vị;2 = E vị/ : ; H2 = -871 m, ■ V2 -2e
Năng lượng toàn phần cùa hệ trong gần đúng cấp 0 sẽ là: Eã,= E| + E2 tương ứng với hàm sóng của hệ vị/( r, , r2 ) =VỊ/|( r, ) vị; 2( r2 ) là trường hợp riêng cùa 2(73), còn hàm sóng toàn phần của hệ thì được mô tả ờ 2(81).
Nếu giải bài toán trên trong gần đúng cấp 1 thì năng lượng toàn phần cùa hệ E=E„+ UK , còn hàm sóng vẫn giữ nguyên như trong gần đúng cấp 0.
Phương pháp nhiễu loạn chi áp dụng cho hệ có số electron không nhiều vì u,.) giống như phần góc cùa các AO trong nguyên tử hyđro và các ion giống nhu hyđro. Do dó để xác định các AO cùa electron i trong nouyên tử nhiều
56 HOA LÝ- CẤU TẠO PHĂN TỨ VÀ IJẺN KÉT IIÓA n ọ c
electron, ta chi cần xác định phần bán kính R„ í(r.) đặc trưng cho tương tác giữa electron i với các electron khác nhau.
Việc xác định V|/,(r,) dược thực hiện theo phương pháp gần đúng liên tiêp: chọn hàm riêng của electron trong nguyên từ hyđro là hàm ban dầu rồi thay vào 2(87) và 2(88) đê tìm thế năng U(r,). Sau đó, thay Ư(r,) vào phương trình 2(89) dế tìm hàm riêng vy,(r,) cùa electron i. Hàm V|y,(r,) vừa tìm được bằng cách đó sẽ khác với hàm ban đầu và sẽ ch o kêt
quả gần đúng tốt hơn.
Cách làm trên được lập lại với hàm ban dầu bây giờ được chọn chính là hàm vừa tìm được.
Quá trình đó được lập lại cho dến khi nào hàm riêng cùa clectron i tìm dược ò lần cuối trùng với hàm riêng của nó xác định được ở lần ngay trước dó.
Phương pháp trường tự hợp được Hartree xây dựng năm 1925 và dược Fock cải tiến năm 1930 bằng cách dùng hàm của hệ nguyên từ ờ dạng định thức. Vì thế. phương pháp này được gọi là phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.
2.2.4.Câu trúc electron nguyên tử và bảng hệ thống tuần hoàn các nguycn tỏ hóa học 2.2.4.1. Nâng lưựng cùa eletron trong nguyên tứ nhiều electron
Từ biểu thức 2(24) hoặc 2(34) ta thấy rằng năng hrợng của electron trong nguyên tử hydro và các ion giống hyđro chi phụ thuộc vào số lượng từ chính n.
Đối với nguyên tử nhiều electron, năng lượng cùa electron ngoài số lượng tử n còn phụ thuộc vào số lượng tử orbital ể vì electr không những chuyến dộng trong trường hạt nhãn mà còn chuyên động trong trường của các electron khác.
Khi các electron ò trạng thái có cùng số lượng n nhưng có số lượng từ / khác nhau thì nãng lượng của chúng sẽ khác nhau và tàng theo chiều tăng của ( . Đặc biệt khi sỏ' electron càng nhiều thì sự phụ thuộc của nũng lượng vào í càns rõ rệt.
Để hiểu rõ sự phụ thuộc đó ta cần xét đến các hiệu ứng chắn và hiệu ứng thâm nhập. H iệu ứng chắn
Hiệu ứng này phán ánh sự đấy nhau giữa các electron - chúng chắn hoặc che khuất nhau làm giảm sự hút của hạt nhân đối với các electron. Sô' lượng electron trong nguyên tử càng nhiều thì chúng chắn lần nhau càng mạnh. Các electron bên ngoài bị chán nhiều nhất do đó chúng liên kết kém bền nhất với hạt nhân và có tính linh dộng cao quyết định các tính chất lý học, hóa học của các nguyên tô. Các elcctron.đó gọi là các eleciron hóa trị.
Nêu Ze là điện tích của hạt nhân, Z'e là điện tích tác dụng thực sự (phấn diện tích không bị chắn - điện tích hiệu dụng) lên electron thì phần điện tích hạt nhân bị chăn sẽ là Ze - Z'e = (Z - Z')e. Hiệu z - Z' = b gọi là hệ số chắn đặc trưng cho mức dộ chắn.
Như vậy là hiệu ứng chán làm yếu liên kết giữa hạt nhân nguyên tứ và các electron.
CÁU TRÚC ELECTRON NGUY ÉN TỨ 57
H iệu ứng thám nhập
Theo ý nghĩa vật lý của hàm sóng ta biết rằng electron có thể ở mọi vị trí trong nguyên tử với xác suất khác nhau. Vì vậy ngay cả các electron bên ngoài cũng có khả nãng thâm nhập qua các electron bên trong để vào gần hạt nhân - vùng không gian mà tác dụng chăn là nhỏ nhất, nghĩa là sức hút của hạt nhân đối với electron đã thâm nhập là lớn nhât.
Qua đó ta thấy sự thấy sự chắn là không hoàn toàn và hiệu ứng thâm nhập là tăng độ bển liên kết giữa hạt nhân và electron.
Khá năng thâm nhập của electron ờ các trạng thái khác nhau có thế suy ra từ phương trình 2(8), sau khi thay c = (: ( c +1) và biến đổi ta có:
1 1 ( 2 dR^ 87t2m c/ ------- r — + , e E - r dr V d r ) h- V
Ze+ ■eự + ì)
871171R =0 2(91)
Từ phương trình này ta thấy chuyên động xuyên tâm cùa electron được xác định bời thế năng hiệu dụng Ư í(r) gồm thế năng hút- Ze:< 0 có tác dụng làm cho electron tiến lại
gần hạt nhân và thê nãng đáyCỰ+ 1)
8n m„> 0 electron ra xa hạt nhàn gọi là thế năng li
tâm:
u , (r) = - 2 í ì + J ^ M í i >
r 871 m.. r2(92)
Trong 2(92) theo chiều tăng của i nghĩa là theo trình tự s, p, d, f...thế năng li tâm sẽ tãng lên và do đó u , (r) sẽ giám đi làmcho liên kết giữa hạt nhân và electron yếu đi.
Người ta xác định được rằng khi r có giá trị nhỏ (ở gần hạt nhân) thì hàm xuyên tâm Rn ((r) ti lệ với r ' . Vì r có giá trị nhỏ nên r ' và do đó Rnlr(r) và R ^ ( r ) c ó giá trị càng giảm theo chiều tãng của £ , nghĩa là xác suất gặp electron sẽ giảm theo thứ tự ns np nd,...
Từ đó, ta thấy ràng trẽn orbital ns electron có khả năng thăm nhập sâu nhất rồi đến các electron ờ các orbital np, nd. Điều đó có thể minh họa bàng đồ thị Uf(r) và W=47iR:(r)r: phụ thuộc vào r (xem hình 2.12) đối với các trạng thái 3s, 3p và 3d.
Đồ thị cho thấy electron trên orbital 3s sẽ ở trong trường thế năng lớn nhất (vì có khả năng ò gần hạt nhân hơn) nên năng lượng cùa nó thấp nhất so với các electron ở trên orbital 3p và 3d.
Uf(r) W(r) f
+Ze
Hình 2.12. Sư phụ thuộc u ( (r) và w (r).
58 IlóA LÝ- CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN K Ế r HÓA HOC
Theo quy tắc Klechkowski: các mức năng lượng E„ ( cùa electron trên các AO tăng theo giá trị của (n+ Ị. )ỗ Trong trường hợp hai mức có cùng giá trị (n+ f: ) thì mức nào có n lớn hơn sẽ cao hơn.
Thí dụ: E,2 > E4(l (mức 3d cao hơn mức 4s)
E4„> Em (mức 4s cao hơn mức 3p)
Vậy năng lượng EnfCÙa electron trong nguyên tử có nhiều electron phụ thuộc vào cả n lẫn i và phân bô' theo thứ tự sau đãy:
ls <2s < 3s < 3p <4s » 3d < 4p < 5s » 4d < 5p <6s « 5d « 4f<6p... 2(93)
S ự p h ụ thuộc năng lượng của electron vào điện tích hạt nhân
Năng lượng electron khi
6d---------------- _.............. ......... ................................... ------------------ v ^ ~ ' 6d
chuyển tử nguyên tử này sang
6 p
^ “ ' * '6s.
nguyên tử khác còn phụ thuộc vào điện tích +Ze của hạt nhân. Từ 2(24) ta thấy khi z càng lớn thì năng lượng của electron càng giảm. Sự phụ thuộc đó được biểu thị ờ hình 2.13
Do ảnh hường của điện tích hạt nhân và các số lượng tử n, l mà trật tự phân bố các mức nãng
^P'
4(1------------------— 5s ■
3d4- p :
4 s"
3p"
3s"
2p
_____ ;-fd 5r
Lid
4 s
•3d
3s'3p
—p
2s
lượng ở một số orbital có thể bị thay đổi (xem hình 2.13).
Is ls ->
20 90
2.2.4.2ề Các lớp và phân lớp (vỏ) electron Hình 2.13. Sự phụ tlmộc năng lượng các AO vào sô' tliứ tự Z của các nguyên tố.
- Lớp electron
Tất cả các electron có cùng một số lượng tử chính n sẽ tạo thành một lớp electron:
n = 1, 2, 3, 4,...
lớp K L M N.ệẳ2(94)
- P hán lớp electron (vỏ electron)
Tất cả các electron có cùng một số lượng từ í sẽ tạo thành một phân lớp hoặc một vo electron:
2(95)
CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ 59
VI mỗi giá trị cùa n có n giá trị của f: (xem 2(33)) nghĩa là một lớp electron được chia ra làm n phân lớp
Thí dụ nếu n = 2 (lớp L) thì (. =0, 1, ta có các phân lớp là 2s và 2p.
- S ố electron cực đại của m ột phàn lớp, m ột lớp
Trong hệ nhiểu electron, theo nguyên lý Pauli, không thể tồn tại trạng thái mà hai electron có cùng 4 số lượng từ như nhau, nghĩa là một electron chì có thể ở trạng thái được mô tả bằng một hàm sóng toàn phần 1 electron =4/a.
Như vậy có thể tồn tại trạng thái cả hai electron có các sô' lượng tử n, f- , m tương ứng giống nhau tức là chúng có thê ờ trên cùng một orbital Vị/n f m nhưng sô' lượng từ spin m, của hai electron đó phải khác nhau (để thỏa mãn nguyên lý Pauli a * a' —> )
Mỗi một orbital dược kí hiệu bằng một ô chữ nhật gọi là ò lượng tử Q Khi orbital chứa 1 electron ta sẽ viết [T] Electron này gọi là độc thân hoặc electron tự do (chưa cặp đôi).
Khi orbital chứa hai electron nhưng spin cùa chúng phải ngược nhau (ms = — và m s = - —) ta kí hiệu 0 . Hai electron này ở trạng thái như vậy gọi là các electron cặp đòi.
Để tìm số electron cực đại của một vỏ, một lớp ta xét các thí dụ sau đây, chú ý đến mối quan hộ giữa n, ( và m ờ 2(33):
Cho n =1 —> ế =0 mà m=0, nghĩa là ta có trạng thái ls với orbital \ị/ls =IỊ/Im. Trên orbital đó có thê có tối đa là 2 electron, nói cách khác là lớp K hoặc vỏ ls có số electron cực đại là 2:
tự các electron n m m, H*n (ni n'mms
e i 1 0 0 1/2 ■ e: 1 0 0 -1/2
VllKl^10012 1 1J
1
0 K:
1
2 electron l o r b i t a l Vị/n ( ,
Viết ls có nghĩa là ờ trạng thái ls có 2 electron.
o0
2 hàm ^nỉmm.
Cho n = 2 (lớp L) ta có í =0 (vỏ 2s) và f: = 1 (vỏ 2p). Sự phàn bố các electron ở lớp L hoặc ờ 2 vỏ 2s và 2p như sau:
60 HÓA LÝ- CẤll TẠO PHÂN TỨ VÀ UẼN KẾT HÓA HOC
Thứ tự của electron n (. m m„
Kí hiệu
2 0
0
\_
y 1
2
2
• V a »
2 0 0
Ịfị| 2 s:
2 0
0
2_
V * 1
2 1 0
2
J.
2(H)-
2 ,
2 1 0 2 1 1
2 1 1
2
"2 2
’ 2
V 210 ” V 2 II
r ^ > ] 200
y 1
2« XI
r 4 ^ á 1 2111■)
* 1
>211 -1
1 w 1 -1 * 1
2 1
221-1 *> 1y
1 -1 '2 21- 1-
2 1
Qua các ví dụ trên ta suy ra cho trường hợp tổng quát sau đây:
Khi cho n một giá trị xác định tức là cho biết một lớp electron xác dinh thì:
Nếu i có một giá trị xác định ( phân lớp electron xác định) thì sẽ có ( 2 / +1) giá trị cùa m nghĩa là có (2 t +1 ) orbital iỊ/nfm chứa tối đa là 2(2 f. +1 ) electron ứng với 2(2 f +1 ) hàm sóng toàn phần một electron T n(mni . Vậy số electron cực đại cùa phãn lớp được xác dịnh theo công thức: 2(2 f. +1) 2(96)
Ta đã biết i có thể nhận các giá trị từ 0 đến n-1 nên sô' electron cực đại cùa một lớp sẽ bằng tổng số electron cực đại chứa trong tất cả các phân lớp cùa một lớp: n - 1
]T2(2f +1) = 2(l+3+5+7+...+2n-l) =2n2 2(97)
f =0
Nếu chú ý đến thứ tự năng lượng ở 2(93) thì ta có thể biểu diễn thứ tự các phân lớp electron trong lớp K và L.
CÀU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ 61
2.2.4.3. Phương pháp gần đúng Slater xác định các AO và E n (
Như trên đã biết, trong nguyên từ với trường thế xuyên tâm, orbital Vịfn (m(r,0,ọ) là tích cùa hàm bán kính Rnr(r) và hàm cầu Y ím(0, (p) tương ứng \ịfn m(r,9,cp) = Rnf(r).Y r m(0, (p)
Hàm cầu (phần góc) Y í m(0. ọ) dã biết (xem bàng hàm sóng 2.1). Do dó, dể xác định orbital ta chi còn phái xác định hàm bán kính Rn í (r). Trên cơ sờ nghiên cứu hàng loạt các số liệu thực nghiệm và tính toán lý thuyết, năm 1930 Slater dã tìm được các hệ thức gần đúng xác dịnh hàm bán kính R„( (r) và năng lượng En( của electron ờ trạng thái được mô tả bằng orbital tương ứng:
/• \ n * - l z *
R„r(r) = cr l a<ư
e n a" 2(98)
En( = - f ^ ~ 2<"> 2.n a„
1
trong đó c là hằng số, a„= —Y— J = 0,529 A , n* là số lượng từ hiệu dụng; z' = z - b là 471 m .c
điện tích hiệu dụng.
Đế đơn giàn hóa các biếu thức trên, người ta thường sừ dụng a„ làm đơn vị dài (a„ = 1) và tính bằng lượng bằng eV ( l e V = l ,602.10'|l'J). Do đó 2(98) và 2(99) trờ thành: -z*r
R„ í(r) = c r n’_l.e "* 2(100)
H„( = - ^ 4 ? - [ e V ] 2(101)
n
Bằng cách biến thiên các giá trị cùa n* và hệ số chắn b sao cho En ( có giá trị cực tiếu, Slater đã thiết lập được các quy tắc xác định n’ và b dược gọi là các quy tác Slater:
1. Sô lượng tử hiệu dụng n'
Tuỳ thuộc vào số lượna từ chính n mà n được xác định một cách đơn giàn theo bản° sau đây:
B á n g 2 .2 . M ỏ i (/11(111 h ệ g iữ a 11 v à l í (Đ o i v ớ i Iiliữiiíi lớ p n = 1 .2 .3 th ì / / ẳ tr ù n g li)
n 2 3 4 5 6
*
n 1 2 3 3,7 4,0 4,2
2. H ệ số chán b
Như đã biết, trong nguyên tử nhiều electron không phải tất cả điện tích dươno (+Ze) của hạt nhàn tác dụng lèn electron cần xét mà một phần điện tích này bị chắn bởi các electron khác (mang diện tích âm). Phần diện tích bị chắn này gọi là hệ số chắn Phần điên tích còn lại thực tế có tác dụng lẽn electron cần xét là z ’ = Z - b và dược gọi là phàn đtên
rích liiện (Iiiihị.
62 I lóA I.Ý- CẤU TẠO PHÁN TỨ VA l.ỊẼN KÉT HÓA HOC
Hiệu ứng chắn này bằng tổng hiệu ứng chắn cùa mỗi electron (trừ electron cần xét), nghĩa là mỗi "electron chắn" có một số hạng góp b', vào hệ sô chắn b = Sb',. sỏ hạng góp này không chi phụ thuộc vào "electron chắn" mà còn phụ thuộc vào electron cần xét.
Đê xác định hệ sô chắn b, các electron hay các orbital dược chia thành các nhóm sau đây:
(ls), (2s,2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f),ề.. 2(102)
và việc tính số hạng b’, của các electron khác theo quy tắc:
Những electron thuộc các nhóm orbital nằm ngoài (bên phái) cùa nhóm orbital cần xét không có hiệu ứng chắn đối với orbital này (b' = 0).
Mỗi electron trên các orbital cùng nhóm với orbital cần xét có số hạng góp b' = 0,35; riêng đối với nhóm (ls), số hạng góp b' = 0,30.
Nếu orbital cần xét là orbital s hay p sẽ có số hạng góp b' = 0,85
Nếu orbital đang xét là d hay f thì mỗi electron thuộc các nhóm bên trong (ngay cả khi cùng lớp n) đều có số hạng góp như nhau: b' = 1,00
Thí dụ: Xét nguyên tử cacbon c (z = 6)
0 0
(ls) (2s, 2p)
Hệ s ố chắn b và pliần điện tích liiệu dụng z ề; áp dụng các quy tắc nói trên:
Đôi với orbital Is: b = 0,30; z* = 6- 0,30 = 5,7 Đối với orbital 2s liay 2p: b = (0,35.3) + (0,85.2) = 2,75; z* = 6 - 2,75 = 3,25
Năng lượng: Tính theo biểu thức 2(101) và bảng 2.2
E ls = -13,6.(5,7)2 = -441,8 eV
E2s = E2p = - 1 3 , 6 ^ Ì = -35,9eV
Tông lìăiig lượng của các electron trong C:
E = 2 E |S+ 4 E 2s(2p)=2(-441,8)+4(-35,9) =-1027,2eV
Hùm R„f : Xác định theo biêu thức 2(100):
R l s = C e - 5'7r; R 2 s = R 2 p = C e - '’625r
2.2.4.4. Xác định cáu trúc electron nguyên tử của các nguyên tó trong báng hệ thòng tuán hoàn
r~ ến thuật ngữ "cấu trúc electron" cùa nguyên từ thì phải hiểu đó là sự phân bố eo các orbital khác nhau trong nguyên từ có nhiều electron.
tal của nguyên từ nhiều electron cũng có hình dạng và sự định hướng giống tal của nguyên từ hydro và các ion giống hydro; nhưng năng lượng cua các
CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ 63
orbital trong nguyên tử nhiểu electron như ta đã biết không chi phụ thuộc vào sô lượng tư n mà còn phụ thuộc vào sô lượng từ t và sự phân bô electron trên các orbital này phái tuân theo các nguyên lý sau đây:
- N guyên lý vững bén
Các electron được điển vào các orbital có nãng lượng thấp trước, sau khi orbital này đã bão hòa (chứa đủ số electron cực dại) thì các electron mới được chuyển sang các orbital có nãng lượng cao hơn. Nói khác đi là sự phân bố electron trên các orbital tuân theo trật tự năng lượng tử thấp đến cao như đã ghi trong dãy 2(93).
- N guyên lý P auli
Số lượng electron phân bô' trên một orbital không phải là bất kỳ mà được giới hạn bởi nguyên lý Pauli. Từ nguyên lý Pauli ta đã rút ra các công thức tính số electron cực đại của một phân lớp electron 2(96) và của một lớp electron 2(97). Vì vậy, khi xác định cấu trúc electron cùa nguyên tử ta dùng các công thức đó để kiểm tra xem một vỏ hoặc một lớp electron nào đó đã bão hòa hay chưa.
- Q uy tắc H u n d
Quy tắc Hund được tìm ra từ thực nghiệm và khẳng định rằng khi số electron trẽn các orbital của một vỏ nào đó mà chưa vượt quá số ô lượng từ 2 1 +1, tức là số orbital, thì các electron có khuynh hướng phân bô' sao cho tổng các số lượng tử của chúng đạt giá trị cực dại I m s = max, nghĩa là sô' electron ờ trạng thái tự do là nhiều nhấtằ
Ta sẽ hiểu quy tắc này rõ hơn khi xác định cấu trúc electron của một số nguyên từ.
Dựa vào các nguyên lý và quy tắc phân bố electron nói trên ta có thể xác định cấu trúc electron của các nguyên tử. Cần để ý rằng cấu trúc electron nguyên từ thuộc một nguyên tô' nào đó có thể xem như nhận được từ cấu trúc electron nguyên tử của nguyên tố đứng trước nó trong bảng hệ thống tuần hoàn bằng cách tãng điện tích hạt nhân lẽn một đơn vị
điện tích cùa proton, đồng thời thêm một electron để đảm bảo cho nguyên từ được trung hòa về diện tích.
Ta sẽ làm như vậy cho tất cả các loại nguyên tử của tất cả các nguyên tô' bắt đầu là hyđro rồi tuần tự chuyên qua các nguyên tử của các nguyên tố khác.
C hu kì 1
Trong nguyên tử hydro (Z =1), electron duy H *s'
nhất phải ò trẽn orbital có năng lượng thấp nhất
là ls. Vì orbital ls có hình dạng cầu nên mô hình
hay cấu trúc electron cùa nguyên tử hyđro có thể
biểu diễn như ờ hình 2.14.
Sau H là He có z = 2 và 2 electron vì thế có
thể xem nguyên từ He nhận được bang cách thêm Hình 2.14. Cấu trúc electron cùa nguyên từ vào H 1 proton và 1 electron H*pmll,n -» H e . hydro.
64 HÓA LÝ- CẤU TẠO HIIẢ\ TỨ VÀ U Ẽ S KẾT HOA HOC
Theo nguyên lí Pauli, hai electron này vì ở
trên cùng một orbital ls, nghĩa là chúng cùng u = có n = 1, f = 0 và m = 0 nén spin của chúng
phải khác nhau (ms = - và ms = Cấu trúc
electron của He đươc biểu diễn ở hình 2.15. y Lớp K đã bão hòa ờ He vì theo công thức
zA
\>•
2(97) số electron cực đại bằng 2n2 = 2.12= 2 và Hinh 2.15. C i ấ u trú c e le c tro n c ù a n g u v ẽ n lử chu kì 1 dã kết thúc. heh.
C hu kì 2
Bắt đầu được xây dựng bằng cách điển các electron vào orbital cùa lớp L(n=2—» I = 0 ệ, 1). Lớp L gồm có 1 orbital 2s và 3 orbital 2p.
Nếu thêm 1 proton và 1 electron thứ 3 thì electron này phái trên orbital 2s (vì năng lượng của orbital 2s thấp hơn của 2p) và được nguyên tử Li có z = 3.
He*pr)lm —> Li có cấu trúc electron như trên hình 2.16
Sau khi thêm 1 proton và lelectron vào nguyên từ Li ta sẽ được cấu trúc electron cùa nguyên tử Be trong đó vỏ 2s đã bão hòa (hình 2.17). Z|W = 4.
Nếu thêm vào nguyên tử Be 1 electron và 1 proton nữa ta sẽ đirợc cấu trúc clectron cùa nguyên từ B (hình 2.18). Vì orbital 2s đã bão hòa nên electron thu 5 trong nguyên tư B phải chuyển sang orbital 2p. Z|ị = 5.
Một cách tương tự ta sẽ xác định được cấu trúc electron của các nguyên từ c (hình 2.19) và N (hình 2.20). Từ c , sự phân bô' electron ờ các orbital thuộc vỏ 2p còn tuân theo
quy tắc Hund. Đối với C: I m s = - + - = 1 (vì 2 electron ờ 2p có spin cùng chiều). Tương
tự ta có I m = - + - + - = - đối với trường hợp trong nguyên tử N có 3 electron tự do ò 2p. 2 2 2 2
Bắt đầu từ o các orbital 2p được điển thêm electron thứ 2 và vỏ 2p sẽ bão hòa ờ nguyên tử khí trơ Ne (tương ứng với các hình 2.21, 2.22, 2.23)
Nhìn vào cấu trúc electron của Ne ta thấy lớp L dã xây dựng xong với số electron cực đại là 2n2 = 2.22= 8.
C hu kì 3
Nếu tiếp tục thêm proton và electron có nghĩa là ta chuyển sang xác định cấu trúc electron nguyên tử của các nguyên tô ò chu kì 3: electron được điển vào lớp M (n = 3) gồm các vỏ 3s ( f = 0), 3p( ( = 1) và 3d( í = 2).
Giống như chu kì 2, trong chu kì 3 hai nguyên tố đầu là Na và Mg có vó s (3s) được xây dựng trước, sau đó, electron thêm vào mới chuyển sang vỏ p (3p). Từ AI đến Ar vò 3p dần dần được điền thêm electron và bão hòa ở Ar.
CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ 65
z = 3
L i Is* 2s' É É
Hình 2.16ẽ Cđí/ /níc electron cùa nguyên từliti. I
z = 5
B ls2 2s2 2p^
n Ị Ịn ỊT
Z - 4
Be ls2 2s2
õ i ũ
Hình 2.17. Cấn trúc electron cùa nguyên tử beri.
z = 6
c ls2 2s2 2p2
n Ị Ịũ H T t
Hình 2.18. Cấu trúc electron của nguyên tử bo. Hình 2.19. cấu trúc eìectron cùa nguyên tửcacbon.
z
.
N
II
ì? ( *
w
a
z = 8
N ls2 2s2 2p’ s,rT$ỵ$- 0 ls2 2s2 2p4
tị Ịpr T t Ẹ ỈS ế "~x Tị ũ llũ T T
Hình 2.20. Cấu trúc electron cùa nguyên từ nitơ. Hình 2.21. Câu trúc elecrron cùa nguyên từ ox\. Hình 2.22. Cấu trúc electron cùa nguyên từfìo. Hình 2.23. Càu trúc electron cùa nguyên từ neon.
66 HÓA ứ - CẨU TẠO PHÁN TỪ VA U É S KÉT IIOA IIỌC
Thí dụ: z = II: Na t ị t ị Tị t ị Tị T
» ls2 -1 1 b
2s 2pn f l -» 0 3s jp 3d"
N
IIp n Ti t ị t ị Ti t i t T t ls2 ^ •> - 6
2s 2p 3s2 3p’ 3d°
II
N
ooAr Tị t i t ị t i t ị t ị n u n V ----/ '----------' v—-
Is2 2s2 2p6 3s e < --------— ><—jp 3d° < -L M
K
N e
Trong chu kì 3, tất cả các nguyên tô đều có các lớp K và L giông câu trúc electron cùa Ne. Nguyên tỏ cuối chu kì 3 là Ar cũng có cấu trúc electron giống cùa Ne tức là có 8 electron ở trên orbital 3s và 3 orbital 3p (3s23ph).>•
Khác với chu kì 2, ở chu kì 3, lớp ngoài (M) chưa được xây dựng xong vì vỏ 3d vẫn còn trống.
Các nguyên tố mà vỏ s trong nguyên từ của chúng dang được điền elcctron vào gọi là các nguyên tố s. Còn các nguyên tố mà vỏ p trong nguyên tử của chúng đang được điền electron vào gọi là các nguyên tố p (xcm bàng hệ thông tuần hoàn)
C hu kì 4
ở chu kì 4 lớp N (n = 4) bắt đầu được xây dựng mà trước tiên là vỏ 4s. Sự xuất hiện electron ờ vỏ 4s trong khi vò 3d của lớp M vẫn trống là do hạt nhân bị chắn bới các vỏ bão hòa đặc khít và đối xứng 3s23pfi. Do bị đẩy bời các vỏ đó mà electron thứ 19 cùa nguyên từ K và electron thứ 20 cùa nguyên tứ Ca sẽ ò trạng thái 4s có lợi về mặt năng lượng hơn là trạng thái 3 d (ảnh hưởng của sô' lượng tử í đến năng lượng của electron thê hiện rõ rệt)
z = 19 z = 20
: K ls 22s22p63s23p63d"4s' : Ca 1 s22s22p63s23pfi3d"4s2
Sau khi vỏ 4s đã bão hòa thì electron mới dược điền vào các orbital của vỏ 3d, bắt đầu từ nguyên tố Sc.
Theo công thức 2(96) vò 3d có thế chứa tối đa là 2(2.2+1)= 10 electron nên nó dược xây dựng xong ớ nguyên tỏ thứ 10 là Zn kê từ Sc:
z = 21 : Sc l s :2s:2 p \ V 3 p fi3 d l4s2
z - 22 : Ti ls:2s22 p W 3 p h3d24s2
z = 25 : Mn 1 s22s22 p W 3 p ft3d54s2
z = 26 : I;e 1 s:2s:2 p \ v . y 3 d fi4s2
z =30 : Zn l s :2s:2pfi3s23p63d"’4s2
CÁU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ 67
Các nguyên tố mà trong nguyên tử của chúng vỏ d đang được điền electron vào gọi là các nguyên tó d (xem báng hệ thỏng tuần hoàn).
Sau khi vỏ 3d dược xây dựng xong thì electron mới được đién vào vò 4p, bắt đầu là ờ nguyên tố Ga (Z=31) và kết thúc ở nguyên tỏ cuối cùng của chu kì 4 là khí trơ Kr (Z= 36).
Như vậy là chu kì 4 giống các chu kì 1 và 2 ò chỏ là nó cũng bái dầu bằng 2 nguyên tố s và kết thúc bằng 6 nguyên tố p, nhưng khác với các chu kì 1 và 2 là giữa các nguyên tố s và các nguyên tố p, trong chu kì 4 còn có các nguyên tố d. Chu kì 4 có 18 nguyên tố, dài hơn so với chu kì 1 và 2 (có 8 nguyên tố) vì có thém 10 nguyên tố d.
C hu kì 5
Sự hình thành các lớp và phân lớp (vỏ) tương tự như trong chu kì 4, cụ thể là nó gồm có 2 nguyên tô đầu chu kì là 2 nguyên tò s (Rb, Sr), 6 nguyên tố p ờ cuối chu kì (từ In đến Xe) và giữa các nguyên tố s và các nguyên tố p có 10 nguyên tố d (4d từ Y đến Cd). Như vậy, chu kì 5 cũng có 18 nguyên tố.
C hu kỉ 6
Chu kì 6 cũng bắt đầu là 2 nguyên tố s (Cs và Ba). Ỏ La, vỏ 5d bắt đầu được xây dựng. z = 57 : La ls 22s22pfi3s23pfi3d"l4s24p64 d 1,,5s25p65 d l6s2
Trong 14 nguyên tố' sau La (từ Ce đến Lu), do tãng diện tích hiệu dụng của hạt nhân (xem hình 2.13) nên phân lớp 4f được xây dựng trước sau đó mới tiếp tục xây dựng phân lớp 5d từ Hf đến Hg. Chu kì 6 cũng có 6 nguyên tố p ở cuối cùng (từ TI đến Rn). Chu kì 6 khác với chu kì 5 là nó có thêm 14 nguyên tố f. Do đó chu kì 6 có tất cả là 32 nguyên tố.
C hu kì 7
Chu kì này cũng bắt đầu là 2 nguyên tố s (Fr và Ra) tiếp đó là 1 nguyên tô d (Ac) và 14 nguyên tố f (từ Th đến Lr) rồi trờ lại nguyên tô' d (Ku).
Qua việc xác định cấu trúc electron nguyên tử của các nguyên tô' trong báng hệ thống tuần hoàn ta thấy rằng:
Cấu trúc electron cùa nguyên từ được xác định bời điện tích của hạt nhàn nguyên từ (tức là số thứ tự z của các nguyên tố): Sự thay đổi z là cho các vỏ hoặc các lớp electron đặc biệt là các vỏ hoặc các lớp electron ngoài cùng giống nhau cùa các nguyên tố được lệp lại tuần hoàn. Vì vậy mà các tính chất hóa học và lý học cua các nguyên tố có vỏ hoặc lơp electron giống nhau sẽ giống nhau.
Thí dụ: Hydro và các kim loại kiểm có nhiều tính chất giống nhau vì vỏ s n°oài cùng trong các nguyên tử cùa chúng đều chứa 1 electron:
H Li Na K ...
l s 1 2 s ‘ 3să 4 s ‘ẵ
68 HÓA LÝ- CẤU TẠO PHÂN TỪ VA U ÊN K ẾT HÓA HỌC
Còn các nguyên tố kim loại kiềm thổ có các tính chất giống nhau vì vỏ electron ngoài cùng của chúng có 2electron:
Be Mg C a ...
2s2 3s2 4s2...
hoặc He, Ne, Ar,... được gọi là các khí trơ vì vỏ electron rigoài cùng của chúng đã bão hòa nên cấu trúc electron nguyên tử của các nguyên tố đó rất bền về mặt hóa học.
He Ne Ar ...
ls 2 2s22p6 3s23p6...
Vì vậy, ta có thể phát biểu định luật tuần hoàn theo quan điểm hiện đại như sau:
Tính chất của các đơn clìất cũng như tính cliất và dạng của các hợp cliát của các ■ Iiguyên tô'phụ thuộc tuần lioàn vào điện tích hạt nhân Iiguyên tử của các nguyên tô'đó.
Định luật tuần hoàn còn được phản ánh qua đồ thị của sự phụ thuộc tính chất cùa các nguyên tố vào điện tích hạt nhân nguyên tử của chúng. Tính chất ở đây có thể là nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, hệ số nển, hệ số dãn nỏ, bán kính nguyên tử, bán kính ion, năng lượng ion hóa, năng lượng phân li, nhiệt sinh các hợp chất... Hình 2.24 biểu diễn sự phụ thuộc một cách tuần hoàn năng lượng ion hóa I thứ nhất (năng lượng tách electron đầu tiên khỏi nguyên tử) vào z .
l(eV)
3 0
He
2 5 ọ
Ne
0
20Fo Ar
1 5 HÒ Kr Q
C1 /J
c
10
°B
0
Na° K o Sc V Mn
Br
A c Ầ \
LO LU ue
Sc V Mn 0 Ga
Rbô
Is 2s 2p 2p’ 3s 3p 3p’ 4s 3d 3d5 3d"'4p4p1 5s z
2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6
Hình 2.24. Sự phụ thuộc năng lượng ion hóa vào sô'thứ tự nguyên tố.
Như vậy, việc xác định cấu trúc electron nguyên tử của tất cả các nguyên t ố là xây dựng bảng hệ thống tuần hoàn, hoặc nói cách khác, bảng hệ thống chính là sự p h â n lo ạ i các nguyên tố hóa học theo cấu trúc electron nguyên tử của chúng.
CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ 69
CÂU HỞI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 2
1. a. Viết phương trình Schrödinger cho nguyên tử hyđro và các ion giống hyđro. Nêu rõ mục đích, nguyên tắc giải phương trình và giải thích tại sao lại chọn hệ vi mô nói trên cho bài toán này?
b. Các kết quả tìm được: năng lượng electron, hàm sóng và các số lượng tử. c. Phân tíeh các kết quả:
Năng lượng electron và quang phổ bức xạ nguyên tử.
Orbital nguyên từ (AO) và mây electron.
Sự phân bố mật độ electron theo các trạng thái s, p, d.
Ý nghĩa các số lifợng tử. Spin và các hàm sóng toàn phần một electron. 2. Đối với nguýên tử hyđro
a. Hãy chứng minh số sóng V của vạch quang phổ được tính theo hệ thức: V = Ri ; R h là hằng số Rydberg.
b. Tính hằng số Rydberg bằng lý thuyết.
c. Vạch Ha (màu đỏ) có bước sóng k = 6563 Ằ . Tính R H theo số liệu thực nghiệm đó. (Cho biết h = 6,625.10'27 erg.s; c = 3.10‘°cm/s; mc = 9,1.10'2sg; e = 4,8.K)“’đv.tđcgs) (ĐS: b. R h . l t = 109195,16cm'1
c. R HXN= 109705cm 1)
3. a. Hãy tính số sóng V và bước sóng X của vạch phổ đầu rỉên và vạch phổ giới hạn của dãy Lyman và dãy vạch Balmer.
b. Hãy tính năng lượng ra erg và eV của photon ứng với vạch giới hạn của dãy Lyman. Năng lượng đó còn có ý nghĩa gì?
(cho biết Rh = 109678 cm '1, h = 6,625.10'27erg.s)
(ĐS: a. Vạch đầu tiên của dãy Lyman: V = 82258,5cm'1; X = 1 2 1 5 A Vạch giới hạn của dãy Lyman: V = R H = 109678cm'1 ; X = 911 7 Ẳ
Vạch đầu tiên của dãy Balmer: V = 15233,06cm'1; X = 6560 Ẳ
Vạch giới hạn của dãy Balmer: V = 27419,5cm'1 ; X = 3640 Ẳ
b. E =21,8.10'l2erg hay E = 21,8.1012. ------------ — = 13,6 eV chính là nãng lương 1,602.10 5
ion hóa cùa hyđro).
70 IIÓA LÝ CÁU TẠO PHÂN TỬ VA U ẺN K Ẻ Ĩ HÓA HOC
4. Cho orbital nguyên tử Vịfl(l0 = -j= e '. Hãy viết biểu thức cùa các hàm sóng toàn phần \Jn
một electron ứng với AO đã cho.
5. Giải bài toán về hệ nguyên tử nhiềG electron dược dựa trên mô hình gần đúng nào? Nội dung của mô hình đó là gì? Các phương pháp gần đúng nào được sử dụng đê giải bài toán đó?
6. Hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron ờ dạng định thức Slater đáp ứng được những yêu cầu gì?
7. Cấu trúc electron nguyên tứ là gì? Hãy phát biếu các nguyên lý và quy tắc quy định sự phân bố electron trong nguyC'11 tử.
8. Đối với lớp electron có số lượng tử n = 3 (lớp M):
a. Hãy liệt kê ờ dạng bảng các giá trị cùa ba số lượng tử (. , m, m, ứng với lớp electron đã cho.
b. Lớp M có bao nhiêu orbital y n,m. Vẽ biểu diễn các orbital này.
c. Lớp M có bao nhiêu hàm toàn phần 1 electron và số electron tối đa mà lớp M có thế có?
9. a. Nãng lượng electron trong nguyên từ nhiều electron phụ thuộc vào những số lượng tử gì? và như thế nào?
b. Dùng quy tắc Klechkowski đế xác định thứ tự các mức năng lượng từ ls dến 7s 10. Đối với nguyên tử oxy, hãy áp dụng các quy tắc Slater để:
a. Xác dịnh điện tích hiệu dụng z ’ đối với electron ls, đối với electron 2s, đối với electron 2p.
b. Xác định năng lượng của electron ls, cùa electron 2s, của electron 2p và năng lượng electron của nguyên tử oxy ò trạng thái cơ bản.
c. Viết các biểu thức toán học cùa các hàm bán kính: R ls, R:s, R2p (lấy bán kính Bohr a, là đơn vị dài)
(ĐS: a. Đối với Is: z = 7,70; đôi với 2s cũng như 2p: z* =4 55 b. E ls= - 806,5 eV; lĩ2s = E2p= -70,4 eV; E„ = -2035,4eV
c. R ls = Ce-7 7r ; R:s = R:p = Cre 2 ).
71
CHƯƠNG
CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KÊT HÓA HỌC
Các nguyên từ có khả nãng liên kết với nhau tạo thành phân tử. Nếu không có sự hiểu biết về bản chất tương tác giữa các nguyên tử thì khòng thê giải thích dược cơ chế cùa sự hình thành, thành phần, cấu tạo, khả nãng phản ứng và các tính chất cùa các hợp chất hóa học.
Thuyết hóa trị là vấn đế trung tâm của hóa học hiện đại. Được cơ học lirợng từ soi sáng, thuyết hóa trị là cơ sờ cùa cấu tạo phân tử và liên kết hoá học. Nó nhằm giải quyết các vấn đề thuộc về nguồn gốc, bản chất những nội dung mà thuyết cấu tạo hóa học kinh điển dã tổng kết được dựa trên thực nghiệm:
- Tại sao một số' nguyên tử có thể tham gia tạo thành các hợp chất hóa học còn một số nguyên tử khác lại không có khả năng đó.
Thí dụ: phàn ứng 2H —> Hị có thê thực hiện dược còn phán ứng 2He —» He, lại không thể xảy ra.
- Bản chất lực tương tác giữa các nguyên tử và giữa các phân tử là gì và từ đó giải thích tính bển cùa liên kết hóa học.
- Tại sao các nguyên từ chi kết hợp với nhau theo một trật tự xác định. Sự thay đổi trật tự đó sẽ dẫn đến sự thay đổi cấu tạo và tính chất của các chất mà các nguyên từ đó tạo thành (hiện tượng đồng phàn).
- Giải thích vì sao các nguyên từ liên kết với nhau trong phàn từ theo một ti số xác định.
Thí dụ: CH4 là phân từ bền, còn không tồn tại CH;, CHS..., nghĩa là ta phai xét đến hóa trị cùa các nguyên tố, tính bão hòa hóa trị cùa liên kết hóa học.
- Phái xác dịnh cấu tạo hình học cùa phân từ: Sự phân bô cùa các nguyên tứ trong phàn từ có thể ờ trên đường thảng, mặt phàng hay trong không gian ba chiều.
- Giải thích ảnh hường tương tác giữa các nguyên từ không trực tiếp liên kết với nhau trong một phân từ hay giữa các phân tử đến cấu tạo và tính chất của các chất (hiệu ứn° cảm ứng)...
72 h ó a l ý - CẤU TẠO PHÁN TỬ V À U Ê N K ẾT HÓA HỌC
3.1. CÁC LOẠI LIÊN KẾT HÓA HỌC
Trong hóa học, các loại liên kết hóa học hay gặp nhất là liên kết công hóa trị (còn gọi là liên kết đồng cực) và liên kết ion. Liên kết cộng hóa trị và liên kết ion là liên kết giữa các nguyên tử trong một phân tử. Đó là những iiẽn kết mạnh (liên kết bển).
Tuy nhiên, các phân tử đã bão hòa hóa trị cũng có khả năng tương tác với nhau để hình - thành những liên hợp lớn hơn. Loại liên kết này bao gồm kiểu liên kết hyđro và liên kết Van der Waals (liên kết yếu).
Ngoài ra, trong kim loại, các nguyên tử được gắn với nhau bằng một liên kết đặc biệt gọi là liên kết kim loại (liên kết này rất bển).
3.1.1. Độ ảm điện của các nguyên tố hóa học
Trong việc hình thành các liên kết hóa học, electron của nguyên tử đóng một vai trò quyết định, đặc biệt là electron ở các vỏ ngoài cùng có tính linh động cao (electron hóa trị)
Vì vậy, trước khi xét từng loại liên kết hóa học, ta cần phải dùng một đại lượng đặc trưng cho khả năng cửa nguyên tử có thể cho hay nhận hoặc dùng chung các electron hóa trị trong tương tác hóa học. Đại lượng đó chính là độ âm điện của các nguyên tố hóa học. Nó được định nghĩa qua năng lượng ion hóa và ái lực electron của nguyên tử.
3.1.1ẻl Ề Năng lượng ion hóa
Năng lượng ion hóa I của một nguyên tử là năng lượng cần phải tiêu thụ để tách một electron ra khỏi nguyên tử. Nếu có nhiều electron được tách ra lần lượt theo các giại đoạn:
M" z M+ z M+2 Z M+' -> ...
|| h Ij
thì mỗi giai đoạn đòi hỏi năng lượng ion hóa riêng và tất nhiên càng về sau, năng lượng ion hóa càng tăng vì điện tích dương của ion kim loại tăng như được thể hiện ờ bảng 3ẵl.
Như ta đã biết, năng lượng ion hóa có thể xác định bằng phương pháp quang phổ nguyên tử. Năng lượng ion hóa có thứ nguyên của năng ỉượng: eV, kJ/mol, kcal/mol.
3ề1.1.2. Ái lực electron của nguyên tử
Ái lực electron của một nguyên tử chính là năng lượng E được giải phóng ra trong quá trình nguyên tử thu thêm electron để trở thành ion âm và cũng có thứ nguyên như I.
Ái lực electron của một số nguyên tố được ghi ở bảng 3.2.
Khi nguyên tử thu một electron thì nãng lượng được thoát ra (E > 0) nhưng nếu nhận thêm một electron thứ 2 thì ngược lại phải tiêu thụ nãng lượng (E < 0) vì các electron đó cùng tích điện âm đẩy nhau.
CẤU TẠO PHÀN TỬ VÀ U Ê N K Ế ĩ HÓA HỌC 73 Bảng 3.1. Năng lượng ion lìóa cùa một sô'nguyên tố
Năng lượng ịon hóa (eV)
z N guyên tứ Cấu trúc electron
I, 1 , Ij Ỉ4
1 H l s ‘ 13,595 - - - 2 He ls 2 24.58! 54,403 - - 3 Li [He] ls' 5,390 75.619 122,419 - 4 Be [He] 2s: 9,320 18.206 153,850 217,657
5 B [He] 2s 32p' 8,296 25,149 37,920 259,298 6 c [He] 2s:2p: 11,256 24.376 47,871 64,480 7 N [He] 2s 22pJ 14,530 25,593 47,426 77,450 8 o - [H eI2 s 2 2 p 4 13,614 35,146 54,934 77,394 9 F [He] 2s 3 2 p 5 17,418 34,980 62/646 87,230 1 0 N e [He] 2 s 2 2 p6 21,559 41,070 63,500 97,160 1 1 Na [Ne] 3s' 5,138 47,290 71,650 98,880 1 2 Mg [Ne] 3s 2 7,644 15,301 8 0 , 1 2 0 109,290 13 AI [N e ] 3 sJ3 p ‘ 5 ,9 8 4 18,823 28.440 119,960 14 Si [Ne] 3s:3p 2 8,149 16,340 33,460 45,130 15 p [Ne] 3s 2 3p’ 10,484 19,720 30,156 51,354 16 s [Ne] 3s:3p 4 10,357 23,400 35.000 47,290 17 Cl [N e l 3s:3ps 13,010 23.800 39.900 53.500 18 Ar [Ne] 3s 2 3p 6 15.755 27.620 40.900 59,790 19 K [Ar] 4s' 4,339 31,810 46,000 60,900
2 0 Ca [Ar] 4 sJ 6 . 1 1 1 1 1 . 8 6 8 51,210 67,000 2 1 Sc [Ar] 4s:3d' 6,560 12,800 24.750 74.500 2 2 Ti [ Ar] 4 s :3 d : 6.830 13.570 27,470 45.400 23 V [Ar] 4 s:3d’ 6,740 14.650 29,310 48,350 2 4 Cr [ Ar] 4 s :3 d 4 6.760 16,490 30.950 50.900 25 Mn [Ar] 4 s 2 3 d 5 7,430 15.640 33,690 53.400 26 Fe [Ar] 4s-3d 6 7,900 16,180 30,640 55.900 27 Co [Ar] 4s:3d 7 7,890 17.050 33,490 53.200 28 Ni [Ar] 4 s :3 d 1< 7,680 18.150 35.160 56.000 2 9 Cu [Ar] 4 s :3 d ‘’ 7,720 10.290 36.830 58.900 3 0 Zn [ Ar] 4 s :3d'° 9,390 17.960 39.700 61.600 31 Ga [Ar] 4 s:4d'°4p‘ 6 . 0 0 0 • 2 0 .5 1 0 30.700 64.300
74 Hó a l ý c ấ u t ạ o p h à n t ử và u ẽ n k ế t h ó a h ọ c Bảng 3.2. Á i lực của một số nguyên tô'
Quá trình + c H —> H-
+ c
ci-> c r
+ c
0-> 0" s i ; s-+ c s--> s :
“ mt
0
E, kJ/mol +77 +373 +293 +209 -335 -706
Việc đo trực tiếp ái lực electron khó khăn hơn nhiều so với năng lượng ion hóa. Thường ái lực electron được xác định bàng các phương pháp gián tiếp (bàng sơ đồ nhiệt hóa học Born - Haber).
3.1.1.3. Độ ãm điện
- Phương pháp M ulliken
Xét 2 nguyên tử thuộc hai nguyên tố A và B thì hiệu ứng nhiệt của quá trình này sẽ là: Q| - E„ - I/ B ( 1)
Eb là ái lực electron của nguyên tử B, IA là năng lượng ion hóa của nguyên tử A. Nếu electron chuyển từ B sang A
Q2 = Ea - I „ A B (2)
E a là ái lực electron của nguyên tử A, IB là năng lượng ion hóa cùa nguyên tử B.
Quá trình nào có lợi nhất về mặt năng lượng sẽ được ưu tiên xảy ra. Giả sử quá trình (1) xảy ra, nghĩa là electron chuyển từ A sang B thì:
Ql > Q2
hay:
E B - IA > Ea - IB,
do đó: EB + IB > EA + IA
Kí hiệu Ta có
p E + I X b > X a
3(1)
Đại lượng X được gọi là độ âm điện.
Vậy khi hai nguyên tố tương tác với nhau, electron có khuynh hướng chuyển sang nguyên tố nào có độ âm điện lớn hơn.
Thí dụ đối với flo: I = 4 1 5 k c a l/m o l
E = 95 kcal/mol
X f = 510 kcal/mol
Đối với Li X li = 128 kcal/mol.
Nhược điểm cùa phương pháp Mulliken là chi xác định được ái lực electron cùa một sỏ' ít nguyên tố.
CẤU TAO PHẢN TỚ VÀ LIÊN K ÉT HÓA n ọ c 75
- Phương pháp Pauling
Trong phương pháp này, độ âm điện cùa Li được quy ước làm đơn vị Xu =1- Độ âm điện tương dối cứa tất cả các nguyên tô khác được xác định theo đơn vị này. Thí dụ độ âm điện của F là lớn nhất và bằng:
5 10_ ^ Xf = — = 4 đơn V quy ước.
128 H y
Độ âm điện của Cs là bé nhất (Cs = 0,7). Còn độ âm điện của các nguyên tố khác có giá trị nằm giữa Xcs và Xp(hình 3.1)
H ình 3.1. D ộ â m d iệ n c ù a c á c n g u y ê n tỏ .
3.1.2. Các loại liên kết hóa học cơ bản
Độ âm điện được dùng đê’ phân loại các liên kết hóa học và giải thích nhiều tính chất cùa chúng. Có hai loại liên kết hóa học cơ bản là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.
- Liên kết ion (còn gọi là liên kết dị cực hay diện từ hóa trị)
Liên kết này được tạo thành bởi các nguyên tố có độ âm điện khác nhau nhiều. Thí du vì Xci > Xn. nên có quá trình chuyển electron từ Na sang Cl: Na C1 để tạo thành hợp chất có liên kết ion là Na+c r . Phân tử cùa các hợp chất có liên kết ion sẽ bị phàn ly thành các ion trong dung môi phân cực.
- Liìmn kết cộng hóa trị
Liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tố có độ âm điện như nhau Các electron hóa trị cùa các nguyên tố không bị lệch về phía cùa nguyên tử nao ma se đươc dùng chung.
76 HÓA LÝ - CẤU TẠO PHÁN TỬ VÀ UÊN KẾT HÓA HOC
Thí dụ các phân tử có liên kết cộng hóa trị là N2, 0 2, Cl2,... Trong dung môi phân cực chúng không bị phân ly.
Hai loại liên kết ơên chỉ là các trường hợp giới hạn. các liên kết thực sẽ là các liên kết mang tính trung gian giữa liên kết ion và liên kết đồng cực, gọi là liên kết đồng cực phân cực. Loại liên kết này do các nguyên tô' có độ âm điện khác nhau không nhiều tạo thành. Các electron dùng chung không bị lệch hẳn về một nguyên tử của nguyên tố nào như trong liên kết ion. Nói cách khác là trong liên kết đồng cực phân cực có sự chuyển dịch về phía một nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn. Sự phân cực liên kết như vậy được kí hiệu sau đây:
Thí dụ đối với phân tử HC1 được biểu diễn: ■ r V +ơ H-»C1, H +ơ — c r ° hoặc S ?
+ơ và -ơ là các phần dư điện tích dương và âm do sự chuyển dời không hoàn toàn của các electron dùng chung sinh ra. í là khoảng cách giữa hai trọng tâm điện tích đóệ Mức độ phàn cực được xác định bằng một mômen lưỡng cực điện
ụ = e ỉ 3(2)
có giá trị càng lớn khi phân tử bị phân cực càng mạnh. Như vậy, phân tử có liên kết ion sẽ có mômen lưỡng cực lớn nhất, phân tử có liên kết đồng cực sẽ có mômen lưỡng cực nhỏ •nhất (}I=0) và kí hiệu là © , nghĩa là hai trọng tâm điện tích dương và âm trùng nhau (phân tử không bị phân cực).
Mômen lưỡng cực điện là một đại lượng véctơ, có chiều quy ước từ trọng tâm điện tích dương sang trọng tâm điện tích âm. Nó có thứ nguyên là [điện tích][độ dài]. Thí dụ
[coulomb][mét] = (C.M). Cách xác định n v à ứng dụng của nó để xác định cấu tạo chất sẽ nói đến ở chương 4.
3.1.3. Những đặc trưng cơ bản của liên kết hóa
Muốn biết những đặc trưng cơ bản của
liên kết hóa học, ta xét đường cong biểu diễn
sự phụ thuộc thế nãng U(R) của phân tử hai
nguyên từ vào khoảng các R giữa các nguyên
tử đó (hình 3.2).
Trong phân tử tồn tại cả tương tác hút và
tương tác đẩy:
Nếu hai nguyên tử ở cách xa vô tận (R = R*)
thì không có sự tương tác giữa chúng. Vì
vậy, năng lượng tương tác UCR«,) = 0 và được
biểu diễn bằng đường thẳng đi qua vị trí 0
(trục OR). Hình 3.2. Sựplut thuộc U(R) vào R.
CẤU TẠO PHÁN TỬ VÀ U Ẻ N K É r HÓA HỌC 77
Khi hai nguyên tử tiến lại gần và ở khoảng cách nào đó sẽ xuất hiện lực hút và thế năng hút tương ứng giữa chúng. Tương tác hút được biểu diễn bằng dường cong (1).
Nhưng đồng thời với việc giảm R, lực đẩy và thế năng đẩy giữa các nguyên tử cũng xuất hiện. Tương tác đẩy được phản ánh qua đường cong (2). Đường cong thế năng (3) là kết quả cộng đồ thị của (1) và (2). '
Ở khoảng cách xác định (R = R0) lực hút và lực đẩy cân bằng nhau và thế năng của hệ đạt giá trị cực tiểu và âm.
Umin(R„) < 0 3(3)
Chỉ ở trạng thái này liên kết hóa học giữa các nguyên tử mới được tạo thành và phân tử mới tồn tại bền. Vậy, 3(3) là điều kiện để tạo thành liên kết hóa học. v ề trị số tuyệt đối IUmin(R„)l bằng khoảng cách từ điểm cực tiểu trên đường cong (3) đến trục hoành (D). Trạng thái ứng với vị trí cực tiểu trên đường cong (3) gọi là trạng thái cơ bản. Ở các trạng thái phân tử có thể năng cao hơn thì phân tử sẽ kém bềnộrạng thái kích thích). Các đường
nằm ngang trên dường ccmg (3) biểu diễn các mức năng lượng dao động của phân tử 2 nguyên tử ứng với các trạng thái kích thích khác nhau. Độ lớn của các mức năng lượng dao động đó tỉ lệ với biên độ dao động (độ xê dịch) cùa các nguyên tử quanh vị trí cân hằng R0, nghĩa là theo chiều tăng của R. Các nguyên tử dao động càng mạnh và do đó thế năng
của các phân tử càng tăng. Khi R có giá trị rất lớn thì các nguyên tử không còn tương tác với nhau nữa, nghĩa là phân tử bị phân ly thành các nguyên tử tự do. Mức năng lượng dao động ứng với trạng thái phân ly chính là đường giới hạn trùng với trục OR.
Nãng lượng cần tiêu tốn để cho phân tử từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái phân ly gọi là năng lượng phân ly. Theo định nghĩa này, trên hình 3.2, D chính là nărlg lượng phân ly của phân tử hai nguyên tử. Năng lượng phân ly mang dấu dương và thường tính bằng kcal/mol. Thực nghiệm cho biết rằng phân tử sẽ ở trạng thái cơ bản có năng lượng cao hơn năng lượng ứng với vị trí cực tiểu của đường cong thế năng (3) một chút. Vì vậy, năng lượng phân ly thực của phân tử xác định được không phải là D mà là Dt. Dao động ’ của phân tử và năng lượng phân ly sẽ được khảo sát kỹ hơn ở chương 4.
Từ đường cong thế năng (3), ta rút ra được hai đại lượng đặc trưng chung cho các loại liên kết hóa học về mặt định lượng, đó là độ bền và độ dài của liên kết.
3.1.3.1. Độ bền của liên kết
Độ bền của liên kết được đặc trưng bằng năng lượng liên kết 8 - nãng lượng cần tiêu tốn đê phá vỡ-liên kết làm cho phàn tử bị phân ly thành các nguyên tử tự do. Năng lượng liên kết có dấu dương (e > 0).
Theo định nghĩa nãng lượng liên kết chính là năng lượng phân ly (£ = D)
Độ bền của liên kết còn được đánh giá bằng nãng lượng tạo liên kết - năng lượng được giải phóng khi tạo thành (sinh) liên kết từ các nguyên tử.
Như vậy là năng lượng tạo liên kết có độ lớn bằng năng lượng liên kết nhưng ngược dấu (-£<0).
78 Iló A LÝ CẨU TẠO PHÂN TỨ VÁ UỪ.N KÉT HÓA HOC
Từ đó ta suy ra:
- Tổng năng lượng tạo liên kết của tất cả các liên kết I(-E ) trong phân từ bàng năng lượng tạo thành (nhiệt sinh AH) phân tử từ các nguyên tử.
- Tổng nãng lượng liên kết của tất cả các liên kết Ae trong phân từ (tức là năng lượng phân ly toàn phần của phân từ) về dộ lớn bằng năng lượng tạo phân tử nhưng ngược dấu.
Muốn tính các năng lượng trên ta có thê dựa vào hiệu ứng nhiệt cùa các phàn ứng hóa học (phương pháp nhiệt hóa học).
Thí dụ: Tính các nãng lượng đó đối với các phân tử CHj, C2Hh và các liên kết c - H, C-C cho biết các phản ứng sau dây:
C(gr) + 2H, —> c h 4 AHị’ = -15,99 kcal (I)
X
<
2C(gr) + 3H2 —» C2Ha
II-16,52 kcal (II)
C(gr) —> C(k) a h Vm =: 172,7 kcal (III)
h 2 —> 2H AHi’v =: 103,05 kcal (IV)
Tố hợp các phản ứng (I), (III) và (IV), cụ thể là:
2(IV) +(III) -(I) ta được phản ứng phân ly CH4 thành các nguyên tử:
CH4 -> C(k) + 4H AH'v = 394,79 kcal (V)
AH‘v =394,79 kcal là năng lượng phân ly toàn phần của phân tử CH4 thành các nguyên tử, tức là tổng năng lượng phân ly của 4 liên kết C -H (còn năng lượng tạo phân từ CH4 sẽ bằng -A H ‘v = -394,79 kcal):
l e = 4sc.„= 394,79
Tương tự, nếu tổ hợp các phản ứng (II), (III), và (IV):
3(IV) + 2(111) - (II) thì sẽ được:
C2H6 = 2C (k) + 6H AH'v,= 671,10 kcal
Từ phản ứng này ta có:
I s = ec.c + 6 er.|| = 671,10
Kết quả ta có hệ phương trình:
4ec.„ = 394,79
Ec.c- + 6ec.,i = 671,10