🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Hóa keo Ebooks Nhóm Zalo ĐẠI HỌC QUỔC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Mai Hữu Khỉêm HÓA KEO (HÓA LÝ CẤC HỆ VI D| THỂ VA HIỆN TƯỢNG BỂ MẶT) (Tái b ả n lẩ n thứ tư) NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH . 2011 MỤC LỤC L Ờ IN Ó ĨĐ Ầ Ư 5 Chương 1. TRẠNG THÁI KEO CỦA VẬT CHẤT 7 1.1. Đặc điểm cùa các hệ phân tán cao 7 1.2. Các nguyên tắc phân loại hệ ph&n tán 11 1.3. Đặc trưng về cấu trúc 13 CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẬT VÀ s ự HẤP PHỰ Chương 2. CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT 16 2.1. Năng lượng bề mặt 16 2.2. Hiện tượng đính ướt 19 2.3. Hiện tượng mao dẫn 21 2.4. Các phương pháp xác định sức cáng bề mặt 26 Chương 3. S ự HẤP PHỤ TRÊN RANH GIỚI DƯNG DỊCH LỎNG - KHÍ 31 3.1. Các chất hoạt dộng bề mặt 31 3.2. Phương trình hấp phụ Gỉbbs. Độ hoạt động bề mặt 33 3.3. Phương trinh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir . 37 Chương 4. S ự HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI TRÊN CHẤT HẤP PHỤ RÁN 40 4.1. Hấp phụ vật lý vă hóa học 41 4.2. Cổc phương pháp thực nghiệm nghiên cứu sự hấp phụ khi 44 4.3. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 46 4.4. Các loại chất hấp phụ v& đặc tính cơ bản của chúng 66 Chương 5. S ự HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẬT PHĂN CHIA PHA DUNG DỊCH LỎNG - RẮN 59 5.1. Sự hấp phụ cắc chất không diện ly 69 5.2. Sự hấp phụ các chất điện ly 64 CÁC HỆ PHẢN TÁN Chương 6. TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 68 6.1. Chuyển động Brown và 8ự khuếch tán 68 6.2. Sự sa lắng và cân bằng sa lắng cua các hệ phân tán 73 6.3. Áp suất thẩm thấu 80 Chương 7. TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CẢC HỆ PHÂN TÁN 82 7.1. Sự phản tán ánh sáng của h$ phán tán 82 7.2. Sự hấp thụ ánh sáng của hộ phân tán 86 7.3. Các dụng cụ quang học dùng nghiên cứu hệ keo 86 7.4. Tính chất quang học của hộ keo vđi các hạt kh&ng hình cầu 88 Chương 8. TÍNH CHẤT ĐIỆN HỌC CỦA CÁC HỆ PHẢN TÁN 89 8.1. Cấu tạo lớp điện tích kép 89 8.2. Các hiện tượng điện dộng học 97 8.3. Xác định điện thế điện động 100 8.4. Các yếu tố ảnh hưdng đến diện th ế điện động 103 8.5. Ý nghĩa thực tế của các hiện tượng điện động học 106 8.6. Cấu tạo raixen keo 107 Chương 9. ĐIỀU CHÉ VÀ LÀM SẠCH DUNG DỊCH KEO 109 9.1. Các phương pháp phân tán điềụ chế hệ keo 109 9.2. Các phương pháp ngưng tụ điều chế hệ keo 112 9.3. Làm sạch các hệ keo 117 Chương 10. S ự BỀN VỮNG CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 119 10.1. Sự bền vững, keo tụ và gel hóa 119 10.2. Tác dụng keo tụ của các chất điện ly 121 10.3. Động học của sự keo tụ 123 10.4. Lý thuyết bền của keo ky nước Thuyết ĐLVO 126 10.5. Sự solvat hóa các hạt keo 131 Chương 11. CÁC TÍNH CHẤT c ơ HỌC CẤU THỂ CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 133 11.1. Các hệ kết cấu 133 11.2. Độ nhớt của các hệ phân tán trong môi trường lỏng 135 11.3. Các tính chất dẻo đàn hồi 138 Chương 12. DUNG DỊCH HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ 141 12.1. Cấu tạo và tính chất của các hợp chất CPT 141 12.2. Tương tác giữa CPT và dung môi 145 12.3. Dung dịch hợp chất CPT 147 12.4. Dung dịch chất CPT điện ly 151 12.5. Sự bảo vệ keo ky lỏng bằng CPT 155 Chương 13. CÁC HỆ PHÂN TÁN KHÁC TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀRẨN 157 13.1. Các hệ mỉxen điện ly 157 13.2. Các hệ phân tán thố 162 13.3. Các hệ cổ môi trưởng phân tán rắn 166 Chương 14. CÁC HỆ TRONG MÔI TRƯỜNG PHÂN TÁN KHÍ 168 14.1. Đặc trưng chung 168 14.2. Tính chất điện học cửa keo khí 170 LỜI NÓI ĐẦU HÓA KEO trình bày các qui luật hóa lý của các hệ vi dị thể (hay còn gọi là hệ phân tán cao) và các hiện tượng bề mặt. Dựa trên quan điểm hóa keo hiện đại, tài liệu này sẽ giới thiệu những nét cơ bản nhất về năng lượng bề mặt và sự hấp phụ> tính chất quang học, động học phân tứ, điện học và vấn đề bền vững của các hệ phân tán, tính chất hóa lý của dung dịch hợp chất cao phân tử, keo điện ly... Tài liệu được PGS.TS. Mai Hữu Khiêm bièn soạn dựa theo yêu cầu tham khảo của sinh viên hóa kỹ thuật và thực phẩm. Sau khỉ được sử dụng nhiều năm, nay tài liệu đã được sữa chữa, chỉnh tý lọi nhàm đáp ứng nhu cầu tham khảo cho sinh viên, cán bộ kỹ thuật và học viên trong lĩnh vực hóa học, silicat, thực phẩm, hóa dược, vật liệu, môi trường và các ngành có liên quan muốn làm quen với môn khoa học về trạng thái vi dị thể của vật chất - trạng thái keo. Bộ môn Công nghệ Hóa lý Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh xin giới thiệũ và rất mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp, các độc giả và các học viên để cuốn sách được hoàn chinh hơn. BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA LÝ Chương 1 TRẠNG THÁI KEO CỦA VẬT CHẤT ■ ■ 1.1. ĐẶC ĐIỀM CỦA CÁC HỆ PHÂN TẮN CAO Hóa lý của các hệ thống phân tán và các hiện tượng bề mặt (thường được gọi một cách ngắn gọn - Hóa keo) là một trong những khái niệm lý hóa quan trọng và dộc lập. Khoảng giữa thế kỷ 19, khái niệm về loại dung dịch “đặc biệt” được dưa vào khoa học, những chất cấu thành chúng bao gồm: những chất có tính chất kết dính (như: gelatin, gôm arabic, tinh bột v.v...). Những chất thuộc loại đó không có khả năng kết tinh từ dung dịch, không qua được màng bán thấm. Graham đả gọi loại chất đó là sol hay colloid**1 (cớ nghĩa là “chất keo”) để pháft biệt với chất có thể kết tinh trạng thái rắn, mà khi tan trong dung dịch có thể qua được màng bán thấm. Nhưng Borsov dã chúng minh được rằng, trong những điều kiện nhất định ngay các chất mà Graham gọi là “chát keo” cung cổ thể kết tinh được từ dung dịch. Ngoài ra, nhiều chất có khả n&ng kết tinh khác cũng cổ thể tồn tại được ở trạng thái keo. Vậy, từ bất kỳ chất nào cũng có thể tạo được trạng thái keo. Do đó không nên nói là “chất keo” mà chỉ có thể nói ỉà trạng thái keo và phải xem chúng như ỉà một trạng thái đặc biệt chung của vật chất - trạng thái phân tán (hay trạng thái phân tán cao), Trong Hóa keo khái niệm trạng thái phán tán cùng nghĩa với khái niệm “trạng thái được chia nhỏ". Các hạt hay các lỗ xấp nhỏ ồ trạng thái phân tán cao không quan sát được trong các loại kính hiển vi quang học thường, nhưng bẳn thăn chúng thi ỉởn hơn kích thước phân tử. Vậy thuẬt ngữ “chất keo” nêu dùng để chỉ các chất kết dính, và vấn dề mà chúng ta muốh đề cập trong giáo trình này ià hệ keo hay hệ phân tổn cào. Các hệ keo hay các hệ phán tán bao gồm các h ạt (hay các lỗ xốp) và môi trường nỗ tổn tại. Giữa các hạt (hay các lỗ xốp) dù ít dừ nhiều đều cổ ''’Sole - xuất phát từ chữ Latính *Soiutio’ và tử chữ Hy Lạp “kotta* là hồ dán, keó. ' quan hệ mật thiết với môi trường. Vậy, hệ keo bao gồm: pha phăn tán, - các hạt hay các bọt khí và môi trường phân tán, - là môi trường mà các phần tử của pha phân tán tồn tại. Có nghĩa, chúng là hệ dị thể chứa các chất ở trạng thái phân tán cao. Khái niệm về độ phân táu gắn liền với kích thước của phần tử pha phân tán. Dựa vào kích thước có thể phân các hệ dị thể thành 3 loại: T énhíKích thưde hạt (hay tỗ xốp), cm Các hệ phán tán thô {huyền phù, nhũ tương...) > 10^ Các hệ phân tán trung binh (khói, thể xốp) 1 0 ^ -1 0 "s Các hộ phân tán cao (keo điển hình) 10“5 - 1 0"7 Đối tượng của Hốa keo hiện đại không chỉ giới hạn trong các hệ keo điển hình mà cả các hệ phân tán khác: thô và trung bình, - được gọi chung ỉà hệ phân tán, Việc tách hóa keo thành lĩnh vực độc lập dựa trên cơ sở dấu hỉệu kích thước (nêu ở trên) dường như chỉ mới có tính cơ học thuần túy. Tuy vậy, cách làm đó cũng có cơ sở cần thiết, vì kích thước xác định luôn đi đôi với nội dung tương ứng xác định. Chính ở đây, sự biến dổi về ỉượng dân đến sự biến đổi về “chất”. Các hệ keo có sự bền vững về màu sắc và độ rắn chắc so với những hệ có kích thước lớn hơn (mặc dù cùng chất). Nhiều chất thực tế khỗng tan (trong dung dịch thường) nhưng có khả năng TÕ rệt hình thành trạng thái keo. Trong giáo trinh này chúng ta sẽ khảo sát kỹ những đặc trưng đó cũng như những tính chất mới khác đặc trưng cho trạng thái keo của vật chất. Các “tính chất” xuất hiện đây, - trong lĩnh vực hóa keo có thể nói là tấ t cả những thông số dộc lập mđi, chủng là một hàm của độ phân tán. Chính sự tăng lên của các thông số mđi dó đã làm phức tạp thêm vân đề. Như, nhiều định luật cơ bản (ví dụ, định luật thành phần không đổi, định luật Faraday, qui tấc pha Gibbs) trong hóa keo thực tế có ý nghĩa khác. Bởi vì những quỉ luật hóạ lý, mà chúng ta đã nghiên cứu đều xuất phát trên giởi hạn của các hệ lý tưởng (như: khí lý tưởng, dung dịch lý tưởng v.v...) cho riêtì sỗ phức tập hơn rất nhiều, nếu sử dụng chiíng trong những điều kiện thực. Như chứng ta dều biết, th ế giới bao quanh chiíng ta cấu thành từ các hệ thống phân tán, nên việc sử đụng các định luật hóa học đối với thế giới thực, th ế giới của các hệ phân tán, tấ t nhiên, sẽ mang nhiều dấu hiệu đặc thù của hóa keo. Nghiên cứu các dấu hiệu dặc thù đó khi chuyển từ các hệ thống giới hạn (lý hóa lý tưởng) đến vật chất và vật thể thực được xem là dối tượng của Hóa keo. Hóa keọ, nếu nối theo quan điểm nêu trên, có thể gọi là hóa học của các vật thề thực, mà chính qua nó có thể tìm thấy ý 8 nghĩa cổ tính nguyên tắc, tính độc lập và sự lôi cuốn đặc biệt của môn học. Vậy yếu tố nào có vai trò quyết định đối với những tính chất đặc thù của vật chất trạng thái keo? Để trả lời cho câu hỏi chúng ta hãy quan sát sự biến đổi bề m ặt khỉ s vật chất bị chia nhỏ. Ớ đây, bề mặt riêng S0 = — - là bề mặt phân chia pha qui về một đơn vị thể tích của pha phân tán, nó được xem là thước đo của độ phân tán (trong đó: s và V là tổng bề m ặt và thể tích củà pha phân tán). Để đơn giản, chúng ta chọn ioại hạt có dạng khối ỉập phương, có cạnh l của cùng một chất để tính, thì: S0 , còn đối với khối hình V / / cầu, thì: S0 — — — ^ . - — = với các khối có hình dang khác thì S0 V 4/37CT r d tỉnh theo d, trong dó d là đường kinh tương đương. Kết quả tỉnh toán đó cho thầy, bề mặt riêng SQ tỉ lệ nghịch với kích thước hạt, mà trong Hóa keo cổ thể thấy giá trị đó (S0) rât lớn. Ví dụ, nếu từ khối lập phương với mỗi cạnh là 1 cm (tức khối có thể tích ỉà lcm 3) được chia thành các hạt đến kích thước ỉ - 1CT6 cm, thì tổng bề m ặt của pha phân tán là 6.106 cm2 hay 600 m2 . S0 tàng lên thea với tỉ số các phân tử nằm trên bề mặt phân chia pha. Dựa theo sự phân bố trưởng lực không đối xứng (trên ranh giới phân chia pha) có thể phân chia các phần tử có trạng thái năng lượng “đặc biệt” ra khỏi các phần tử nằm trong thể tích của phã. Các phần tử “dặc biệt” đó trên bề mặt có năng lượng dư biểu hiện dưới dạng công cắt các liên kết trong quá trình chia nhỏ các phần tử ra khỏi nhau. Sự khác biệt năng lượng này có ảnh hưởng không ít đến tinh chất của vật chất. Trong các hệ phần tán giá trị S0ỉà lớn, nêu giá trị năng lượng dư ở đây phải xem là đáng kể. Nếu chỉ xét riêng giá trị S0thì các hệ keo cũng đã chiếm một vị trí hoàn toàn đặc biệt trong sô' các hệ phân tán nói chung*’*. Sự thực bề mặt riêng của các hệ phân tán phân tử (ví dụ: dung dịch thực) ỉà không có, đố là hệ đồng thể, còn bề mặt riêng của các hệ phân tán thô rất nhỏ, chỉ có các hệ phân tần cao (kích thước các phần tử của pha phân tán vào khoảng 10"5 - 10"7 cm) mới có bề mặt riêng phát triển mạnh. Trên hình 1.1 biểu diễn sự phụ thuộc của bề m ặt riêng Su và số phần % tử “dặc biệt” f (f = —, trong đó n - sô' phần tử nằm trên một cạnh của hạt) n (* ) Trong giáo trình 8ẽ sử dụng các thuật ngữ: “hệ phần tán” để chi các hệ vi dị thể bao gồm các hệ keo, phân tán thô và phân tán trung binh. “Hệ phân tán cao” để chỉ riêng cho hệ keo. vào kích thước hạt, dường có dạng dốc đứng khi kích thước hạt l giảm đến 10-7 cm. Giá trị f gần đạt cực đại khi => 10-7 cm và nhỏ nhất là khác không. Ví dụ, xác định f = 0,01 khi l « 10'5 cm, đó là giới hạn trước của khu vực hệ keo, còn f = 1(T3 khi I ~ 10-4 cm, trong khi đó f= 0,5 khỉ I ~ 10"7 cm, nếu xem d = 2.108cm. Vậy có thể nói, việc chọn ranh giới khu vực của các hệ keo không phải ngẫu nhiên, mà dựa trên tỉ sổ số phần tử “đặc biệt” so với sô' phần tử khác của pha phân tán, tỉ số đổ phải đạt một giá trị cần thiết. Đại lượng f (cùng với S0 xác định tính dặc thò rõ rệt và các tính chất khác của các hệ phân tán cao, nố phân biệt với dung dịch phân tử và các hệ phân tổn thô nữa. Bộ phãn tán tâng lên (khi l giảm), các giá trị ỉ, S0 đạt đến giá trị cực dại. Vậy Bự tăng lên của độ’phân tán gắn liền với sô" phần tử “đặc biệt”, cũng như các hiện tượng xảy ra trên bề mặt. Do bề m ặt phân chia pha phát triển như vậy, n6n trong hệ keo và các hệ vỉ dị Hình 1,1. Sự biến đổi số phần các phần tử "đặc biệt" (f), bề mặt riêng (So) theo kích thước hạt (l) thể nói chung có năng lượng tự do bể mặt ( AGS > 0) lớn. Do vậy, chúng không bền, có xu hướng đính kết các hạt của phã phân tán lại với nhau (- gọi là keo tụ) để bề m ặt phân chia pha giâm, hay nổi cách khảc là chúng không bền nhiệt động. Trong những quá trình biến đổi như vậy thành phần hóa học của hệ không đổi, mà chỉ biến đổi về đặc trưng năng lượng. Đây cũng là điểm thể hiện tính dặc thù của Hóả kéo. M ặt khác, nếu đứng trên quan điểm động học mà nói, thì độ bền tập họp của các hệ vi dị thể được xác định bởi lực hút giữa các phần tử làm cho các phần tử đó có xu hướng tiến gần lại nhau, dính chặp với nhau thành tập họp lớn hơn, lực đđy ngăn cản sự dính chặp của Qác phần tử. Vậy tính bền vững của hệ vi dị thể dược quyết định chủ yếu bôi độ Iđn của hàng rào năng lượng ngăn cản Bự tiến lại gần nhau cùa các hạt. Có thể nói, tính bền vũng tập họp là một trong những đặc trưng quan trọng mà Hóa keo phái nghiên cứu, vì nó có tảm quan trọng tròng thực tế. Nhiều ngành sản xuất cổ liền quan với các hệ vi dị thể, nhiệm vụ nghiên cứu giữ cho hệ ỏ trạng thái bền tập hợp hoặc ngược lại (tạo điều kiện cho nó keo tụ) có ý nghĩa lớn. Nếu không nối quá rằng, mọi tính chất của hệ keo và hệ vi dị thể nối chung đều đuợc giải thích bằng độ phán tán của nó, thì chính độ phân tán cao cùa các hệ này có ý nghĩa rấ t quyết định đối với nhiều đặc tính quan trọng cửa hệ như: tính chất dộng hộc, phần tán ánh sáng, v.v... 10 1.2 CÁC NGUYÊN TẮC PHÂN LOẠI HỆ PHÂN TÁN Cũng như trong nhiều lĩnh vực khoa học khác, trong Hốa keo cũng không thể chỉ có một cách phản loại duy nhất đựa trên một dấu hiệu này hay một dấu hiệu khác. Sự muôn hình, muôn vẻ về tinh chất của các hệ vỉ dị thể yêu cầu phải sử dụng các phương pháp phân loại khác nhau để tiện cho việc hình dung một cách toàn diện các loạỉ hệ. 1- Phản loại theo độ phăn tán Dựa vào kích thước của cổc phần tử của pha phân tán có thể phân cắc hệ phân tán thành: cóc hệ phân tán thô, trung bình và phân tán cao (như phần 1.1 đã đề cập). Các hạt có kích thước nhỏ hơn 10~7cni sẽ hình thành dung dịch phân tử hay ion, trong phần Hóa lý chúng ta đă có dịp nghiên cứu kỹ, giáo trình này sẽ không thảo luận. Các hệ phồn tán thô (ví dụ như, huyền phù, nhũ tương) khác với các hệ phân tổn cao (hệ keo) ở chỗ các phần ỉử của pha phân tán thô sa lắng (hay nổi lên) nhanh dưới tác dụng của trọng trường, không qua được giấy lọc thường và có thể quan sát được trên kính hiển vi thường, còn các phần tử của các hệ keo qua được giấy lọc thường, nhưng bị giấy siỗu lọc giữ lại, thực tế gần như không sa lắng (hay khỗng nổi lên) và không quan sát được trong kính hiển vi quang học thường. 2- Phân loại theo trạng thái tập hợp Nếu cán cứ vào trạng thái tập họp thì hệ keo cố thể được phân thành 9 loại (Bảng 1.1), trong đó tên hệ được ký hiệu theo thứ tự: pha phân tán / môi trường phân tán (ví dụ K/L “ biểu thị hệ keo khí trong môi trường phân tán ỉà lồng). B ảng 1.1. Các loại hệ phân tán. TT Pha ph&n tán Môi trưừng phỉn tân Ký hiệu hệ Tén hệ 1 khí khí K/K Hộ VỚI sự thăng giáng mật độ khí (không khi) 2 lỏng khí L/K Keo khí (sưdng mù,, mây mù) 3 rắn khí R/K Kẹo khỉ ((Bụi. khói) 4 khí lống K/L Nhũ tương khí (bọt) 5 lòng lông LA Nhũ tương 6 rắn lỏng R/L Keo, huyền phủ 7 kht rắn K/R Bọt xốp, mao quản xáp, vật xốp (rắn) 8 lỏng rắn UR Nhũ tương rắn, gel xốp 9 rắn rắn R/R Keo rán. hơD kim 11 Trong đó, hệ đồng thể chỉ cớ thể tạo thành hệ phân tán khi có sự thăng giáng nồng độ (mật độ khí khác nhau). Dựa theo đặc trưng của môi trường phân tán người ta còn gọi tên chung của các hệ sau: - Keo nước (hydrosol) có môi trường phân tán là uướcr. - Keo hữu cơ (organosol) - môi trường phân tán là chất hữu cơ lỏng. - Keo khí (aerosol) - môi trường phân tán là khí. Các hệ phân tán thô R/L được gọi là huyền phù; L/L = nhũ tương; R/K - bụi khói. Tuy cách phân loại theo trạng thái tập họp của'các pha phân tán và môi trường phân tán khá hợp lý, song cách phân loại đó vẫn còn bị hạn chế chỗ, trong trường hợp kích thước của các hạt chỉ lớn hơn phân tử một ít thì không những không có khái niệm bề mặt phân chia pha (hệ dồng thể), mà cả khái niệm trạng thái tập họp của pha phân tán cũng không còn. Đối với các hệ phân tán phân tử riêng ỉẻ (chất cao phân tử) khái niệm trạng thổi tệp họp cũng không được dùng vì bảa thân chúng luôn tồn tại tương tác từng tập đoàn vđi nhau. 3- Phăn loại theo tương tác giữa các pha Sự tương tác giữa các chất của pha phân tán và môi trường phân tổn phát sinh do lực giữa các phân tử trên ranh giới phân chia pha, nhưng tương tác dó có mức độ khác nhau tùy thuộc vào bẳn chất của pha phán tán và môi trường phân tán. Dựạ trên đặc điểm của tương tác có thể phân thành: keo ưa lỗng hay lyophilsol và keo ky lỏng hay ỉyophọbsol í*ì Đối với loại thứ nhất, tương tác giữa các phân tử của pha phân tán vđi môi trường lồ lớn. Nhèf vậy đã tạo thành lớp solvat hóa (hay lớp hydrat hóa, nếu môi trường phân tán là nước) ở trong hệ, tương tự như sự soỉvat hóa trong trường hợp đụng dịch thưởng. Ví dụ, xà phòng, nhiều loại đất sét tự hừa tan vào trong nước, các hợp chất cao phân tử được hòa tan trong các dung mối thích hợp thành những phân tử lớn riêng. Đốì với loại thứ hid, tương tác giữa hai pha là yếu nên trong hệ không xảy ra sự tự phần tán (hay, xảy ra không hoàn toàn do chúng có mức độ ưa lỏng thấp). Nếu nhìn nhận theo khả năng hòa tan vào môi trường phẩn tán của kết tủa khô (đã thu đước bằng cách cho bay hơi cẩn thận dung dịch), thì loại thứ nhất (lyophilsol) dược gọi là keo thuận nghịch và loại thứ hai - keo * > Lyophylle xuất phát từ chữ Hy Lạp Xutứ (lyo ) . hòa tan, tpi>x(]>( phileõ) thích; lyophylle thích h&a tan. Vậy đây dùng thuẬt ngữ lyophilsol. Lyophobsol trong đó phiốPC- sợ hay ghét; lyophobaol - ghét h&B tan nên ehiỉng ta sử dụng thuật ngữ lyophobaol. bất thuận nghịch. Trong thực tế keo thuận nghịch thường gặp là dung dịch các hợp chất cao phân tử, như: cao su trong benzen, gelatin trong nước. Các keo điển hình (keo kim loại) hầu hết là các hệ lyophobsoỉ (keo bồi thuận nghịch). Trong giáo trình này chủ yếu sẽ nghiên cứu loại keo dó. Cũng như các cắch phân loại khác, cách phân loại này cụng chứa được hoàn hảo. Ví dụ, nếu dựa theo quan điểm trinh bày trên dây, thì có một số hệ không phân loại được như: các keo hydroxyt kim loại AI(OH)g, Fe(OH)3, Sn(OH)4. Chúng vừa có tính chất của keo thuận nghịch và vừa có tính chất của keo bất thuận nghịch. Ngoài ra, người ta còn dựa trên sự tương tác giữa các phần tử cùa pha phồn tán để phân loại: - Hệ phân tán tự do là những hệ trong đó các hạt tồn tại độc lập với nhau. - Hệ phân tán liến kết là hệ gồm các hạt liên kết với nhau bằng các lực phân tử nên hình thành trong môi trường phân tán một mạng lưới không gian, các hạt không thể chuyển động tự do mà chl cổ thể chuyển động dao động trong mạng lưới. Nhìn chung, những nhận xét trên cho phép chiíng ta hình dung một cách sơ bộ môn học mà chúng ta sê nghiên cứu. Ở đây có thể nói một cách ngắn gọn rằng: Hóa keo là một khái niệm lý hóa quan trọng nghiên cứu các hệ vị dị thể (các hệ phân tán) trên cơ sở cứa các hiện tượng bề mặt, củng như những tinh chất lỷ hóa chung nhất của cấc hợp chất cao phân tử và dung dịch cửa chứng. 1.3. ĐẶC TRƯNG VỀ CẤU TRÚC Hình dạng bạt là một trong những yếu tố rất quan trọng trong việc xác định tính chất của hệ phân tán. Dựa theo hình dạng có thể phân thành các loại: hạt hình cầu, phiến, que yà sợi gấp khúc. Nhìn chung, thực tế hỉnh đạng của các hạt keo khá phức tạp, song để đơn giản hóa cổ thể hình dung chứng theo mấy mô hình chính được mô tả trên hình 1.2. Người ta nhận thấy, cố rất nhiều hệ keo mà pha phán tán cố cắc phần tử (hạt, bọt khí ...) dạng hình cầu hay gần như hình cầu. Ví dụ như, nhiều ỉoại huyền phù khác nhau, latech, keo khí trong môi trường lông v.v... đều có dạng hình cầu; ngay phân tử protit trong dung dịch, các hạt tinh thể trong hệ keo - như keo vàng cũng có dạng hình cầu và gần như hình cáu. Các hạt có dạng hơi khác vđi hình cầu một ít thường thấy như các khối eỉỉpsoit tròn xoay có đặc trưpg tỉ ỉệ bán trục khác nhau (a và b). Trên cơ sỗ tỉ lệ khác nhau đố cố tồn tạỉ hai dạng: phỏng cầu (giống quả bóng bầu 13 dục) và hình dĩa dẹt. Rất nhiểu protit, thể ngưng tụ của oxyt sắt và đất sét có cấu trúc thuộc loại này. Các chất cao phân tử có dạng sợi dài thẳng hoặc nhánh, mắc xích. Do tương tác giữa các mắc xích trong cùng phân tử và với phân tử khác (liên kết cộng hóa trị, liên kết hydro hoặc Van der Waais) và sự móc nhau của các mạch polime, các chất loại này thường th ể hiện tính bền vững cơ học cao mà các chất có dạng cầu, gần cầu hay phiến không thể có được. Các dọng eilpsoít Phỏng cẩu dải Htnh đĩa dẹt H)nh que Hình phiến Hình 1.2. Một sổ hình đặng đặc trưng của hạt keo không hình cầu Khỉ các phân tử hớp lại vớỉ nhau cũng có thể tạo thành rấ t nhiều dạng khác nhau, mà những dạng ấy không nhất th iế t tương ứng với hình dạng h ạt ban đầu của các phần tử cố. Hầu hết các hệ keo là đa phân tản các hạt .trong hệ ỉà không đổng nhất về kỉch thước. Nấu chỉ dựa vàữ khối lượng các phần tử hoặc kích thước cửa nổ đế phÂn loại hệ một cách chính xác là không cổ khả năng. Song có th ế chấp nhận cách đánh giá theo trị số trung bỉnh. Ý nghĩa của từ trung bình đây cừn tây thuộc vào quàn hệ tương ứng ciỉa các phần tử hoặc của h ạt dđì với dặc tính của hệ thống dùng để đảnh giá. Sau khi dược trang bị một số khái niệm chung ban đầu của lỉnh vực hệ phân tán, chúng ta sẽ lần lượt nghiên cứu các tính chất của các hộ thống phân tán. N hư dã đề cập, trong các hộ vi dị thể tính chất bề m ặt ỉà một trong những đẬc trưng quan trọng của hệ, nghiỀn cứu nó không những giúp chúng ta thtfu hiểu được bần chất của nhiều tính chất khác của hộ mà còn M sung thâm những trí thức cần thiết để thấu hiếu câc quá trình hóa lý khAc (quá trinh phân úng xúc tác, các quá trinh diện hóa V.V...). Vậy ở dãy trước tiên xin bắt đầu thảo luận đến các hiện tượng bề mặt. 14 CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT và Sự HẨP p h ụ Các quá trình dị thể bất kỳ (như hình thành hay phân hủy các chất rắn, hòa tan các chất cắn, lỗng và khí, bay hơi, thăng hoa cũng như các quá trình xúc tác df thể, các quá trình diện hóa v.v...) đểu là nhũng quá trinh xảy ra trên bề mặt phân chia giữa chất rắn và khí, rắn-lỏng, rấn-rắn, lỏng lỏng hay giữa chất lỏng và chất khỉ. Trạng thái các chất bề m ặt phân chia pha rất khác vđi vật chất ở trong lòng các pha vì có sự khác biệt về tương tác giữa các phân tử với nhau. Sự khác biệt đổ làm sản sinh các hiện tượng đặc biệt trên bề m ặt jphân chia pha. Vi dụ, trôn ranh giới trạng thái lỏng và khỉ hay chốt lỏng này với chất lỏng khác có sức căng bề m ặt và nó làm xuất hiện một ỉôạt các tính chất khác cố ý nghĩa thực tế lớn, như các quá trình hình thành pha mới. Trong nhữpg phần cân bằng dị thể mà chủng ta đã nghiên cứu (trong chương trình Hóà lý), bề mặt phần chia pha trong các hộ Là không lớn lắm, cho nên những dặc thù của cáơ tính chất vật chất ở bề mặt phân chia pha 80 với tính chất của bồọ thân khối vật chất khác nhau không lởn nên dã dược bỏ qua. Nhưng trong những trường hợp khi bề m ặt phân chia pha lớn, - dặc biệt là trong các hệ keo, tính chất dộc thù dó bề mặt phân chìa pha gây ra là khững thể bỏ qua được. Thậm chí, khi bề mặt phân chia pha tăng lên đáng kể (khỉ độ phân tán tảng) các tỉnh chất nói trên sẽ trở nên đóng vai trò khá quyết dinh trong các hộ. Việc nghiên cứu hiện tượng bề mặÈ có sức lôi cuốn lớn vì nó có tầm quan trọng lý thuyết và thực tế. Nghiên cứu các hiện tượng bẻ m ặt có thể đánh giá được Dăng lượng và hiểu rõ được bản chất tương tác phân tử. Ý nghĩa thực tế của các hiện tượng bề m ặt là chã, vật chất cố bề một phát triển ỉđn rấ t phổ biến trong tự nỈỊỈỄn và được áp dụng rộng rãi trong kỹ thuật. Ví dụ như, kỹ thuật cao su, kỹ thuật nhựa, sử dụng chất bôi trơn, chất màu và trong các quá trình quan trọng khác của kỹ Dghộ hóa học như: phản ứng xúc tác dị thể, tách và làm sạch các khí, các quá trinh sản xuất trong cống nghiệp thực phẩm. Hiện tượng bề m ặt còn có vai trò trong kỹ thuật bán dẩn, điện luyện kim, báo vộ kim loại khỏi ôn mòn, phân tán vật liệu, nhuộm, tẩy rửa v.v... 15 Chương 2 CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT 2.1. NĂNG LƯỢNG BỂ MẶT 1- Sức căng bề mặt Xét trên bề mặt phân chia pha — lỏng - khí có thể thấy lực tương tác giữa các phân tử trong lòng pha lỏng “ vối các phân tử bao quanh nó là cân - bằng, đo trường lực đối xứng (như các “ phân tử A trong hình 2.1. Trên ranh 1 giới phần chia pha lực tương tác của — các phân tử về phía pha lỏng lớn hơn — về phía pha khí (như các phân tử B), nên tạo ra lực ép lên phần chất lỏng Hình 2.1. Lực tương tác giữa các về phía bên trong. Áp suất tạo ra đó phẫn tử trên bề mặt uà trong (lực tác dụng lên một dơn vị bề mặt) ịòìíg pha lỗng được gọi là áp suất phân tử (chính là nội áp P i trong phương trình Van der Waals). Vậy, các phân tử ở lớp bề một cố thế nâng lớn hơn so với th ế Dăng của các phân tử bên trong. Phần năng lượng Iđn hớn đố gọi là nâng lượng bề m ặt của chất lỏng. Muốn làm t&ng bề m ặt (trong khỉ thể tích của hệ không đổi), cần phầi đưa thêm các phân tử từ trong lống các pha đến lớp bề mặt, - tức là, đã thực hiện một công chổng lậì tực tướng tác của các phần tử. Câng đó trong điều kiện đẳng nhiệt thuận nghịch bằng độ’ tâng của năng lượng dư bề m ặt dE„. Khỉ bề một tăng một giá trị ds thì năng lượng bề mặt cũng tăng một giá trị dEfl: đE, =ơds (2.1) trong dó ơ - được xem là hệ số tỉ lệ, song rất rõ rằng, ơ có quan hệ mật thiết với năng lượng bề mặt khi đs = 1, dEa = ơ, nên có th ể nối: ơ là năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt, - được gọi ỉà sức căng bề m ặt. Ý nghĩa này của ơ sẽ được làm sáng tố hơn ỗ cắc phần tiếp theo. Khoảng vài trám uăm về trước người ta xem ơ như là công cần thiết tạo ra một đơn vị bề mặt hay năng lượng tự do tạo ra một dơn vị bề mặt. Trong lĩnh vực vật lý đại lượng này đã dược sử dụng rết sớm (trước khi xuất hiện khái niệm năng lượng). Người ta hỉnh dung rằng, sức căng bề mặt là lực gãy tác dụng kéo một màng tưởng tượng (giống như màng dàn hồi) trên bề mặt chất lỏng song ngược với lực kéo càng. Nếu dựa trên quan điểm năng lượng và ỉực nhìn nhận vấn đề thì chúng ta có thể tính sức căng bề mặt qua thí nghiệm sau: nhúng khung như hình 2.2 vào dung dịch xà phòng rồi rứt ra, Hình 2.2 trên khung có màng xà phòng hai mặt tạo thành. Để màng xà phòng khỏi co lại cần tác động lên cạnh MN (có chiều dài l) một lực f đúng bằng sức cáng bề mặt. Khi dịch chuyển cạnh MN một đoạn dh thì diện tích mặt ngoài tăng lên giá trị: ds = 21 dh (2.2) Có thừa số 2 ở vế phải của phương trình, vì màng xà phòng có 2 mặt ngoài ỏ 2 phía của khung. Công thực hiện quá trình: dw = f dh . (2.3) Công đó dùng để làm tâng bề mặt lên ds, - tức lả đã làm tặng năng lượng bề mặt của quá trình lên một giá trị d£s . Vậy, từ các phương trình (2.1) và (2.2) suy ra được: dEg =ơds = ơ2/dh (2.4) Cống dw dùng để làm tăng diện tích mặt ngoài lồn ds, ~ tức là đã lầm tâng nãng lượng bề mặt lên dEs . Vậy trên cơ sở tương ứag dw bằng với dEs trong thí nghiệm trên và kết hợp haỉ phương trình (2.3) và (2.4) thu dược phương trình sau: <2-5) (2.5) là phương trình tính ơ trong trưởng hợp màng có hai mặt ngoài tiếp xúc với không khí. (Trường hợp chung có: a~í/ỉ). Năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt, sức căng bề m ặtơ (như trên đa n6ỉ) bằng lực tương ứng với một đơn vị chỉổu dài. Đơn vị của nó là dyn-cnT1, mà đơn vị của nâng lượng tự đo bề m ặt riêng là: erg/cm2 = dyn.cm/cm2 = dyn/cm (vì 1 erg = 1 dyn.cm) có nghĩa là chúng dều cổ cùng đơn vị. Vậy ơ cố thể xem như là lực kéo câng tác dụng lên một dơn vị chiều dài của chu vi mẠt phân chia pha. Sức c&ng bề một cũng như nâng lượng tự do bề m ật là những đại lưọng 17 có thể sử dụng cả cho trường hợp hai chất lỏng khống tan lẫn vào nhau. Song ở dây mức độ không cán bằng của các lực tương tác phân tử không lớn như trường hợp trên bề mặt phân chia pha khí - lỏng. Sức cáng bề m ặt rõ ràng phụ thuộc nhiều vào bản chất của các chất tiếp xúc. Trên bảng (2.1) liệt kê các giá trị sức căng bề m ặt của chất lỏng trong giới hạn với không khí hoặc trong chính hơi của chất đó ơ„ và trên bề mặt tiếp xúc với aưức ơj(*) ở 20° c Bảng 2.1. Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xức với khí (ơ0) và cãa chất lỏng tiếp xức với nước (ơ2) à 20° c (dyn.cm~! ) Chất iỗng ơp Ơ2 Chất lỗng 2,1 erg/dộ. Van der Waals và người theo trường phái của ông ià Guggenheim cừn đưa ra một phương trình có dạng sau: Ơ-Ơ0(l-T /T c)n (2.6a) với chất hữu cơ có ri = 11/9, các kim loại: n * 1. 2.2. HIỆN TƯỢNG DÍNH ƯỚT N&ag lượng bề mặt của một chài; không chi phụ thuộc vào bần chất cua chín li chất đó, iằià cồn phụ thuộc^àò cẩctính chất của chất tiếp xúc với nổ. ■ Trứờn£ hợp’ nếttt có ba tíhất tíếp^ xức nhau iã ếhất?^rấtk, liiốg vẩ' Èàíí 'tỉ&n -hệ sề icó ẻấti hìííK ứìag với giá trỊ :éực iĩồ i cửà tKêyỉtâí^tbấA^phđh. Chinh đặc trưng đó đã xác định mức độ dính ướt vật r4iằỷ 6Àý v ậ tVán khác bàng tíhất ìỉồng -Và éó; thể giải thlèhhiệd ‘tướng'băng tác dúng!íu a sức it9 căng bề mặt. Xét một ví dụ về sự dính ướt như hình 2.4. K OrK 777*77777777777777) J Tmnmr >&»»»»»)»» ớrt. ƠLKCOS0 R Hình 2.4. Giọt chất lỏng tiếp xúc vởi pha rắn và khí Chu vỉ giọt chất lỏng là giới hạn tương tác của ba môi trường: lỏng, khống khí và rắn. Chúng lập thành từng cặp phân cách: lỏng - không khí (ơỉk), không khí - rắn (ơrk) và lỏng - rắn (ơr/) . Vậy trên 1 cm chu vi giọt lỏng cố tấc dụng của ba lực Q/k, ơrk. ơr/ dược biểu diễn bằng các vectơ tương ứng có chiều vuông góc với từng đoạn riêng biệt của chu vi và tiếp tuyến với các bề mặt tương úng. Nếu tỉnh cho đường cong kín giới hạn 3 chất (rắn, lỏng, khí) ỉên hướng mà các phần tử có thể dịch chuyển thì tổng các hình chiếu các sức câng bề mặt của các phân tử của 1 cm đường eong theo phương ấy (một vật rắn) phẳi bằng không. ơrk sơ rí+ ơ ^cose ỡ là gốc giữa tiếp tuyến của một chất rắn và một chất lỏng về phía chất lỏng, dược gọi là góc dính ưởt. Từ phương trình trên thu được: cose = ơri[~ơri (2.7) ơ/k Phương trình (2.7) là biéu thức toán của riịrth luật Young. Cos ỡ độc triừig cho khả nâng dính ướt bề một của chất lồrig, - gọi là độ dính tíởt. Nấu dộ dính ướt khỏng thỏa mãn diều kiện: g rk ®/k(2.7a) thì không thể có sự cân b&ng. Có nghĩa là, có thề xảy ra 2 trường họp: * ƠA > orf + ơ/k, chất lỏng chảy loang võ hạn trên mặt chất rắD vdược gọi là sự dính ướt toàn phẩn, do cắc phân tử chất lỏng tác dụng với các phân tử của chất rắn mạnh hơn tương tác giữa chúng với nhau. Vỉ dụ khỉ nhỏ một giọt nước lên bề mặt tấm kinh sạch. - ƠJ( >0* +ƠA, ‘các phâh tử chất làng tương tác với nhau mạnh hơn gttta cAc phân tử rắn - lãng, và chất lỏng BÔ co lại. Vậy, mặt giới hạn chất lỗng với rắn thu về một điểm, chất Ung coi như tách khỏi chất rắn, - đó là Bự khống dinh ướt toán phán. ■ Khi phương trình (2.7a) được thỏa m in, phAn tích phương trình (2.7) nhận thấy có thể có ba trường hợp trung gian như sau (H.2.5): a: ơrk>ơr/; COS0 >0; 0<9O° (dính ướt) b: ơrk<ơrf; cos9<0; 0>9O° (không đính ướt) c: ơrk = ; COS 0 = 0; 0 = 90° a b e Hình 2.5. Các trường hợp dính ướt không hoàn toàn của giọt chất lỏng Sự dính ướt xảy ra trong hệ có 3 pha tiếp xúc nhau, chính là quá trình diễn ra sao cho phân bô' năng ỉượng tự do bề mặt nhỏ nhất. Thực vậy, chất ỉỏng chảy loang ra trên bề một vật rắn nhằm thay thế traug thái có sức càng bề mặt lớn ơrk bằng trạng thái có sức căng bề mặt nhỏ hơn ơík, Do sự dính ưđt có kèm theo sự giảm năng lượng bề mặt nên quá trinh dính ướt có tỏa nhiệt. Nhiệt dính ướt riêng (tính cho 1 cm2) thường có giá trị trong khoảng lO ^-lD ^cal. Có thể thông qua nhiệt dính ướt để xác định khả nâng dính ưđt của chất lỏng khi không thể xác định góc dính ướt. Hiện tượng dính ướt cố thể quan sát được cả khi hai chất lỏng không trộn ỉẫn tiếp xúc với một chất rắn. Trường hợp đó, có xảy ra sự cạnh tranh, và sự dính ướt bề mặt lúc đó sẽ ưu tiên cho chất lống nào mà sự khác biệt về tính chát phân cực với chất rắn ít hơn. Để xác định góc dính ướt người ta nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt vật rắn rồi chiếu chùm ánh sống song song với bề mặt vật rắn đến màn chắn. Vẽ bóng giọt chất lỏng lên màn, dựa trên cơ sở đó xác định góc dính ướt. Hiện tượng dính ướt được sử dụng để giải quyết một loạt các vấn dề thực tế trong kỹ nghệ sợi, nhuộm, tẩy, giặt; trong việc sử đụng các chất diệt sâu bọ, diệt các ký sinh trùng và ứng đụng rộng râi trong tuyển khoáng - làm giàu quặng v.v... 2.3 HIỆN TƯỢNG MAO DẪN 1- Áp suất đười mặt khum Do hiện tượng dính ướt bề mặt vật rắn, nên khi đựng chất ỉỏng trong binh sẽ xuất hiện mặt khum. Mặt khum đó là lồi hay lõm tùy thuộc vào khả năng dính ướt của chất long đối với thành bình. Ví dụ, mặt thủy ngân trong ông thủy tinh là mật khum lồi (do thủy ngân không dính ưđt thủy tinh), cốn mặt nước trong ống thùy tinh là lõm (do nứớc dính ướt tốt thủy tỉnh). 21 Chính sự tạo thành mặt khum đã góp phần ỉàm thay đổi tính chất bề mặt, - như gây ra hiện tượng mao dẫn (hay thường gọi là hiện tượng mao quản). Trước khi tìm phương trình biểu diễn áp suất trong pha thể tích khi có tồn tại lớp bề mặt cong, chúng ta xét một ví dụ về bọt xà phòng để rõ ý nghĩa vật lý của áp suất dư. Nếu thổi bọt khi bằng một cái ống có đường kính nhỏ, sau khi ngừng thổi bọt ở cuối ống giảm kích thước và bị kéo trở về vị trỉ ban đầu (nếu tiếp tục thổi, không khí bên trong bọt sẽ thống với khí quyển xung quanh). Để giữ được trạng thái cân bằng, phải tạo được áp suất bên trong bọt lớn hơn bên ngoài. Nếu thông ống với áp k ế sẽ thấy có sự chênh lệch áp suất ngoài và trong bọt khí một giá trị áp suất dư Ap (còn gọi là áp suất bổ sung). Loại áp suất dư như vậy có thể thấy trong nhiều trường hợp khi có mặt cong ở chỗ tiếp xúc pha. Bây giờ xét hai pha a và p phân cách nhau bởi m ặt cầu, tồn tại ở trạng thái cân bằng, T = const. Ví dụ bọt khí nhỏ a trong môi trường lỏng p (hay giọt chất lỏng a trong pha khí p ). Ở trạng thái cân bằng có biến thiên bể mặt ds và thể tích dv của bọt nhỏ mà không có sự chuyển chất từ pha này sang pha kháè (có nghĩa là dnj = 0), từ phương trình nhiệt động tổng quát có xét đến hiện tượng bề mặt: dF = - P adv° - p pdvp +ơds -SdT+2;^idni (2.8) Sử dụng riêng cho trường hợp pha a và P với các điều kiện trên (T = const, djQj = 0) phương trình (2.8) có dạng; : đF = - p “dv“ - p pdvp + ods ■ (2.9) Ở trạng thái cần bằng trong điều kiện thể tích chung của toàn hkhông đổi, còn dtìji dT, dF =t 0 (2.10) Nếu v“ = —íir3 và 8 = 47tr2, trong đó r - báù kính còng (dạng hình 3 ’ ° cầu), thì cổ thể tìm được giá trị d s/dva . (2.11) 22 da _ d(4ftr2) _ 2 p a _ p P _ 2a(2. 12) (2.12) là một dạng riêng của phương trình Young, Laplace. Để đưa về dạng phương trình tổng quát có mặt Ij và r2 , sử dụng trong trường hợp elipxoit cô bán trục fj, r2: p "-p p =0 1 1 li r2(2.12a) Nếu dạng hình cầu, thì rj= r 2 = r, phương trình có dạng như (2.12) (Qui ước phương trình được sử dụng với mặt cong của chất lỏng lổi r > 0, còn mặt lõm r < 0). Trong trường hợp mặt phẳng, thì I-J - r2 = “ , nên Ap trên mặt phẳng bị triệt tiêu. Chênh lệch áp suất P“ ~ p p = AP đó được gọi là iep suất mao dầrt (hay áp suất dư - như trên dã gọi). Phương trình (2.12) cho thấy, khi sức câng bề mặt ơ tăng và bán kính cong giảm thì sự khác biệt áp suất trong các pha thể tích sẽ tăng. Bây giờ thử tính cho giọt nước có ơ = 73 dyn/cm Ở20°c, khi r = lO^cm, thì Ap = 73x 2x 105dyn/cm2 =* 1,5 MPa (hay 15 atm), có nghĩa là áp suất trên mặt giọt chất lỏng (cân bằng với hơi cúa nó) có áp suất lớn hơn trong pha khí 15 atm. Còn khi r = 1CT6 cm thì Ap = 150 atm. Có thế xem áp suất dư đó như là do tác dụng của ỉực kéo màng bề mặt vào bên trong (tính trên 1 đơn vị bế mặt) - như hình 2.6. Phương trình (2.12) là cơ sờ của phép thực nghiệm đo sức căng bề mật ơ/k bằng phương pháp áp suất hơi. Sự tồn tại của áp suất mao dẫn ỉà nguyên nhận làm mực chất lỏng trong mao quận dâng lên hay hạ xuống (xem hình 2.7 và 2.8). Hình 2.6. Áp suất dưới mặt khum a) Mặt khum lõm b) Mật khum lồi 2- Thế kởa học và áp auất hơi trên mặt khum Để dễ hình dung, chúng ta khảo sát giọt nhỏ chất lỗng a tổn tại trong pha hơi Ịì. . Biến thiên th ế đẳng áp G viết cho pha thể tích a : dG = -SdT + Vdp + (2.13) 23 = V; l^p K (dG\ 3iij = Mi /Tp-lfU Ký hiệu ị% chỉ cho tấ t cả các cấu tử khác trừ cấu tử thứ i; ký hiệu ghi dưới biểu thức biểu thị các yếu tố đó không đổi như T, và T, p, n, - const. Từ biểu thức trên suy ra: í s í ẫ M 1a f — ì 1 l 8"! Jr.pte l SP jr.|nỊ ap dnj V J f dV ' ỠHị= V: (2.14) P'lii T.p|£j Quá trình hình thành mặt cong trong hệ một cấu tử (i = 1) có 2 pha ( cc và p X khi T, s và Iij = const và theo phương trình Young, Laplace (2.12). du = VdP = V d ( f ) (2.15) V - thể tích moỉ riêng phần, thực tế, trong trường hợp V biến đổi khôngnhiều nẻn có thể xem V = const. Ví dụ, đối với nước khí r = 10“5cTn, ơ = 73erg/cm 2 và áp suất dư bề mặt tính theo phương trình (.2.12) Ap * 5.10flđyn/cm2 =15 amt (giá trị này lồ nhỏ so với áp suất nội của nước ~ 104 atm). Vậy trong quá trình hình thành, mặt khum có thể xem áp suất bổ sung là không đáng kể. Tích phận từ mặt phẩng (r = «■) đến iuặt khum (r): 2ơV (2.16) trong dó ■ thế hóa của các chất khỉ là m ặt phẳng và mặt khum. Theo phương trình (2.16), giọt chất lỏng (r > 0) có >nf , nhưng trạng thái cân bằng n, = Hh. Vậy thay các giá trị tượng ứng: 11/ =Hh =ti°(T) + RT/npr và Mf = H°(T) + RTÍnpf vào phương trình (2.16) sẽ được phương trình Thompson - Kelvin. R T /n ^ - = — (2.17) p r Phương trình (2.17) cho thấy, khi sức căng bề mặt ơ càng lớn, bán kính của giọt chất lỏng r càng nhò thì áp suất hơi bão hòa trên giọt chật lỏng nhỏ càng lớn. Ví dụ, đối với nước (ơ = 73 dyn/cm v = 18): r = 10"5cm; pr /p r =0,01 r = lo '6cm; pr /p f = 1,11 24 Phương trình Thompson - Kelvin cho phép dự đuán dược khả Dâng chuyển pha đảng nhiệt. Thực vậy, do có sự khác biệt thế hóa: nên quá trình (thực tế không cần bằng) phải chuyền chất sao cho làm giảm th ế hóa. Ví dụ, trong diều kiện có cùng độ quá bão hòa của hơi, các giọt nhỏ bắt đầu bị giảm xuông cho đến khi biến mất, còn giọt lớn thì tăng lẻn (quá trình tự diễn ra như nguyên lý II đã đề cập). Cùng dễ nhận thấy, trong quá trình bay hơi diễn ra trước tiên ở giọt nhỏ nhất, ngưng tụ - ở giọt lớn nhất và mặt phăng. Đốỉ với mặt khum lõm, bán. kính raặt cong ngược dấu so với bán kính giọt hình cầu, nên áp suât hơi pr (trẽn mặt cong lõm) nhỏ hơn pf . Nếu thay r = - r ’ (r' - bán kính mặt cong lõm) thì phương trình có dạng: R T /n ^ = — (2.17a) p r (bày giờ xem r' > 0) Phương trình Thompson - Kelvin có phạm vi ứng dụng rất rộng, nỏ không bị hạn chế bởi trạng thấi tập hợp. Nêu phương trình dược thiết lập trên cơ sở tính cho giọt chất lỏng trong môi trường khí bay hơi, thì nó vẫn đúng cho cả môi trường lỏng-rắn. Cho nêu, ịir cùa vật chất hình thành các hạt của pha phân tán như huyền phù, nhủ tương (keo) sẽ lớn hơn cúa chính chất đó bề mặt phẳng. Sự chuyển chất từ nơi có thế hóa lớn đến nơi có thế hóa nhỏ trong trưởng hợp này cũng giống như quá trình bay hơi đẵng nhiệt của giọt tòng trong môi trường khí, nhưng chỉ có khác là nêu trên kia là “hóa hơi" thì đây là “hòa tan” các chất. Do - 11°* + RTZ n c nên phương trình (2.17) có dạng: RT/n — = — (2.17b) c r trong đó c° và c r là các nồng độ tương ứng trong dung dịch bảo hòa và trên giọt, hạt. Tóm lại, trên cơ sà phương trình Thompson - Kelvin có thể nhận thấy giá trị áp suất hơi băo hòa trên chất lỏng tùy thuộc vào hình dạng và kích thước một cong. - Mặt cong lồi (hay giọt chất lông) có pr > pf (mặt phẳng)) - Mặt cong lõm có pr < pf - pn > p1* , khi *1 < «2 Mf?i tương quan theo phương trình Thompson - Kelvin cũng đúng cho cả các trường hợp các trạng thái tập hợp khác như: rắn - khỉ, rắn - lỏng, lỏng - khí. 25 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH sức CÂNG BỀ MẶT Hiện nay người ta sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định sức căng bề mặt. Song được sử dụng pbổ biến nhất là các phương pháp sau: xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản, cân giọt chất lỏng, phương pháp Lecomte (du Nouy, bản phảng L. Wilhelmy, ốp suất cực đại của bọt khí, xác dinh hình dạng giọt và bọt khí v.v... Trong giáo trình chỉ trình bày nguyên tắc của một số’ phương pháp thông dụng. 1' Xác định sự liế n đổi mực chất lỏng trong mao quản Nhúng một phẩn mao quản thủy tinh vào nước. Do dính ướt thành ống, nên trong mao quản bề mặt chất lỏng hình thành m ặt khum ỉôm áp suất hơi trên bề mặt này thấp hơn 80 yới m ặt phẳng (theo phương trình 2.17a). Lực kéo chất ỉỏng theo thành ống làm cho nó dâng lên cho đến khi trọng lượng của cột (chất lỏng) cân bằng với lực tác dụng. Chúng ta sẽ khảo sát trạng thái cân bằng hai pha a và p phân cách nhau bỏi bề mặt cong (H.2.7). Ở chiều cao h = 0 (ứng vđỉ m ặt phẳng) áp suất cả 2 pha khi cán bằng đều có giá trị bằng p°. Ở độ cao h của mặt khụm có áp suất . Trong pha (ì: thấp hơn mức h = 0 một giá trị bằng áp suất thủy tính của cột chất lỗng có chiều cao h, • có nghĩa là: pa - p ? =gh(dp- d “) (2.18) trong đó: d“, d® - là khối lượng riêng củạ các pha a và p . Thay giá trị p“ - p (i theo phương trình (2.12) và tính bán kính mặt khum r theo bán kính mao quản R0 : R0 “ rcos0 (như H.2.7) sS thu dược phương trình sau: 2 COS0 ( 2 .1 9 ) Nếu ct là hơi hay không khí, thl d“ là nhỏ (đp » d “ ) nên có thể bỏ qua số hạng da . Trong trường hợp chất lỏng khống đính ướt thành mao quản COS 0 < 0 và phưđng trình (2.19) cho h < 0, - cố nghĩa là mực chất lỏng trong mao quản thấp hơn m ặt phẳng, như trường hợp thủy ngán trong mao quản thây tính (H.2.8). 26 Hình 2,7t Hiện tượng mao dẫn khi chất lỏng dính ướt thành mao quản Hình 2,8. Hiện tượng mao dẫn khỉ chất lỏng không dính ướt thành mao quản Hiện tượng dâng lên hay tụt xuống của mực chất lồng trong mao quản (nhi>trên dã nói) - gọi là hiện tượng mao dẫn (hay hiện tượng mao quản). Phương pháp mao quản là một trong những phương pháp chính xác nhất để xác định các dại lượng tương ứng trong phướng trình (2.19), - đặc biệt là xẩc định ơ , vì thực tế nó dựa trên cơ sở lỷ thuyết đúng đắn và thực nghiệm có thể tiến hành kiểm tra mặt cách dễ dàng và chính xác (đặc biệt là khi chất lỏng hoàn toàn ểính ướt thành mao quản). Nếu thực nghiệm tiến hành trong điều kiện th ật nghiêm ngặt: máo quản hoàn toàn sạch, đặt thẳng dứng, tiôt điện mao quản đều và dụng cụ đo chính xác, thì cố thể thu được kết quả với sai số chỉ vài phẫn nghìn. 2• Phương pháp căn giọt chất lỗng Đố ỉà một phương pháp khá chính xác, được sử dụng tương đđì phổ biến trong phòng thí nghiệm để xác định sức căng bề m ặt trên ranh gidi lỏng - không khí và lỏng - lỏng. Nguyên tắc đo như sau: thu các giọt chất lỏng hình thành dưới mao quản (H.2,9), Gân để xác định, chính xổc kBốỉ lượng một giọt bằng phép Ịấy trung bình. Biểu thức toán, * dáng thời cũng được Hình 2.9. Phương pháp căn bằng giọt chất lỏng xem ỉà định luật Tate T. cố dạng ăaa giần sau: (một giọt và mao quản được phông đại) w = 2 jiR '0 c (2.20) 27 Nguyên nhân cỗ sự xuất hiệũ sức căng bể mặt ỏ đây là ỉực cực đại giữ giọt chất lỏng, nó đúng bằng sức căng bề mật gây ra trên toàn chu vi của mao quản (có bán kính R’0). Song có điều là, khối lượng đo được w' thường nhỏ hơn giá trị “lý tưởng” w, do tính không bền cơ học của “cái đuôi” giọt chất lỗng. Khỉ tách ra khỏi mao quỗn, giọt nhỏ chỉ cắt đúng chỗ không bền nhất của “cái đuôi” của nó và luôn để lưu lại đầu mao quản đến 40% khôi Hình 2.10. Quá trinh rơi của giọt chất lỏng dưới mao quản Harkins W.D. và Brown F.E. đã đề nghị hiệu chỉnh w' theo phương trình sau: w’ = 2nR0ơf* (2.21) trong dó: f *(R0 /v1/3)r) - hệ sô' hiệu chỉnh, V - thể tích của giọt. Vậy, nếu thực nghiệm xác định được m - khối lượng một giọt, thì thông qua khối lượng riêng d tính được V và trên cơ sở đó tính R0 /v 1/3 . Dựa vào các giá trị R0/v 1/3- có thể tìm được f* trong các sổ tay về sức căng bề mặt ( R0 /v1/3 có giá trị vào khoảng 0,5 - 1,2 nên f* biến đổi không nhiều). Như vậy, xác định sức căng bề m ặt theo phương pháp trọng lượng (hay thể tích) có thể dựa theo phương trình (thay w = mg hay Vdg vào phương trình (2.21): CT = Vdg (2.22) 2ĩiR0f* 2itR0f* Trường hợp chất lòng không đính ưđt thành mao quản ( R0 là bán kính trong), cần đùng dụng cụ để điều khiển cho tốc độ của các giọt rơi chậm (~1 phút / giọt), ví dụ nốì mao quản vđi buret. Phương pháp này có thể dùng để đo sức căng bề m ặt trên ranh giới lỏng - lỏng với việc sử dụng phương trình (2.21), nhưng cần tính giá trị w và m tương ứtig của chất lỏng kia. ’Có tác giả dề nghị sử dụng hệ số hiệu chinh d>=— 28 3- Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy Phương pháp do du Nouy đề xuất (1919), dựa trẽn nguyên tác xác định lực kéo vòng kím loại ra khỏi bề mặt chất lỏng. Dụng cụ đo được bô' trí như hình 2.11, - gọi ỉà dụng cụ đo sức câng bề mặt du Nouy. Điều kiện ỉà xem như có cân bàng các lực sau: "tỂnB=Wk +4TCR0ơ (2.23) trong đó wk - khối lượng của vòng. Để khắc phục sai sấ lớn của phương pháp đo vòng được dùng có tiết diện lớn, sử dụng thêm hệ sấ hiệu chỉnh p’ (để bù trừ sự biến dạng mặt phẳng khi kéo vòng). p- = -? = ^ / V , Re/r0) p(2.24) trong dó p - sức căng bề mặt “lý tưởng” được tính theo phương trình (2.23), V - thể tích mặt cong, rD - bán kíah tiết diện vòng, R0 - bán kính của vòng. Sau khi hiệu chỉnh có thể tính theo phương trinh sau: (2.24a) trong dó: f - lực kéo vòng (dyn), R0- bổn kính vòng. Hộ số hiệu chỉnh p’ có thể tra trong các bảng ở sổ tay về sức câng bề m ặt hoặc dựa vào đổ thị Harkins W.D, Jordan H.F, củng có thể tính dược p' theo phương trĩnh Znidema, Waters: (2.26) 0 1.0 2,0 3,0 4,0 5.0 RỈ/V Hình 2.11. Dụng cụ đo sức căng bề mặt bàng pktíơng pháp kéo vống du Nou-y H ình 2.12. Các đường p' phụ thuộc váo Rỏ/v vá R0 /r0 theo phiứmg pháp Lecomte du Nouy 29 Ở đây dlv d2 - khối lượng riêng của chất lỏng ở dưởi và trên vòng; a = 0,7250 và b ss 9,075.10^ đốì với mọi loại vòng; c 0,04534 - 1,679 r° /R ° . Vòng được sử dụng ở đây thường làm bằng Pt (nổi chung, tùy thuộc vào môỉ trường đo mà cố thể sử đụng cắc vật liệu thích hợp, như benzen trong nước - đùng vòng làm bằng chết ky nước). Phương pháp đo c6 thể đạt độ chính xác khá cao. ĐỒ thị biểu diễn quan-hệ; p’ = 0 và có độ hấp phụ âm r < 0 (đường I). Trường hợp đường I (H.3.1) nếu gọi ơ \ C“ là nồng độ chất tan ơ Iđp bề mặt và trong pha thế’ tích, thì c 5 < c " . Các chất không hoạt động bề mặt trong nước bao gồm: các chât điện ỉy vô rơ trong nước (axit bazơ, muối), các chất hữu cơ không hoạt động bề mặt có rất ít. Khi hòa tan vào nước các chết này* phân ly thành những ion, đó là những phần tử phân cực mạnh hơn nước. Nếu lấy dộ phân cực làm thước đo độ mạnh, yếu của trường lực phân tử, thì trong trường hợp này, ví dụ dung dịch NaCl trong nước, các ion Na+ hay Cl' sẽ được kéo vào trong pha thể tích mạnh hơn các phân tử H20 , do lực tương tác các ion N a' với H20 lớn hơn giữa H20 - H 20 và ngoài ra cũng còn có lực Coulomb giữa Na* và Cl”nữa. Ho vậy trên lớp bề rnặt có ít ion chất điện ly hơn trong pha thể tích. Đường II (H.3.1), mô tả sự phụ thuộc ơ = f(C) của chất tan hoạt động bể mật (HĐBM). Khi nồng dộ chất tan tàng lên thì ơ giảm xuống, - có nghĩa )à dơ/dc < 0 và r > 0 ịhấp phụ dương). Ví dụ, rượu hòa tan trong nước, các phân tử rượu nằm trẽn bề mặt bị kéo sâu vào pha thể tích yếu hơn các phân tử nước, do tác dụng giữa các phãn tử nước với nhau mạnh hơn giữa các phản tử nước vổi rượu. Chính vì vậy, trên lớp bề mặt các phân tử rượu trở nên giàu hơn trong pha thể tích ( c s < c “ ). Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, trong khoảng c nhỏ ơ giảm nhanh - đường II, trong lúc đó ơ hầu như không khác mấy so với ơ0 - theo đường I. Nguyên nhân có hiện tượng đó là do thể tích của lớp bề mặt thường bé so với thể tích pha lỏng, lượng nho chất hoạt động bề mặt được chuyển từ thể tích đến lớp bề mặt (ở nồng độ c be) có thể làm biếu đổi thành phần à đó rất lớn, do đó ơ cũng biến đổi lớn (đường II). Ngược lại, đối với dung dịch chất không hoạt động bề mặt nồng độ trong lớp bề mặt còn nhỏ hơn nồng độ hòa tan vào đung dịch rất nhiều, - có nghĩa là khi c bé lớp bề mặt gần như chỉ có dung môi, cho nên ơ gần bằng oD (qua đổ có thể hiểu vì sao gọi ỉà chất không hoạt động bề mặt mà không gọi ỉà chất hoạt động bề mặt Ôm). Các chất hoạt động bề mặt trong nước da 3Ố là các hợp chất hữu cơ, như các axit, các muôi của chiing, rượu, este, amin, axit amÌQ, protit v.v... Các phân tử chất hoạt động bề mặt bao gồm 2 phẩn: - Phần phân cực (thường chứa các nhóm: -COOH, -C H 2OH, -N H OH ) có mô men lưỡng cực lón ud dễ hydrat hóa, nên nhóm này làm cho chất hoạt động bề mặt có ái lực ỉón với nước và bị kéo vào phía lởp nước. 32 - Nhóm không phân cực (gổtn có gốc hydrocacbon) ky nước, nên bị đẩy đến pha không phân cực, - tức là nằm trên bề mặt phân chia pha lỏng - khí. Sự giảm năng ỉượng tự do bề mặt được thực hiện ở đây do sự có mặt của lớp đơn phãn tử chất hoạt động bề mặt. Hình 3.2. Biểu diễn Biểu diễn phân tử chất HĐBM (H.3.2): Vòng tròn biểu diễn nhóm phân cực, đoạn thẳng - gốc không phân cực. chất hoạt động bề mặt 3.2. PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ GIBBS. ĐỘ HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1- Phương trinh hấp phụ Gibba J.VỈ Gibbs đã thiết lập raô'i quan hệ giữa ỉượng chất bị hấp phụ trên bề mặt dung dịch và nồng độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch c, sức căng bề mặt ơ trên giới hạn dung dịch ỉỏng - khí. Ở dây sẽ xét hàm Gibbs G (thê đảng áp) trong hệ 2 cấu tử (gồm dung môi và chất tan). Như đá biết ở phần nhiệt động học, hàm G của hệ nhiều cấu tử khi T,p = const là G = . i Nếu có sự thay đổi ở bề mặt phân chia pha thì cần đưa thêm thừa số có liên quan: ơs vào phương trình: 0 = 0 8 + 5 ; ^ (3.1) ì hay dG = ơds + s d ơ + ^ n id|iị (3.2) i i Mặt khác, từ phương trình cđ bản củạ nhiệt động học nếu có kể đến yếu tố biến đổi tính chất bề mặt: dG = -SdT + vdp + ơds + (3.2a) So sánh 2 phương trình (3.2) và (3.2a), giản ước các đại lượng nhiệt động giốhg nhau và khảo sát trong điều kiện đẳng nhiệt và đàng áp (dT = 0, dp = 0), thu được phương trình sau: sđơ+^iiidịi.; =0 (3.3) i Để sử dụng các thông số ứng với các tính chất bề mặt dừng ký hiệu (s). Vậy: s d ơ + ^ n ^ i ị =0 (3.3a) i (3.3a) là phương trình cơ bản của ữibbs đối vớỉ lớp bề m ặt phân chia pha. Phương trình có dạng giếng như phương trình Gibbs - Duhem viết cho pha 33 thể tích. Đại lượng nf phụ thưộc vào bề mặt phân chia pha s, cho nên khó dùng để so sánh với các hệ thống khác. Người ta thường chuyển nó sang đại lượng tuyệt dối: tính cho một đơn vị bề mặt rj (như đã nói qua): nI _r, (3.4) r jt - là đại lượng tuyệt dối của sự hấp phụ Gibbs hay độ hấp phụ cấu tử i tĩên một đơn vị bề mặt. Vậy từ phương trình (3.3a) có thể chuyển thành phương trình hấp phụ Gibbsn (chia 2 vế phương trình cho S): dơ = - £ n ? /sdn, (3.5) i i Khảo sát phương trình trên trong hai trường hợp: - Sự hấp phụ hơi ở áp suất hơi bão hòa p2 (cấu tử 2) trên bề mặt chất lỏng (câu tử 1), trong đó chúng không tan lẫn vào nhau như hydrocacbon (2 ) và nước (1) thì phương trình Gibbs có dạng: -dơ = r 1d^1+ r 2dyi2 (3.6) Vì chât tan (2) không hòa tan trong dung môi (1) cho nên thê hóa của dung môi , không thay đổi ( dHi = 0 ). Vậy, phương trình còn dạng: -dơ = r 2d|i2 (3.7) Nếu xem thế hóa của hơi (lý tưởng) cổ áp suất P2 là: ^2 -M2(T) + KTZnp2 và dji2 =RTd/np2 thì phương trình (3.7) chuyển thành: r2=~ hay có dạng tổng quát: 1 ị da ì Pa ' _§ơ' RT dl np2 “ r t Jr r = - 1 âơ p (da' dp (3.8) RTdỉnp RT Vậy, nếu biết sự phụ thuộc a của chất lỏng với áp suất hơi băo hòa p của cấu tử 2 trên chất lông X, thì qua phương trinh trên có thể xác định được độ hấp phụ của hơi cấu tử đố. - Sự hấp phụ trên bề mặt pha lỏng một chất hòa tan trong chất lỏng đố. Ví dụ, rượu phân tử lượng thấp hòa tan trong nước. Trong trường hơp này m có thay đổi, song có thể sử dụng phương trình (3.6) với biểu thức rút gọn (3.7), nếu chọn vị trí trên bề mặt sao cho tại dó dại lượng hấp phụ dung môi là r, = 0. Điều này có thể thực hiện được khi chuyển bề mặt 8 về 34 phía pha 1 hay pha 2 cho đến khi độ dư dương (+) của cấu tử 1 theo một phía của bề mặt s được điều hòa bởi độ dư âm {—) theo phía bên kia Vậy: dơ= rỉđ(i2 (3.9) trong đó ký hiệu 1 (trẽn Tg) chỉ rằng vị trí được chọn là trén bề mặt sao cho rJ = 0 . Gibbs đã chứng minh rằng điều kiện đó có thể thực hiện được với bất kỳ hệ thông nào, nếu biết được sự phân bố trên bề mật. Khi T = const, d|i2 =RTd/na2 trong đó a2 - hoạt động của cấu tử 2 trong thể tích dung dịch, phương trình (3.9) chuyển thành: (3.9a> hay viết một cách tổng quát với qui ước nồng độ của chất tan (câu tư 2) có thê không cần viết ký hiệu: r = __dơ RT da Đôi với dung dịch loãng dùng c thay cho hoạt độ a: r _ J L d ơ RT dC(3.9b) Phương trình hấp phụ Gibbs không những sử dụng trong trường hợp tính sự hấp phụ trên bề mặt lỏng * khí mà cho cả trường hợp lỏng - lỏng (không tan lẫn). Mcbaìn. J.W. đã dùng dụng cụ đặc biệt cắt lớp bề mặt để do và xác minh tính đúng đắn của phương trình. 2- Độ hoạt động bề m ặt. Qui tắc Traube Nhiệm vụ của Hóa keo khi nghiên cứu hiện tượng hấp phụ trước tiên phải xác định được sự phụ thuộc khả náng hấp phụ các chất đối với thành phẩn của nó, nhằm chọn được dại ìượng thích hợp để đánh giá khả năng hấp phụ tốt. Độ hoạt động bề mặt là một trong số các đại ỉượng thuộc loại như vậy. - — hay ỉà đổ hoat đổng bề mặt hay còn goi là đai lương Gibbs. dC da Ký biêu ' — = G* (để kỷ niệm người ta sử đung nó đầu tiên). G* đươc sử dC dụng như là sô' đo độ hoạt động bề mặt (như đã dần giải phần 3.1). Từ phương trình (3.9a) cho thấy, cùng một khoảng nồng độ thì r tỉ lệ với G*. Rất rõ rằng, G* có quan hệ mật thiết vối thành phần phân tử chất hòa tan. Ví dụ, đối với dung dịch nước G* tăng lên khi độ phân cực giảm, các chất mà phân tử có chứa số lổn nhóm phân cực - giá trị G* là nhỏ và trong một số trường hợp G* gần bằng không, như khi hòa tan đường vào trong nước, ơ hầu như không biến đổi. 35 Người ta nhận thấy, độ hoạt động bề mặt của các chất trong một dãy đồng đẳng biến đổi có qui luật. H.3.3 cho thây, trong dãy đồng đẳng axit có 2 ổ n c <6 khi c tăng lên, sức cãng bề mặt của acid mà trong phân tử có mạch cacbon đài hơn sẽ giảm nhanh hơn. Hiện tượng tương tự cũng có thể thấy ỏ các dãy đồng đẳng của rượu, amin và nhiều dăy đồng đảng khác của chất HĐBM. Trên cơ sở thực nghiệm Duclaux và Traube tổng kết thành qưi tắc, - thường gọi là qui tđc Traube: Độ hoạt động bề mặt tăng lên 3 - 3,5 lần. khi tăng chiểu dài mạch cacbon lên một nhóm CỈỈ2 Qui tắc Traube là cơ sỏ để tổng hợp chất hoạt dộng bề mặt có độ hoạt dộng bề mặt cao theo yêu cầu. Loại chất này, như dã nói, gồm hãi phần: phần không phần cực có mạch cacbon dài và phần phần cực. Chính nhờ phần phân cực này của phân tủ mà làm cho chất HĐBM hòa tan được vào trong nước. Các chất như vậy ngày nay có giá trị thực tế rất lớn. Ơ,dyn/CM c, molíỉ Hình 3.3. Các đường đảng nhiệt sức căng bề mặt của dây đồng đẳng chất HĐBM - axit hữu ca 1. HCOOH 2. CH3COOH 3. CH3CH 2COOH 4. CH3(CH2)2COOH 5. (CH3)2C H C H 2COOH Bây giờ trở lại vấn đề chung đáng quan tâm hơn, đó là mối quan hệ giữa đại lượng và hoạt độ a (hay c , khi dung dịch loãng). Dựa trên cơ sở phân tích giản đồ ơ - c (H.3.1) cũng có thể rõ được mối quan hệ phụ thuộc r - a. H.3.4 biểu diễn các đường đẳng nhiệt hấp phụ được xáy dựng theo phương trình (3.9) và qui tắc Traube. Giản đồ cho thấy: sự hấp phụ tăng tỉ lệ với sự tăng lên của chiều dài mạch cacbon trong dãy đồng đẳng và các đường đều đạt giá trị-giới hạn r m (- gọi lá độ hấp phụ giới hạn) khi nồng độ chất tan đủ lởn. ở khoảng nồng độ này các chất hoạt động bề mặt đã đủ bão hòa ở lớp bề mặt. Giản đồ còn cho thấy: sự dồng nhất của giá trị r m đốl với các chất có nc =3 + 6 khi nồng độ c đủ lớn, hay nói một cách khác là, ồ khoảng nồng độ đó trong 1 đơn vị bề mặt có chứa cùng một sô' phân tử chất HĐBM có chiều dài phân tử khác nhau. Nhận xét đó thoạt tiên có thể làm chúng ta ngạc nhiên, song nếu nghiên cứu cấu tạo lớp HĐBM trên ranh giứi lỏng - khí sẽ rõ nguyên nhân. Langmuir J. cho rầng khi bị hấp phụ nhóm phân cực của chất HĐBM bị pha phân cực (nước) kéo mạnh về 36 phía lớp nước, trong lúc đó góc không phân cực bị đẩy ra phía pha không phân cực, cho nên phân tử chất HĐBM được phân bố thành một lớp phân tù. r a) b) H ình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ trên ranh giới dung dịch 'khi của dãy đồng đảng ở hình 3.3 H ình 3.5. Sự hình thành lớp đơn phân tử a. Nồng độ chất HĐBM còn nhỏ b. Nồng độ chất HĐBM đủ lớn Quá trình diễn ra sẽ làm giảm năng lượng bề mặt phân chia pha. Khi nồng độ c còn nhỏ (xa vùng bão hòa) mạch hydrocacbon bị đẩy về phía không khí và “bơi” trên bề mặt nước (có thể bị ngã nghiêng do mạch hydrocacbon dẻo và khối lượng riêng bé), còn nhóm phân cực nhúng trong nước (H.3.5a). Khi sô' phân tử chất HĐBM tăng lên, mạch hydrocacbon bị dựng ]ên và sắp xếp dựng đứng song song nhau, vuông góc với mặt nước tạo thành màng xít chặt, - gọi là màng ngưng tụ. Giá trị ơ lúc đó giảm cho đến bằng giá trị sức căng bề mặt của chất hoạt động bề mặt khi nó tồn tại ở trạng thái lỏng tiếp xúc với không khí. Vậy, theo quan điểm tạo thành màng ngưng tụ đó có thể giải thích dược sự đồng nhất giá trị r m cho mọi chất trong dãy đồng dẳng. Các phân tử trong màng ngưng tụ chiếm cùng diện tích dù cho chúng có chiều đài mạch cacbon khác nhau, đo chtíng đều sắp xếp thẳng đứng với mặt nước. 3.3. PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐĂNG NHIỆT LANGMU1R J 2- Phương trình Sitkopski ở phạm vi nồng độ các chất HĐBM còn nhỏ, nằm trong khoảng quan hệ bậc nhất đối với sức căng bề mật (đoạn đầu của các dường trên H.3.1, H.3.3) phương trình quan hệ có dạng: Aơ = ơ0- ơ = kC (3.10) trong đó Aơ - độ giảm sức căng bề mặt; ^ o - ° I II III Màng hóa hấp phụ vững chắc trên bề mặt làm ngăn cản oxy thấm vào sâu trong pha rắn. Cũng như phản ứng hóa học, quá trình hấp phụ hóa học dx cũng cần năng lượng hoạt hóa E. Nếu tốc độ quá trình là w = “P , mà k là hằng số hấp phụ thì giá trị k dược biểu diễn theo phương trình sau: k = kue 'E/RT (4.3) Đường biểu diễn thế năng của các dạng hấp phụ (H.4.4) cho thấy: Giai đoạn dầu, khi khoảng cách giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ còn xa (r lớn), quá trình sẽ diễn ra nhanh. Giai đoạn này dược biểu diễn bằng đường vl với tôc độ w lớn, E = 0. Giai đoạn sau, khi r 43 nhò, quá trình diễn ra chậm. Giai đoạn ■này được biểu diễn bởi đường hh. Sự chuyển từ đường vl sang đường hh khõng có hàng rào năng lượng ( u < 0 ), - ứng với điều kiện bl mặt chất hấp phụ còn trống. Nếu tiếp sau đó bề mặt bị che phủ một phần (ví dụ che khoảng 80%), để chuyển từ đường vl sang hh cần vượt qua hàng rào Iiăng Lượng hoạt hóa E. Giữa nhiệt độ và hằng rào năng lượng phải vượt qua khi hấp phụ có liên quan mật thiết với nhau (H.4.5), lúc T còn thấp (E » RT) tốc độ hấp phụ hóa học còn nhỏ {theo phương trình (4.3)) và hấp phụ vật lý diễn ra là chủ yếu - dường I (H.4.5), khi T lớn - hấp phụ là hóa học {đường II). Ở T trung bình diễn ra giai đoạn hấp phụ chuyển tiếp của hai loại trên (đường III). Sự hấp phụ vặt lý cũng như hóa học, có một vai trò rất lớn trong phản ứng xúc tác dị thể, vì thường trên bể mặt xúc tác các khí tác dụng với nhau với tốc độ lón. Có quan điểm cho rằng, do chất hấp phụ (ở đây đồng thời cũng là chất xúc tác) qui tụ và định hướng một hay hai câu tử tham gia phản ứng trên bề mặt của nó và thúc đẩy sự tiến t (Khoảng cách đến bể mặt) Hình 4,4. Các đường thế nông (u) dổi với sự ỉiấp phụ vật ỉý (vl) và hóa học: khi bề mặt còn trổng (hh) và khi bị che một phần (hh’); r -khoảng cách giữa phẩn tử chất bị hấp phụ với bề mặt chất hấp phụ Hình 4.5. Đẳng áp hấp phụ ở vùng chuyền từ hấp phụ vật lý sang hấp phụ hóa học triển của phản ứng. Sự xúc tiến ỗ dây có thể do các lực bề mặt, các lực này đã gây ra được sự phân ly các phân tử thành ụ hững phần tử có khả nàng phản ứng lớn hoặc do làm yếu các liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử cũ. 4.2. CÁC PHƯỚNG PHÁP THựC NGHIỆM NGHIÊN cứu sự HẤP PHỰ KHÍ Trước khi bắt đầu nghiên cứu các thuyết hấp phụ chết khí trên bề mặt chat hâp phụ rắn chúng ta điểm qua một số phương pháp thực nghiệm thông dụng dùng.nghiên cứu sự hấp phụ. 44 1- Phương pháp trọng lượng Dựa trên cơ sở cân chất hấp phụ trưổc và sau khi cho tiếp xúc với chất bị hấp phụ (H.4.6). Chất hấp phụ được cho vào cân vi lượng làm bằng dày xoắn sợi thủy tinh thạch anh, gắn trong hệ thông kín. Sau khi hệ thống thông với khí hay chất lỏng cần hấp phụ, xác định độ tàng trọng lượng ứng với thời điểm quá trình đạt cần bằng. Để xác định độ kéo căng dây thạch anh, ngày nay người ta đùng kính hiển vi đo vạch hay dụng cụ cảm ứng của trường điện từ v.v... (độ nhạy của các loại cân đó cổ thể đạt đến lO^g). 2- Phương pháp thể tích ■Co Hình 4.6. Cân hấp phụ Mcbain I.W.,Bakt A.M 1. đĩa cân có chứa chất hấp phụ; 2. dây xođn bằng thạch anh; 3, 4, 5. các van; 6. ampul chứa chất lồng bị hấp phụ (hay dùng bình chứa khí); 7. áp kế. Châ't lỏng dùng cho hấp phụ được chứa trong microburet. Khi cho hấp phụ, chất lỏng đỏ bay hơi và bị chất hấp phụ hấp phụ. Lượug chất lỏng bị hấp phụ bằng lượng chất lỏng ban đầu trừ đi lượng chất lỏng còn buret sau khi hấp phụ và lượng hơi còn lại trong hệ thông (qui về lượng lỏng tương ứng), không gian của hệ thống đó cần được xác định trước bằng cách sử dụng khí He (là khí ít bị hấp phụ). Câu tạo của hệ thông được mô tả trên H 4.7. thề tích ở -196° c 1. ampul chứa chất hấp phụ; 2. buret chứa chất lỗng (sẽ là chất bị hấp phụ); 3. áp kế; 4, 5, 6, 7. các van. 45 Ngày nay, thành tựu tạo độ siêu chân không được ứng dụng rộng rãi không những trong quang phổ, nhiễu xạ nghiên cứu bề mặt mà còn dùng trong nghiên cứu hấp phụ trên bề mặt chất tinh khiêt. 4.3. CÁC PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẢNG NHIỆT Dựa vào kết quả phân tích các sô" liệu thực nghiệm Brunauer s. chia thành 5 dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất, như biểu diễn trên H.4.8. Trường hợp I, hấp phụ ià đơn lớp, tuân theo phương trình hấp phụ dẳng nhiệt Langmuir J. Có thể nói, đây là loại hâ'p phụ hóa học ở áp suất thấp hơn p° (-p° là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng), gần giá trị p° độ hấp phụ gần như không tãng. Đường đẳng nhiệt II thường thấy trong sự háp phụ vật lý có tạo thành nhiều lớp phân tữ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ rấn. Điểm B được xem là giới hạn của sự che phủ một lớp với nhiều lớp trên bề mặt. Đường III ít gặp, nó đặc trưng cho sự hấp phụ mà nhiệt hấp phụ của nó là bằng hay thấp hdn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ. Dạng các đường IV và V tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng tụ mao quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp. Các số liệu thực nghiệm thu được dó cho thấy nhiệm vụ rất phức tạp của lý thuyết trong việc giải thích cũng như tìm các qui luật chung của sự hấp phụ. Hình 4.8. Năm loại đường hấp phụ đảng nhiệt theo Brunauer s ỉ. Phương trìn h h ấp phụ đẳng n h iệ t Freim dlich Để mô tả dạng nhánh đường Parabon của dường đẳng nhiệt hếp phụ (H.4.8t) Freundlich H. đưa ra phương trình thực nghiệm: x= bpi/a (4.4) trong đó X - dạ hấp phụ; p ' áp suất khí cân bằng trên chết hấp phụ; b v à o 46 là các hằng số. Dạng đường thẳng rút ra từ phương trình (4.4): ?gx = ^gb + — log p (4.5) n Nếu dựa vào số liệu thực nghiệm đựng đồ thị với trục tung là Igx và trục hoành là /gp thì có thê tìm được các hằng sô b và — một cách dễ đàng. n Thực nghiệm cho thấy — có giá trị koảng 0,2 - 1 trong hấp phụ khí - rắn n (Trong trường hợp lỏng - rắn thì vào khoâng 0,1 - 0,5) và phương trình Freundlich chỉ thích hơp ỏ khoảng áp suất trung bình. Dạng phương trình cũng có thể sử dụng trong trường hợp hảp phụ các chất trên bề mặt phân chia pha lỏng - rắn (lúc đó áp suất p được thay bằng nồng độ C). 2. Phương trìn h Langm uir Để có thể hiểu rõ được cơ sở phát triển các thuyết hấp phụ hiện đại chúng ta trước hết xem xét thuyết hấp phụ cổ điển được đưa ra từ đầu thế kỷ 20, - thuyết hâp phụ Langmuir. Năm 1915 Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ dơn phân tử của khí trên chất hấp phụ rắn. Chúng ta đã có dịp gặp phương trình đẩng nhiệt hấp phụ Langmuir, khi nghiên cứu sự hấp phụ trên bề mặt phân chia pha lỏng - khí (chương 3). Song, bước đầu chí mới giới thiệu mối tương quan chuyển tiếp từ phương trình khác trong sự hấp phụ các chất từ dung dịch, ở đây sẽ nhìn nhận vân dể trên cơ sỏ dộng học của châ't khí. Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bào hòa, vì vậy có khả nàng hấp phụ các phân tử chát bị hấp phụ ở những vị trí này (trung'tâm hấp phụ). Lực hấp phụ (theo Langmuir) có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hóa học, nên mỗi trung tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp phụ và trên bề mặt tạo ra một lớp đơn phân tử chẫt bị hấp phụ. Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác vói bề m ặt chất hấp phụ mà không tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử khác. Để thiết ỉập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau: - Các chất bị hấp phụ hình thành một láp phân tử. - Năng lượng hấp phụ các phân tử là đổng nhất ỉbề mặt đổng nhất). - Sự hấp phụ ỉà thuận nghịch: cốc phân tử chất bị hấp phụ bị dứt ra khòỉ bề mặt hấp phụ và chuyển vào pha khỉ, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng đó ìại có thể hấp phụ phán tử chất bị hấp phụ trong thể tích khí. Tương tác giữa các phân tử cfyất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua. Nếù xem rằng, trêu bề mặt chất hấp phụ có số vị trí (hay trung t&m) 47 hâp phụ xác định s, phần bị chiếm bới các phân tử chát bị hấp phụ là Sị , còn lại 8 0 = 8 - 8 ! là còn trõng (tự do). Vậy tốc dộ giải hấp phụ (phản hấp phụ) là: tỉ lệ với bề mặt bị che phủ và mức độ hoạt động của quá trình giải hấp phụ, - tức là tỉ lệ thuận VỚI đại lượng năng lượng e~E/RT , trong đó E’ ' năng lượng hoạt hóa của sự gỉải hấp phụ. Còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào bề mặt còn trống, áp suất khí (hay hơi) trên bể mặt chất hấp phụ, mức độ hoạt động của quá trình hấp phụ - theo đại ỉượng e E/RT, trong đó E - năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ. Vậy, khi quá trình hấp phụ đạt cân bàng, sẽ có: k ^ P tS -S ^ e E,KT = k0lSie-EVBT (4.6) trong đó k 0 , k(j2 là các hằng số tỉ lệ, có thể biểu diễn thành dạng sau: p = _ Ễ ỉ — ^ 2 L e ci /RT ( 4 .7 ) s - s , k02 0 dồy q = E - E' là nhiệt hấp phụ. Theo giả định của Langmuir thì s nhiệt hấp phụ không phụ thuộc vào mức độ che phủ bề mặt. Nếu gọi 0 - —s 1 là tỉ số bề mặt bị che phủ bởi chất bị hấp phụ và đặt —íi-eq/RT = — trong dó K - hằng số, nó phụ thuộc vào nhiệt độ, nhưng không phụ thuộc vào mức độ che phủ bề mặt. Phương trình (4.7) có thể chuyển thành: 0 = - ^ - (4.8) 1 + Kp Thay 0 = (hay , vì chúng đều tỉ lệ với nhau), trong đó V và vm v__ X — Tra là thể tích khí bị hấp phụ cân bằng ứng với áp suất p xác định và thể tích khí phủ kín một lớp bề mặt (cm3/g), vậy phương trình (4.8) có các dạng tương ứng. Kp V=V- Ĩ T % <4'9) I. Kp hay X = "1 + Kp (4.8) và (4.9) là các dạng cơ bản của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Để tiện cho việc xử lý các số liệu thực nghiệm, chia hai vế phương trình (4.9) cho p và lấy nghịch đảo, sẽ thu dược phương trình sau: p 1 p vT 4VVro v m = r T V (4-9a) 48 hay p :X Kx„ Đó là các dạng phương trình đường thẳng. Nếu từ các số liệu thực nghiệm dựng đồ thị - = f(p) Ịhay — = f(p)j thì có thể dễ dàng xác định được giá trị K và Vm (hay xm). Ví dụ đường thẳng của sự hấp phụ dẳng nhiệt benzen trên muội than (H.4.9). Từ giá trị đó có thể tính được bề Hình 4.9, Đường hấp phụ đẳng nhiệt bemen trên muội than ở 20° c mặt riêng của chất hấp phụ theo phương trình (4.10): g — (4.10) trong đó A0- bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử, v0- thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22,400). N - số Avogadro. Vậy khi biết A, vm thì tính được S0 . Phân tích phương trình (4.9) có thể thấy, khi áp suất còn bé (1 + Kp » 1) lượng khí bị hấp phụ tỉ lệ thuận với áp suất v = vm Kp (4.11) khi áp suất đạt giá trị đủ ỉởn, đường hấp phụ tiến đến giá trị giới hạn (4. lia ) Vì 1 + Kp » Kp Để xem xét và đánh giá một thuyết hấp phụ theo Brunauer s. cần phải dựa theo ba tiêu chuẩn tổng quát sau: - Phương trình phản ảnh đúng đặc trưng x(p) từ thực nghiệm. - Tính các giá trị hằng số hoàn toàn đủng. - Lý thuyết cần phản ảnh đúng sự phụ thuộc của hấp phụ đối vđi nhiệt độ. Nếu kiểm tra phương trình Hình 4.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Langmuir theo những tiêu chuẩn đó, có thể thấy rằng: Trước hết phài Hum phương trình Langmuỉr phản ảnh khắ trung thực cho trường hợp (H.4.81) 49 hay cả khi p < pg ở (H.4.8 Ị]). Song nhiều trường hợp khác, khi p có giá tri lớn phương trinh không thích hợp (như với các đường III, IV, V H.4.8). Môi quan hệ phụ thuộc — = f(p) (theo phương trình 4.9a) khi p còn nhỏ là theo qui luật đường thẳng, nhưng khi p tăng đên giá trị đủ lớn thì qui luật đó bị phá. Căn cứ các tiêu chuẩn thứ 2 thì có thể thây các giá trị hằng số K và vra tính toán theo quan điểm động học của Langmuir (trong phạm vi giáo trình này không trình bày), so với các giá trị thu được từ thực nghiệm theo p quan hệ — = f(p) có sai khác nhau khoảng 3 - 30%. Ngoài ra còn có sự không trùng hợp giữa tính toán và thực nghiệm vm trong các quá trình đẳng nhiệt khác nhau (theo tiêu chuẩn 3). Langmuir còn đưa ra giả thiết về năng lượng không đồng nhât của các trung tâm hoạt động và sự hấp phụ diễn ra ở các trung tâm hoạt động mà không phải trên mọi vị trí còn trống. Theo quan điểm hiện đại thì khái niệm này của Langmuir là hoàn toàn phù hợp. Song, sự thực trong phạm vi của thuyết quan điểm này chưa được sử dụng có hiệu quả để rút ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Thuyết hấp phụ của Langmuir chưa thật hoàn chình đối với việc mô tả sự hâ'p phụ trên ranh giới rắn - khí (khác với tình hình trong trường hợp hấp phụ dung dịch - khí). Nhưng phương diện đáng quan tâm nhất vẫn là chỗ, nó được xem là CƯ sở cần thiết để hiểu rõ tất cả các thuyết khác được đề xuâ't sau đó. Thực tế phương trình Langmuir cho phép giải quyết được nhiều trường hợp có tính chất gần đúng nhưng lại khá chính xác đối với nhiều mục đích thực tế và lý thuyết. Do vậy thuyết hấp phụ Langmuir không bị mất giá trị to lớn của mình trong lĩnh vực hấp phụ. 3. Sự h ấp p h ụ da lớp. T huyết BET a- Phương trìn h hấp p h ụ B E T Như chúng ta đều biết, bức tranh về sự hấp phụ là phức tạp, thuyết hâp phụ Langmuir chỉ hoàn toàn thích ứng trong một số trường hợp. Thuyết hấp phụ BET (do Brunauer s., Emmett P.H, Teller E. đề xuất) được xem là thuyết đẩu tiên thành công mô tả quá trình đẳng nhiệt hấp phụ, nó được sử đụng rộng rãi trong thực tế để xác định lượng chất bị hấp phụ (ở điều kiện p và T xác định) cũng như xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ S0. Xuất phát điểm của thuyết BET, cũng như thuyết của Polany*"1 đều dựa trên cơ sở của thuyết Langmuir. Thuyết hấp phụ BET dựa theo các Theo Polany hấp phụ tạo thành nhiều lớp phân tử do lực Van der Waals và trưdng lực bấỊj phụ trong giáo trình này không thảo luận riêng thuyết Polany). 50 quan điểm sau: - Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phán tử. - Lớp đầu tiên của chât bị hâp phụ được hình thành do kết quả tương tác của lực Van der Waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. N hiệt hấp phụ của lớp này ỉà q j. Các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ của các phân tử hơi “lạnh”, tương ứng quá trình này có hiệu ứng nhiệt qnri (thấp hơn nhiệt ngưng tụ một ít). - Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lổp trước và sau nó mà không tương tác với phân tử bên cạnh. Phương trình BET được tim ra có dạng sau: v = - ----------^P-ÍPp____ — (4.12) f l- p /p D)(l+cp/p0 - p /p o hay v = - ------- 7 mCp____ (4.12a) (po-p )[l+ (c -l)p /p 0] trong đó p0- áp suâ't hơi bão hòa của khí; V - thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất p; vm - thể tích khí bị hấp phụ trong lứp đơn phân tử; c - thừa sô' năng lượng c =*e-/RT Nếu đặt X = — , phương trình (4.12) có dạng. Po (4.12b) (l-x )(l + cx-x) 6- Tinh ch ố t phương trìn h BET Phương trình BET (năm 1938) dựa trên cơ sở thuyết hấp phụ, dần dần được xem là phương trình đáng tĩn cậy nhất để sử dụng xác định bề mặt riêng S0 theo các sô' liệu thực nghiệm về hấp phụ. Phương trình thường dùng dưới dạng tiện ỉợi để xử lý các số liệu thực nghiệm: P ._ P a_ = ^ 2_+ £ z ip (4.13) V Po-P vmc vmc L X _ 1 , ( c - l ) x /A 10 , hay — - — =-----+--------- (4.13a) v ( l - x ) c v ro c v ra Đó là các dạng phương trình đường thẳng nếu xét sự phụ thuộc: X ^ hay =f(x) v(l-x) p- p° - = f(p) v p 0-p Từ số liệu thực nghiệm cổ thể xác định được vm , e và từ đó có thể tính được bề mặt riêng của chất hấp phụ cần nghiên cứu theo phương trình: " Lực tương tác ở đày cũng lý lực Van der Waals, tương tác giữa các phân tử cùng loại với nhau. 5 " 22.400So NAn p(4.14) trong đó |ì- yếu tô' hình học phụ thuộc 8ự sắp xếp của phân tử chất bị hấp phụ, nói chung p » 1 nêu các phân tử sắp xếp theo kiểu xít chặt, số phôi trí là 6. Phương trình gần giống phương trình (4.10). Các thông số khác được biểu diễn tương tự như phương trình (4.10). Nếu sự hấp phụ là đa lớp, theo lý mà nối, Afj sử dụng không phải bề mặt trung tâm hấp phụ mà là bề m ặt cát ngang của các phân tử chất bị hấp phụ (tính theo khối lượng riêng của chất lỏng hay rắn của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ khẫo sát). Thường dùng dơn vị Ả: (dơn vị Ả2): N2 -16,2; Og-14,1; Ar -13,8; Kr -19,5; n -C 4H10-18,l (Cũng cẩn lưu ý rằng, các giá trị được đưa ra đây gổn vđi tính toán khối lượng riêng nhiệt độ sôi của chúng, nên tiện lợi cho việc sử dụng đốì vđi hấp phụ đa lởp). Phương trình BET được chuyển sang dạng dường thẳng (H.4.11), nên nó rấ t tiện xử iý số liệu thực nghiệm. Nói chung phương pháp BET dùng xắc định S0 rất thích hợp cho tấ t cầ các hệ có đường dẳng nhiệt dạng đường 4.8jj . Phương trình (4.13a) đúng cho khoỏng — = 0 ,0 5 -0 ,3 Po Phương trình BET bao v/v quát cả ba trong số năm trường hợp được phân loại của các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt (mô tả trên H.4.8). * Khi c lớn, có nghĩa là > qn , phương trinh (4.12b) dược đưa về phương trình Langmuữ: V cx e = -1 +cx Vậy, dạng đường đắng nhiệt hấp phụ I (H.4j8) là một H ình 4.11. Các dạng đường hắp phụ đẳng nhiệt NH3 trên CaF2 được dựng theo phuơng pháp Langmuir (1) uà BE T (2) 0,8 , 1,0 p/p» Hình 4.12. tnổmg hợp liêng của phương trình 52 Đường đấng nhiệt hấp phụ BET BET. * Khi c ahỏ sẽ có dạng đường hấp phụ III (đường c = 1 và c < 1 ở H.4.12). * Nếu quá trình hấp phụ khí tương đốì trơ (như N2, Ar , v.v...) trên bề mặt phâa cực, c = 100 thì thu dược đường đẳng nhiệt II. ĐỐI với các hệ như vậy phương trình (4.12b) có thể chuyển gần đúng thành dạng: V 1 1 —X (4.15) Phương trình này mô tả khá tốt sô liệu thực ughìệm khu vực mà phương trình BET thích ứng. Phương trình (4.15) được dùng để xác định bề mặt riêng. Nếu đánh giá phương trình BET theo 3 tiêu chuẩn của Brunauer thì thấy: Đôi với tiêư chuẩn đầư phương trình BET khá thích ứng. Ví dụ, H.4.I I 2 đáp ứng tốt cho phương trình (4.13), còn đường 1 H.4.11 là dường thẳng ở khoảng p không lớn lắm theo phương trình (4.9a). Trong khoảng p râ't nho (p —> 0) hai đường có xu hướng lệch khỏi đường thẳng -Ha---- *1 thì Tiêu chuẩn thứ 2 và thứ 3 của Brunauer .P o-P v Po-P củng được thóa mãn. Khi tính các hằng số vm, c và đem 30 sánh vm, c thu được từ thực nghiệm theo phương trình (4.13). vra tìm được cũng hầu như không phụ thuộc vào T. 4. Sự ngưng tụ mao quản Sự ngưng t.ụ mao quản không phải là sự hâ'p phụ dặc biệt mà đó là sự ngưng tụ hơi của chất bị hấp phụ trong các mao quản của chất hấp phụ điền ra tiếp sau sự hâp phụ và dược gọi là sự hấp phụ - ngưng tụ mao quản hay ngưng tụ mao quản. Quan sát đường hấp phụ - ngưng tụ mao quản (H.4.13) có thể dễ dàng nhận thấy: khi áp suất tăng đến gần áp suât hơi bảo hòa thì đường p - X dốc đứng. Do kết quả của sự hấp phụ (thông thường) màng mỏng chất bị hấp phụ hình thành trên thành mao quản hẹp. Nếu chất lỏng đó (chất bị hấp phụ) đính ướt thành mao quản cùa chất hấp phụ thì sẽ tạo thành mặt cong lõm trong các mao quản hẹp. Hơi chất bị hấp phụ bây P - — Hình 4.13. Hiện tượng "trễ' trong sự ngưng tụ mao quân 53 giờ bắt đầu ngưng tụ trẽn các mặt cong đó, do áp suất hơi cân bằng pr trôn m ặt cong lõm nhỏ hơn áp suất hơi bảo hòa của p° (Trên m ặt phẳng), sự chênh lệch pr' < p" càng nhiều khi bán kính mao quản càng nhò (theo phương trỉnh (2.17a)). Sỏ' liệu thực nghiệm của trường hợp ngưiig tụ mao quản đều có dạng H.4.13. Đường ABED ià đường ngưng tụ, còn đường DCBA là đường “bay hơi” hay thường gọi là đường giải hấp phự. Sự không trùng lặp nhau của hai quá trình đó làm xuất hiện hiện tượng “trễ”. Tại “vùng trề ” một giá trị X tương ứng có hai giá trị áp suất p. Ví dụ, tại Xi có Pi >P2 ’ Vậy có thê thấy, ít nhất một trong hai nhánh đó chứa các thông số của trạng thái không cân bằng. Có nhiều cách giải thích hiện tượng trễ. Zsigmondy khi nghiên cứư sự ngưng tụ và khủ nước trên silicagen nhận thấy: màng không khí hấp phụ trên thành mao quản silicagen khô làm ngăn cản sự dính líớt của nước, nên muốn đạt gìá trị hệ cần có giá trị áp suất Pi cao hơn áp suất cân bằng P2(Pi >P2^- Khi “bay hơi”, các giã trị góc dính ướt 0 và p là gần với cân bằng. Vậy, do hiện tượng diễn ra hai trạng thái khác biệt nhau đổ đã dẫn đến hiện tượng trễ. Thực nghiệm cho thây, khi đuổi hoàn toàn không khí, thì làm giảm hiện tượng trễ Tất nhiều. Sự thực, cấu trúc hình học của các lỗ xốp cũng có thể là một trong những nguyên nhân gây ra hiện tượng “trễ”. Ví dụ một số dạng lỗ xốp chủ yếu được mô tả một cách đơn giản như (H.4.14). Dựa vào các dạng cấu trúc đơn giản đó chúng ta có thể giải thích được hiện tượng “trễ” trong sự ngưng tụ mao quản. Trong các mao quản hình nón (H.4.14a) màng khí bị hấp phụ tạo ra mặt cong lõm dạng cầu với r ’ ỏ đỉnh là nhỏ nhất, nên theo phương trình Thompson - Kelvin (2.17a): I p° _ 2av ỉ n - ~ = —— (*) p; r'RT r eáư áp suất hơi cân bằng bắt đầu xảy ra sự ngưng tụ là khá thấp (vì p^ẩi| < pCl). Quá trình ngưng tụ diễn ra, chất lỏng ngưng đầy dần mao quản nên r' tàng lên, muôn sự ngưng tự tiếp tục xảy ra (theo phương trình (2.17a)) áp suất hơL phải tăng lên. Nếu giảm áp suất, thì chất lỏng từ mao quản giải hấp phụ. Vậy đường đẳng nhiệt theo hai phía thuận, nghịch đều trùng nhau, có nghĩa là sư ngưng tụ mao quản trong các lỗ xốp hình nón là hoàn toàn thuận - nghịch. Đối với các mao quản hình trụ có một đầu kứi (H.4.14b), lớp chất bị hấp phụ tạo thành mặt cong lõm dạng cầu ở dầu kín của mao quản, nên sự ngưng tụ xảy ra ở mặt cong lõm hình cầu có pỊỊáu < p° ( pứ áp suất hơi bão hòa trên mặt phẳng) và có giá trị không đổi (đường đẳng nhiệt H.4.14b) cho dến khi toàn bộ mao quản 54 được ngưng tụ đầy chất ỉỏng (vì r' = const). Quá trình giải hấp phụ xảy ra theo hướng ngược lại, - tức là quá trình hoàn toàn thuận - nghịch. Trong trường hợp mao quản hình trụ có hai đầu hở (H.4.14c), màng chất bị hấp phụ trên mặt xung quanh của mao quản không tạo được mặt cong lõm hình cầu (uó chỉ tạo mặt cong thôi), nên sự ngưng tụ bắt đầu xảy ra khi áp suất khí (hay hơi) đạt cân bàng với áp suất hơi trên mặt cong lõm tạo bởi mặt xung quanh của mao quản hình trự: 0 — OV ỉn "77_ = _S F hay " p°8 r RT Ptn.1 r So sánh 2 phương trình (*) và (**) có thể thây rõ Ptrụ < p’ áll, nếu các thông sô khác hoàn toàn như nhau: quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn ra, chiều dày của màng chất lòng tâng lên cho đến khi mao quản hình trụ rỗng hai đầu đã được chứa dầy khối chất lỏng. Đường đẳng nhiệt có dạng dốc đứng giống như dạng đường H.4.14b, nhưng quá trình diễn ra tại p[ru (lớn hơn p£áil của trường hợp trước, H.4.14b). Sau khi ngưng tụ đầy mao quản, đầu các mao quản tạo thành mặt cong ỉõm dạng cầu, tương ứng có p = p[ril. Nếu tiếp tục náng áp suất hơi lên từ p[A1 đến p° thì mặt cong lõm sẽ biên dẩn thành mặt phăng, ở giai đoạn này hơi ngưng tụ với lượng không lớn (x gần như nằm ngang). Khi giảm áp suất hơi, quá trình hóa hơi xảy ra. Lúc đầu lượng nhỏ chất lỏng bị hóa hơi, - quá trình ở khu vực này là thuận nghịch. Khi áp suất hơi p = p^u, chất lỏng trong mao quản đã được ngưng tụ bây giờ hóa hơi tại áp suất pcráu ( p Cầu < Ptni )• Vậy. sự . không trùng nhau của đường hấp „ phụ {ngưng tụ mao quản) và giải hấp phụ trên mao quản hình trụ đáy rỗng tạo ra Ưỉìíỉg trề. Thực tế, trên cùng một châ't hâp phụ luôn chứa các mao quán có kích thước và hình dạng rất khác nhau, nên sự ngưng tụ cũng như sự bay hơi diễn ra trẽn các mao quản là không đồng thời. Điều đó có thể xem là nguyên nhân phát Hỉnh 4.14. Sơ đồ mô tả các đường ngưng tụ mao quản trên các loại hình lỗ xốp khác nhau a. dạng hỉnh nón; b. dạng hình trụ một đầu kin; c. dạng hình trụ hai đầu rỗng 55 sinh hiện tượng trễ và dường ngưng tụ có dạng như (H.4.13) trong sự ngưng tụ mao quản. Hiện tượng ngưng tụ mao quản được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. 4.4. CÁC LOẠI CHẤT HẤP PHỤ VÀ ĐẶC TÍNH cơ BẢN CỦA CHÚNG Một trong những đặc điểm quan trọng của chất hấp phụ rắn là độ xốp. Độ xôp thể tích biểu diễn bằng ti sô' giữa tổng thể tích lỗ hổng với tổng thể tích của hệ phân táu (khối chất hấp phụ). Khái niệm độ xốp được sử dụng rộng rắi để phân ỉoại và đánh giá đặc tính của chát hấp phụ. Dựa vào độ xốp có thể phân các chất hấp phụ thành các ỉoại sau: * Các chất không xốp: Loại này dù kết câu chặt vẫn hình thành cấu trúc có lỗ hổng. Các lỗ hểng đó chính là cốc khe mà các h ạt nguyên tố (cấu thành vật chất) sắp xếp sát lại nhau tạo ra, tùy thuộc vào kích thước và hình đạng các hạt nguyên tô' mà có thể có lỗ xốp lớn hay vi xâíp (có dạng như H 4.15). * Các chất hấp phụ xốp - là loại trong đó cấu trúc bao gồm các hạt với 16 xốp bên trong hay mạng không gian chứa lỗ hổng nhỏ. Các chất hấp phụ không xốp được tạo ra bằng cách cho kết tủa các chất kết tinh khó tan của muối, oxyt (như BaS04,T i0 2 ...) hay đem nghiền các chất kết tinh và không kết tinh rồi đem nén lại. Loại này có bề mặt riêng không lớn, thường thì S0 < 100 ru3 /g (nói chung chỉ vào khoảng 2 - l m 2 /g). Các chất quan trọng tiêu biểu cho hệ phân tán cao với các hạt không xốp là: muội graphit và muội trắng ( Si02 có độ phân tán cao). Muội trắng có thể diều chế bằng cách thủy phân S1CI4 hay SiF4 trong môi trường hơi nước. Sự thủy phân trong diều kiện dặc biệt có thể tạo được khói chứa các hạt hình cầu kích thưởc khoảng 100A° và khi ngưng tụ bột nhuyễn S1O2 sẽ được hình thành. Các loại muội trắng được sử dụng rất rộng rãi làm chất hấp phụ, xúc tác và các chất độn cho vật liệu polyme. Các chất hấp phụ xốp với bề mặt riêng S0 lớn có thể điều chê' bầng nhiều cách, trong đó có hai phương pháp quan trọng nhất. Phương pháp thứ nhất là tạo thành kết cấu rắn từ các hạt nhỏ có kích thước keo với bề m ặt trong phát triển lởn. Ví dụ tiêu biểu của loại chât hấp phụ từ cấu trúc hạt đó là silicagel, alumogel, aỉumosilicat và dạng hoạt động của oxyt mangan. Silicagel cũng có thành phần hóa học là Si02, nhưng dược điều chế trong các điều kiện khác với muội trắng, người ta cho silicat N atri hay Kali (thủy tinh lỏng) tác dụng với axit trong dung dịch nước, ở đó gel của polyaxit silic - được tạo thành. Sau khi tách nước sẽ thu được các hạt 56 silicagel có nhiều lỗ xốp. Bằng cách tương tự có thé điều chế đuợc aluinogel A120 3. Bề mặt riêng của các chất hâp phụ phụ thuộc chủ yêu vào kích thước các hạt nguyên tố cấu thành và cấu trúc có trật tự của chúng. Ví dụ các chât hâp phụ hình thành tờ các hạt nguyên tố có dạng hỉnh cầu, kích thước gần bằng nhau, tiẻp xúc nhau hợp thành như (H.4.15). Bề mặt riêng có giá trị S0 = (2r >2n n , trong đó 2r - đường kính trung bình của các.hạt; n - số hạt trong một gam chất hấp phu. Thể tích 1 gam chất hấp phu: v = ỉ = -ĩt(2 r)3 p 6 (p - khôi lượng riêng của một hạt nguyên tô'). Từ đó thu được: s o 3 - r ; 2r=:- ị - (4-16) p2r pSQ Vậy, khi biêt bề mặt riêng S0 của châ't hấp phụ, có thể đánh giá được giá trị trung bình của các hạt nguyên tô'. Ví dụ, Siiicagen có p = 2,2 g/cm3, 2r = . Nếu So =100mz/g (Silicagen hoạt tính D thấp), 2r = 300 A° ; còn khi So =800m2/g (Silicagel hoạt tính) 2r ~ 40 A° ; Vậy từ đây có thể thây rằng, bề mặt riêng của các chất hấp phụ hoạt tính lớn khi các hạt nguyên tô' có kích thước không lớn. I ĩĩ' %■ 2 " Hình 4.15. Kiểu cấu trúc liên kết hạt nguyễn tố cầu - số phối trí 6 Trong phương pháp thứ hai người ta thu các chất hấp phụ có cấu trúc xốp bằng cách cho các chất khí hay lỏng tác dụng lên vật rắn không có lỗ xốp hay ít xốp. Cấu trúc xốp thuộc loại này được tạo ra không phải từ các hạt mà từ mạng lưới vững chắc của pha rắn. Than hoạt tính là một ví dụ thuộc loại này, nó dược nghiên cứu lâu nhất và sử dụng rộng rãi trong thực tế. Thủy tinh xốp có chứa nhiều mao quản là một trong những loại có cấu trúc xốp được tạo ra cách đầy không lâu nhưng hiện đang có sức hấp dẫn rất lớn. Người ta tạo loại thủy tinh xốp đó bằng cách loại trừ các cấu tử kiềm và kiềm thổ khỏi -thủy tinh có thành phần đặc biệt trong dung dịch nước. Chết hấp phụ tinh, thể có lỗ xốp tiêu biếu nhât là các Zeolit tự nhiên và tổng hợp. Zeolit là một loại alumosilicat tinh thế’ có công thức, xác định 57 được biểu diên dưới dạng chung: Rị* (hay R2+ )0-Ai20 3 nSi02 mH20 , trong đó R |+,R 2+ ìà các cation hóa trị 1 và 2 như: K+. Na+. Ag+ và Ca2+, Ba2+.Sn2+. Tế bào sơ đẵng cấu thành tinh thể Zeolit ià tứ diện SiQ4 và (AlO^r1. (các hóa trị âm ử đây được bù trừ bởi các cation R |u.R 2+). Các tứ diện đó (thường bao gồm 24 khối) sắp xếp có qui luật trong không gian tạo thành khốỉ bát diện đơn vị bậc 2, - được gọi là sodalit và các tinh thể Zeolit có mạng không gian xô"p. Tùy thuộc vào cách lắp ghép khác nhau của các sođalit mà thu được các loại Zeolit khác nhau. Trong các loại Zeolit A các sodalit ghép thành mạng khối lập phương đơn giản như kiểu tinh thể muối ăn (H.4.16a). Zeolit X mạng tinh thể a) Hình 4.16. Mô hình mạng tỉnh thể Zeolit A(a) và X(b) có cấu trúc theo kiểu kim cương. Trong cả 2 trường hợp (Zeolit A và X) đều có khoang rỗng khá lổn và thông nhau. Khoang Zeolit A có cửa sổ hình 8 cạnh, rộng khoảng 8A °; Zeolit X ,Y - cửa sổ hình 12 cạnh, rộng 12,5 A" . Kích thước các cửa sổ còn bị co lại do các ion bao quanh Si và AI, và cũng còn phụ thuộc vào điện tích, kích thước của cation được đưa vào để bù trừ hóa trị âra (như trên đã nêu) v.v... Vì vậy, thực tế các Zeolit có thể cho các phân tử có kích thước cỡ 4 - 7,5 A° đi qua tùy thuộc vào loại Zeolit. Do đặc điểm này mà Zeolit dược dùng làm “rây phân tủ" để tách một ỉoại cấu tử xác định ra khỏi hỗn hợp khí. Ví dụ phân t.ử benzen không thể đi qua cửa sồ của Zeolit 5A, nhưng có thể đi qua được cửa sổ Zeolit X một cách tự do. Vì vậy, Zeolit 5A chỉ hấp phụ n hecxan mà không hấp phụ benzen, cho nên, ở đây Zeolit 5A đóng vai trò như rây phân tử, n-Hecxan và Benzen đều chui qua được các khoang của Zeolit X, nên Zeolit X có thể là chất hấp phụ tốt các chất trên. 58 ■p „ 3 3 o n He xan > Be nzen 0,2 0,6 p/p„1.0 H ình 4.17. Các dường đẳng nhiệt hấp phụ hơi benzen và n-hecxan trẽn Zeolit 5Ả (hay CaA) Chương 5 Sự HẤP PHỤ TRÊN BỄ MẶT » • ■ PHÂN CHIA PHA DUNG DỊCH LỎNG - RẮN Trong chưang này chúng ta chủ yếu nghiên cứu các hiện tượng hâp phụ thường gặp nhất trong lĩnh vực Hóa keo. cùng như một sô hiện tượng có liên quan đến các quá trình thực tế khác (làm sạch nước, sắc ký lỏng V.V. .) - đó chính là các hiện tượng hấp phụ xảy ra trên bề mặt các chất rắn trong dung dịch lỏng. Nhìn chung, sự hấp phụ trên bể mặt phân chia pha rắn -dung dịch có nhiều điểm giông với sự hấp phụ trên ranh giới phân chia pha rắn - khí. Song hiện tượng ớ đây oó phần phức tạp hứn do có mặt của dung môi. Các phân tử dung môi có thế cạnh tranh vổi các phân tử chất tan hay thậm chí có tương tác với các phàn tử chất tan, do vậy phần nào cũng ánh hưởng dên sự hâp phụ. 5.1. Sự HẤP PHỤ CÁC CHẤT KHÔNG ĐIỆN LY (HẤP PHỤ PHÂN TỬ) 1. Các dạng dường đẳng n h iệt h ấp phụ p h ân tử Trong sự hấp phụ các chất tan từ đung dịch, ngoài trường ỉực của pha rắn, còn có sự tương tác giữa các phân tử trong pha long với nhau, ơ đây ít nhất có mặt của hai cấu tử: dung môi và chất tan. Các cấu từ đó hấp phụ và cạnh tranh nhau các vị trí trên lớp bề mặt ìàm cho độ dư bề một Xj cùa các câu tử có khác nhau về dấu^ Độ dư X; thường được xác định bằng thực nghiệm, 11Ó biểu thị sự biến đổi nồng độ của một cấu tử trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ. Nếu các phần tử chất tan chiếm đa số các vị trí trên bề mặt, thì có sự đẩy các phân tử durig môi ra khỏi bề mặt x2 > 0 ; Xj < 0 (điều này không xảy ra trong sự hấp phụ các chất khí). Có thể biểu thị độ dư qua nồng độ thể tích C? và Cị (trước và sau khi hấp phụ đạt cân bằng) - mol//. x(v) ^ (C2 -C0)V° (5 u 2 m Ở đây v° là thể tích chung của , dung dịch; m - lượng chất hấp phụ (g), xz ĩ ^ x2 sô' 2 dưới các ký hiệu chỉ cho chất tan, sô' 1 - chì dung môi. Ngoài ra, người ta cũng còn biểu diễn theo số mol đôi với một đơn vị chất hấp phụ. Các đường hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm trên ranh giới rắn ' dung dịch có thể phân thành 5 dạng cơ bán (như H.5.1). Khi biểu diễn nồng độ chất hấp phụ theo moi phần N j, thi trong dung dịch Nị = 0 và N| = 1 sẽ có xỊv) = 0 (do hệ chỉ còn 1 cấu tử), nếu sự biến dổi thể tích có thể bỏ qua Hình 5.1. Các dạng đường đẳng nhiệt của sự hấp phụ phân tử trong dung dịch trên bể mặt chất hẩp phụ rắn được. Vậy cấc đường đẳng nhiệt X2V> sẽ qua điềm cực đại và sau dó giảm xuống, khi Nc. trong pha lỏng tiếp tục tăng lên (Nêu biểu diền theo chất tan 2). Các đường I-III đặc trưng ờ tất cả các giá trị N2, x2 > 0. Các đường IV và V biểu diễn sự đổi dấu của x2. Trên các dường I và II có thể thấy, X2mil.x của đường I ở vào khoảng Na trung bình, X2max của đường II rất nhọn và nằm vào khoảng N2 nhỏ, sau đó x2 giảm xuống theo qui luật đường thẳng. Đường đẳng nhiệt loại đó là tiêu biểu cho dặc điểm của sự hấp phụ các chất hoạt động bề mặt và sự hấp phụ chọn lọc các chất trèn các loại “rây phân tử”. Đường III, sau khi x2 giảm khá dốc theo qui luật đường thẳng thi chuyền sang đoạn giảm chậm (uốn theo đường cong), khi N2 tăng lên. Trên đường IV có xuất hiện cực đại và cực tiểu trong khoảng N2: 0 -ỉ- 1 và khoảng giữa các điểm cực trị chúng giảm theo qui luật đường thẳng. Thành phần ở giao điểm của đường x2 với trục hoành được gọi là điểm dẳng hấp phụ. Tại đó thành phần trong pha thể tích bằng thành phần trên lớp bề măt. Đường V, khác với đường IV là không có đoạn thẳng. Đến nay vẫn chưa có phương trình chung thích hợp cho 5 đường đẳng nhiệt thực nghiệm như trêu đã mô tả. Song, vỡi loại đường I (rất phổ biến) phương trình thực nghiệm Freunlich tnô tả khá có kết quả. Phương trình đó cho chúng ta khả năng xác định một cách gần đúng x2 d các giá trị N2 (hay nồng độ c2 cho trước). 60 2. Quỉ lu ậ t cơ b ản của sự h ấp phụ Như trên dã trình bày, sự tương tác giữa các phân tử trong pha lỏng có ý nghĩa khá quyết định, cho nên để tìm dược qui luật chung của quá trình hấp phụ trên ranh giới rắn - dung dịch cần phải rõ các qui luật có liên quan đên trạng thái lỏng. Trong phần này chúng ta chỉ giđi hạn nghiên cứu 2 qui luật quan trọng có liên quart. o~ Qui tắc phân tử lượng đổi với gự hấp phụ chất tan từ dung dịch Nhiều số liệu thực nghiệm cho thấy, sự hấp phụ tăng lên rõ rệt khi mạch cacbon được kéo dài thêm. Ví dụ, hằng số K trong phương trình Langmuir (đối với đoạn đầu của dường hấp phụ đẳng nhiệt) tăng lên 3 -3 ,5 lần khi tăng thêm một nhóm CH2 trong mạch cacbon. Điều đó chứng tỏ, trong dung địch cũng có sự hấp phụ cạnh tranh trong th ế có lợi hơn đối với chết bị hấp phụ có khối lượng phân tử lớn hơn. Qui tác này có quan hệ một cách định tính với quì tắc Traube I. Đối với chất hấp phụ có lỗ xốp nhỏ thì ngược với qui tắc đó, tức là sự hấp phụ giảm xuống khi chiều dài phán tử chất bị hấp phụ táng tới một giđi hạn xác định nào đó, do cản trở về không gian trong sự dịch chuyển các phân tử vào trong cắc mao quản hẹp. b- Qui tắc về 8ự phàn cực Quá trình hấp phụ diễn ra theo chiều hưđng làm san bằng sự phân cực giữa các pha. Khóc biệt về sự phân cực càng lớn thì sự hấp phụ diễn ra càng mạnh. Qui tắc đó còn dược gọi là qui tắc Rebiuđer. HaO a) “ E o ? C sHsCOOH Hình 5.2. Sự địn/ỉ hướng của chất hoạt động bề mặt trẽn ranh giới rắn - dung dịch a. Sự hấp phụ trên chất hấp phụ không phăn cực (than) trong môi trường phân cực (H2O). b. Sự hấp pkụ trên chất hấp phụ phân cực (S1O2) trong môi trường không phãn cực (C&Hs). Vậy, theo qui tắc đó, nếu pha phân tán và môi trường phân tán có độ phần cực khác nhau không lớn thì tương tác giữa chúng sẽ khồng đáng kể và tạo diều kiện thuận lợi để hấp phụ chất tan (mà khống phải dung môi). Quá trình hấp phụ chất tan (hoạt động bề mặt) diễn ra càng mạnh theo chiều hướng làm giảm nâng lượng tự do và có tỉ lệ với sự khác biệt về độ phân cực trên bề mặt phân chia pha. Quỉ tắc Rebinder còn cho thấy, xu 61 hướng làm giảm sức căng bề mặt (gây nên cỉo sự khác biệt của độ phâu cực giữa 2 pha) bắt buộc các phân tử chất tan (thường là chất hoạt động bề mặt) phân bô có định hướng trên bề mặt. Ví dụ, sự hãp phụ axit benzoic trong hai môi trường khác nhau dược mô tả trên (H.5.2). Hai cơ chê a và b được mô tả là phù hợp với chiều hướng quá trình theo nguyẽn lý II nhiệt động học (biểu hiện qua sức căng bề mặt hay năng lượng tự do bề mặt). Qui tắc về sự phân cực cho phép xác định được cấu trúc lớp bề mặt và chỉ điểu kiện chọn chất hấp phụ thích hợp trong từng trường hợp cụ thể, do vậy nó có ý nghĩa thực tế lớn. 3. Phương pháp xác định giới hạn hấp p h ụ và bề m ặt riên g So Để làm sáng tỏ cấư trúc thực tế của lớp bế m ặt (không phải chỉ có dạng mô hình cấu trúc dơn giản: đơn ỉớp, như đã mô tả) chúng ta cần phân tích một cách chi tiết hơn, so sánh lượng chất bị hấp phụ a với số phân tử phừ kín một lớp bề mặt hay với đại lượng S0. Rất rõ rằng, các đường đẳng nhiệt (H.5.1) không mô tả được trực tiếp giới hạn hấp phụ ara , nhưng ara có thể xác định được bằng đồ thị, nếu x2 =f(N2) nằm trong giới hạn phụ thuộc theo qui luật đường thẳng, ví dụ như đường II (H.5.1). Tổng lượng câu tử 2 ở lớp bề m ặt (có thể tích va ) bằng tổng Xo (hâ'p phụ trên lớp bề mặt) và lượng cấu tử 2 nằm trong lởp bề mặt không hấp phụ: a2 =x2+ c 2va (5.2) da2 dx.j dC, dC. - + v„ '2 Điều kiện giới hạn a2 = const = a n giá trị sau: d a 2 _ d x 2 “■ = 0; va = - đC2 a dc2 (5.3) khi N2 = 1 (hay c 2 =Cm) cho các (5.4) Từ đoạn thẳng trên (H.5.3) chúng ta tìm được: dx2 d ạ■ = co n st = —— = V. * - 0 D _ c mOD=Crava Khi xem rằng: x2 = 0 khi c 2 = Cm , từ (5.2) sẽ có: Vậy: a m = OD Hình 5.3. Sự phụ thuộc của độ dư bề mặt x2 và lượng chất bị hấp phụ trên lớp chất hấp phụ a2 đổi với thành phần dung dịch 62 (5.5) (5.6) Vậy iừ điểm cắt D có thể tìm ra a m và khi biết cm , xác định được va theo phương trinh (5.6), sau đó xây dựng dường a2 =f(C2) theo phương trình (5.2). Dựa trên cơ sở giá trị am người ta có thể tính được bề mặt riêng S0 theo giả thiết hấp phụ đơn lớp theo phương trình (4.10) S0 = amNAo (5.7) Đem kêt quả xác định S0 theo phương trình này so sánh với kết quả thu được khi xác định S0 trong pha khí trên các chất hấp phụ khác nhau ngưồi ta nhận thấy. - Đa sô' các hệ mà câu tử có độ phân cực khác nhau không nhiều thì sự hâp phụ là đơn lớp. - Đôi với chất hấp phụ có độ phần tán cao (có lỗ xốp siêu nhỏ) sự hấp phụ không phải là đơn lớp. Nói chung, xác định S0 theo phương pháp dựa vào sự hấp phụ trên ranh giới rắn - dung dịch có nhiều tiện ìợi so với việc xác định S0 trong pha khí. 4. ứ n g dụng các quá trin h hấp ph ụ Hiện tượng hấp phụ trong dung dịch có ý nghĩa lớn vì đó là một trong những hiện tượng quan trọng diễn ra trong cơ thể động vật cũng như trong nhiều quá trình kỹ thuật khác nhau. Các hiện tượng biến dổi hóa học khi đồng hóa thức ăn thường bắt đầu bằng sự hấp phụ các đôi chât trên bề mặt xúc tác tự nhiên, - men. Sự chuyển chất qua các màng bán thâm trong cơ thể cũng thường dược bắt dầu từ hiện tượng hâp phụ xảy ra trên bề mặt phân cách rắn - dung dịch. Sự hấp phụ trong dung dịch được ứng dụng rộng rãi dể tách các hệ nhiều cấu tử, như trong phân tích và tách, - dược gọi chung là p h ư ơ n g p h á p sắc kỷ. Có thể mô tả một cách đơn giản phương pháp sắc ký như sau: Cho một dung dịch chứa một hỗn hợp các chất tan mà chúng ta cần tách chảy râ't chậm qua một cái bình chứa đầy một loại chất hấp phụ nào dó (ví dụ A120 3, MgO, CaO, CaC03 v.v...). Bình đó được gọi là cột sắc ký. ở phần đầu cột sắc ký các câu tử có khả nàng hấp phụ tôt nhất được giữ lại, cấu tử có khả nâng hấp phụ kém hơn sẽ được gíữ phần thấp hơn của cột. Kết quả, tùy khả năug hấp phụ khác nhau của cột. Bằng các phương pháp hiện màu, phát quang v.v... có thể nhận biết được các vùng đó và có thể tách các cấu tử riêng ra bằng các dung môi thích hợp (,) Tóm lại, sự hấp phụ phân tử trong dung dịch được ứng dụng rộng rải n Phương pháp sắc ký và tách có thế tham khảo trong các giáo trình chuyèn đề, ở đây không thảo luận kỷ. 63 (lể làm sạch châ't lỏng, thu các hóa chất quí, đánh giá bề mặt riêng và để tách, phân tích các hệ nhiều cấu tử. 5.2. Sự HẤP PHỤ CÁC CHẤT ĐIỆN LY Các ion trong dung dịch là những phần tử tích diện, cho nên sự hấp phụ các ion là quá trình diễn ra sự phân bỏ' lại điện tích, mà dộng lực của quá trình là điện trường trong khu vực của lớp bề mặt. Ví dụ sự chuyển các cation từ trong thể tích pha lỏng đến ranh giới cùa pha rắn làm cho nó dược tích điện dương hơn, chất lỏng - âm hơn. Do tương tác tinh diện các ion trái dâu này được hút đến gần lớp bề mặt phân chia pha và hình thành lớp điện tích kép (LĐTK). Dung dịch các chất diện ly trong nước là dung dịch thường gặp nhất trong thực tế, nên ở đây sẽ thảo luận chủ yếu về sự hấp phụ các chất điện ly trong loại dung địch này. 1- Sự hấp phụ chất điện ly Các ion chất điện ly dược hấp phụ ưu tiên theo những tính chất sau: Phần bề mặt cbất hấp phụ có điện tích xác định, nên chỉ hấp phụ các ion tích điện trái dấu với nó và khả nãng hấp phụ thì phụ thuộc rất nhiều vào bản chất các ion. Đối với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn nhâ't thể hiện khả năng hấp phụ cao nhất với chất hấp phụ, do hai yếu tố quyết định. Yếu tố trước tiên phải kể đó là chủng có tính phán cực lớn nên dễ bị hút đến gần bề mặt. Yếu tố khác nữa là các ion có bán kính càng lổn (trong số các iou cùng hóa trị), thì lớp vỏ hydrat hóa càng mỏng, nên ít cản trở các tuơng tác tĩnh điện của nó. Cổ thể liệt kê cđc ion cùng hóa trị theo khả năng hấp phụ trong các dãy sau (dãy liotrop): Li+ < Na+ < K+ < Kb+ < Cs+ Mg2+ K* < Ca2* < Al** < Th4* Sự hấp phụ sẽ dược ưu tiên đối vđi những ion có trong mạng ỉưđí tinh thể của chết hấp phụ rắn hoặc ít ra có cấụ tạo giống với một trong các íon tạo ra mạng lưđi tinh thể chất hấp phụ. Khi đó, sự hấp phụ được xem như là sự kết tinh (hình thành mạng iưới mới). Ví dụ, khi đưa các tinh thể Agỉ vào đung dịch AgNOjj thì sẽ có sự hấp phụ các ion Ag+ (H.5.4). Lực gây 64 nên liên két là lực hóa học và các ion tạo tinh thể ngoài giới hạn ban đầu (a), hình thành thêm mạng lưới mới (b). Mạng tinh thể hình thành bằng lực hóa học còn xảy ra với cả các ion đồng hình với bề mặt nữa. Ví dụ, với iod trong Agl có - 0 - # - ọ - - < > • • oẹ • o o • ọ — o • • o i • o o • 0 o • - • - 0 - i - # - 0 R L R 0 0 0 L a) b) các ion đồng hình là c r , Bị:, CN", CNS" . Ngoài ra, các H ìn h 5.4. Sự tạo tinh thề do hấp phụ nhóm nguyên tử gần với các Ag+ của Agl trong dung dịch AgNOg.o - nhóm nguyên tử có trên bề mặt ion Ag+ . . ion r vể _ ion NƠ3 chất hấp phụ cũng có thể tạo ỉiên kết vững chắc. Ví dụ, cacbon giữ một cách vững chắc các gôc mà trong thành phẩn có cacbon. Các oxyt và hydroxyt liên kết vững chắc các nhóm có chứa oxy. 2' Sự trao đ ổ i ion Sự trao đổi ion cũng có thể xem là một trong những hiện tượng hấp phụ chất điện ly, nhưng khác vđi sự hấp phụ các ion trên đã đề cập. Trong sự hấp phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp phụ một lượng ion xác định nào đó từ dung dịch và đồng thời đẩy một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện tích vào dung dịch. Tham gia sự trao đổi không những chỉ có các ion bám trên bề m ặt chất hấp phụ (nhờ quá trình hấp phụ nào đó tạo ra), mà có thể cả các ion nằm sâu trong chất hấp phụ, tất nhiên quá trình chỉ xảy ra ở nơi có dung địch có thể tiếp xúc được. Để phân biệt với các trường hợp hấp phụ xảy ra trên bề mặt người ta thường gọi sự trao đổi ion là “hấp thụ”. Sự trao đổi ion có một số đặc điểm sau: * Có tính chọn lọc cao, - có nghĩa là sự trao dổi chỉ xảy ra với những loại ion xác dịnh tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và ion bị hấp phụ. Dựa vào đặc điểm của chất hấp phụ có thể phân thành: chất hấp phụ axit, - Ĩ1Ó xử sự như một axit và có khả năng trao đổi cation với dung dịch; chất hấp phụ baz, - có tính chất của một bazơ, có thể trao đổi anion với dung dịch. Ngoài ra còn có chất hấp phụ lưỡng tính, trong diều kiện xác định loại chất hấp phụ này có khả năng trao đổi cả cation và cả anion. Tính chọn lọc đó cho thấy, quá trình trao đổi ion diễn ra như phảũ ứng hóa học vậy. * Quá trình không phải luôn luôn là thuận nghịch. 65 * Sự trao dổi ion diễn ra chậm, thậm chí chậm hơn cả quá trình hấp phụ phản tử, - nhất là đôi với các quá trình phải trao đổi với các ion nằm sâu trong chất hấp phụ. * Có thể làm thay đổi pH của môi trường khí có ion H+ hay OH~ ion tham gia trao đổi. Sự trao đổi ion có thể diễn ra ngay trên bề mặt vật rắn bất kỳ dược nhúng trong đung dịch điện ly, vì thực tế các chất rắn mức độ khác nhau đều phân cực. Như ngay chất hấp phụ không phân cực, khi tương tác với oxy không khí hay Iiước sẽ hình thành hợp chất với oxy trên bề mặt. Ví dụ như đối với than có dạng sau: - c / ° = c ’ - OH x 0 III , +OH" hay 0 0 B c+ OH' / ° 0 . I II Hợp chất I phân ly theo kiểu baz, II - axit, nên bể mặt tích điện dương (I) hay âm (II), trong cả hai trường hợp đều hình thành LĐTK và chúng đều có khả năng trao đổi ion. Vậy dỡ sự trao đổi ion có thể làm thay đổi pH của môi trường. Bây giờ chúng ta làm quen với các loại nhựa trao dổi ion thông dụng trong thực tế, chúng là những "matrix” cao phân tử được đính với các nhóm cacboxyl (bằng cách oxy hóa mạng cao phân tử) hay các nhóm sulfo (bằng cách xử lý trong H3S04 dặc hay trong oleum). Khi tiếp xúc với dung địch nước các nhóm này sẽ phân ly thành các anion (được giữ chặt trong các “matrix”) và các ion H+ . Ví dụ, theo kiểu R(SC>3 )n nH+ trong dó R - là “matrix”. Các hệ như vậy cỏ khả năng trao đổi H+ vđỉ cation (trong dung dịch) - được gọi là cationit. Cũng có thể đưa vào phân tử của chất cao phân tử “matrix” các nhóm có tính bazơ như amino, piriđin và chúng có khả năng phân ly theo dạng như R ’(NH3 )m mOH". Trong trường hợp đó “matrix” tích điện dương khi phân ly (do có nhóm NH3 ) và cố khả năng trao đổi anion, nên dược gọi là anionit. Mối tương quan trong quá trinh trao đổi ion (tương tự như phương trinh của định luật tác dụng khốĩ lượng được Nikonskì n ít ra khi dựa trên cơ sd nhiệt động và đã được thực nghiệm chứng minh và ứng dụng rộng rãi trong thực tế đốì vổi sự trao dổi ion. Phương trình có dạng: 66 f1/lt r,Vi: = Ki.*;Tsr 15.8) * 2 a 2 trong đó: X; - lượng chất bị hấp phụ; Z; - điện tích của các ion có cùng đấu điện tích; a; - hoạt độ trong dung dịch cân bằng; K] 2 - hằng sổ cân bằng của quá trình trao dổi ion, theo ý nghía vật ỉý mà nói, Kị 2 - biểu thị một cách dịnh lượng tỉ số khả năng hấp phụ (thực tế hay dùng từ “hấp thụ”) của 2 loại ion. Có X1/S!l thê thây rằng, nếu trong dung dịch ax = a2 = 1 , thì Kj 2vl/*2 v2 Người ta xác định khả năng “hấp thụ” của ionit như là sô’ đương lượng gam các ion bị hấp thụ trên 1 kg ionit (hay ion đương lượng mg/g), nó phụ thuộc vào bản chất và tính chất của ionit. Ngày nay sự trao đổi ion được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, ơ đây chỉ nêu vàí ví dụ. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của sự trao đổi ion là xử lý lượng nước lớn cung cấp cho công nghiệp thực phẩm và các mục đích kỹ thuật khác nhau. Tất cả nước thiên nhiên đều có độ cứng nhất định (có mặt của các ion Ca2+, Mg24), nên không thể dùng trực tiếp cho nồi hơi {do có đóng cặn), làm mất tác dụng tẩy rửa của xà phòng, không thể dùng trong nhiều quá trình sản xuất thực phẩm, đặc biệt là đối với việc sản xuất nước giải khát. Có thể làm mềm nước bàng phương pháp trao đổi ỉon. Với mục đích này nhựa trao đổi ion được sử dụng, nước thiên nhiên cho chảy liên tục trong cột tiếp xúc với cationit. Quá trình trao đỗi ion diễn ra theo cơ chế sau: 2 cationit Na + Ca2* (cationit)^ Ca2++2Na+ Còn một nhiệm vụ khác cũng không kém phần quan trọng - “cất” nước mặn (tách muối khỏi nước) từng phần hay đầy đủ, có nghĩa là tách các chất điện ly ra khỏi nước mặn. Các quá trình này thường được thực hiện ngay trên các tàu biển. Người ta cho nước mặn liên tục chảy qua cột trao dổi ion loại cationit H+ có tính axit mạnh và kế đó cho qua anionit OH~ - kiềm mạnh cationit H + Na+ + c r —» cationit Na + H+ + C l' anionit OH + H+ + c r —> anionit C1 + H20 Catỉonit H + anionit OH + Na+ + c r —> cationit Na + anionit Cl + H2O Cationit sau khi sử dụng có thể dễ dàng hoàn nguyên bằng cách xử lý trong axit và bazơ, mà nhũong chất này thu được từ nước thiên nhiên bằng phưcmg pháp diện phân, cho nền có thể “cất” nước mặn không cần tiêu tốn hóa chất mà chỉ tốn điện năng. Ưu điểm của các ionit công nghiệp lả có độ bền lý hóa rất cao và có thể cho phép làm việc hàng trăm chu kỳ. 67 CÁC HỆ PHÂN TÁN * chương 6 TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC « ■ CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN Trong chương này chứng ta sẽ khảo sất các đặc điểm của sự chuyển động của các hạt keo {hay các phần tử của pha phân tán nói chung) trong pha lòng cũng như trong pha khí. Thử hỏi: các hạt keo (có kích thước vào cở trung gian giữa các phân tử và các phần tử của hệ phân tán thô) là đứng im hay không ngừng chuyển dộng vô trật tự khi không có iực bén ngoài tác dụng? Graham và các cộng tác viên cùng thời không phát hiện được dấu hiệu cúa tính chất động học như sự khuếch tán và sự thẩm thấu trong các dung dịch keo, và xem diều khiếm khuyết dó như là một trong những khác biệt của dung dịch keo vởi dung dịch thường. Song, những sô' liệu thực nghiệm thu được vào cuối thế kỷ 19 và dầu thế kỷ 20 đã tỏ ra không có gì nghi ngờ về khả nâng vận động của các hạt keo và người ta đã tìm dược các qui luật động học cơ bản đối với các hệ phân tán, cũng như các hệ phân tán phân tử. Trên cơ sở đó Gouy và Eksner cho rằng, chuyển động Brown có bản chất động học phân tử, - là do chuyển động nhiệt gây ra. Quan điểm đó về sau được lý thuyết Einstein và Smolukhopski cũng như thực nghiệm của nhiều tác giả ủng hộ. 6.1. CHUYỂN ĐỘNG BROWN VÀ s ự KHUẾCH TÁN 2- Chuyên động Brown Năm 1828 nhà sinh vật học người Anh Brown khi quan sát phấn hoa trong nưổc bằng kính hiển vi phát hiện được rằng: các hạt phấn hoa không ngừng chuyển động hồn loạn (H.6.1) và cường độ chuyển động không bị giảm theo thời gian. Sự chuyển động dó gọi là chuyển động Brown. Trong nhiều năm người ta đã tìm cách giải thích hiện tượng chuyển động đó, song phải đến hàng trăm nãm sau Smolukhopski và Einstein mới giải thích được một cách đúng đắn và đưa ra thuyết chuyên dộng Brown Theo thuyết dộng học phân tử, ở nhiệt dộ cao hơn 0°K năng Hình 6.1. Chuyển động Brown của hạt có kích thước 1 milicrom lượng động học trung bình của các hạt chuyên động không phụ thuộc vào kích thước và tỉ ỉệ thuận với nhiệt độ T. Nếu các phân tử có khối lượng m và tốc độ triuig bình u = — thì: --mu2 = - ■= kT, hay đối với chuyền động tịnh tiến: dt 2 2 1 '■ 1 m „ — mu = — k T , trong đó k lá hằng số Boltzmann L. Trong chuyển động tinh 2 2 tiến các phân tử khí hay lỏng chuyển động thẳng cho đến khi va chạm các phân tứ khác và chúng bị thay đổi hướng chuyển động. Trong pha khí và lỏng số va chạm là rất lớn nên các phân tủ chuyến động vô trật tự. Như đã biết, hạt keo hình cầu có kích thước lớn hơn phân tử, nên ở trong dung dịch nó bị các phân tử nưổc do chuyển đông nhiệt va dập từ khắp các hưổng khác nhau. Đối với các hạt có kích thước tương đô'i lớn, vi dụ lổn hơn 5^m (5.10 4cm), các va dập đồng thời từ các hướng có thể bù trừ hết cho nhau (về lực), nên hạt gần như H' h 62 dứng iin (H.6.2a). Đô'i với hạt có kích thước Iihỏ hơn 5 um sô' va đập từ các phía là ít hơn, nên có khả nàng không bù trừ hết cho nhau. Kết quả là hạt bị dẩy về một hướng (như chiều mũi tên H.6.2.b). Vì các phân tử nước chuyển động hỗn loạn nên chúng luôn luôn thay đổi hướng va dầp và các hạt keo chuyển động theo hướng khác, sau đó theo hướng thứ 3 và thứ 4 V.V.... Ví dụ 1 hạt có thể thay đổi hướng chuyên động đến 1020 lần/giây, đường đi của hạt có thể thấy như trên (H.6.1). Vậy, chuyển dộng Brown là tổng hợp kết quả số va chạm theo các hướng của các phân tử mói trường phân tán với hạt keo. 69 Nếu các phàn tử môi trường phân tán va đập vào hạt keo không thắng góc mà tạo thành một góc nào đó thì có thể ỉàm cho hạt chuyển động quay. Tương tự, chúng cũng có thể làm cho hạt keo dao động quanh vị trí cân bàng (đặc biệt khi hạt có hình dạng khác hình cầu). Do không thể quan sát hết được quảng đường dịch chuyển thực cùa hạt, nên Einstein đă sử dụng khái niệm quãng đường chuyển dịch trưng bình ctìa h ạt Ax trong khoảng thời gian t, nó là hình chiếu đoạn đường đi từ điểm đầu (t = 0) đến điểm cuối (t) theo hướng xác định. Eksner đã đo được quảng đường đi trung bình hạt gômgut là 4 |ưn/giây (bằng kính hiển vi), Mặt khác, dựa theo nguyên tác phân phối năng lượng người ta dà tinh được tốc độ vận động là 4000 pin/giây. Sự khác biệt lớn giữa kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thây sự tồn tại quỹ đạo chữ chi phức tạp của hạt trong chuyển động Brown. Để tính toán một cách chính xác dựa trên qui luật thông kê người ta sử dụng đại lượng Ax2 . Đối với hạt hình cầu có bán kính r thì Ax2 tỉ lệ thuận với T và thời gian qnan sát, ti lệ nghịch với hệ số trở lực thủy động học của mòi trường (hệ sô' ma sát) B = 6 7TT| r. Trong đó TỊ - hệ số độ nhớt Ãĩ2 = - ^ (6.1 ) 6mir Hệ số tỉ ]ệ b có giá trị sau (Uieơ lý thuyết của Einstein) b = 2R/N = 2k (6.2 ) trong đó R - hằng sô' khí lý tưởng, N - số Arogadro. Vậy -^2 RT Ax - - t (6.3) 3rtĩ|rN Lý thuyết về chuyển động Brown cùa Einstein được các sô' liệu thực nghiệm của Perrin chứng thực thông qua việc chụp ảnh các hạt qua các thời điểm khác nhau để tìm Ax ứng với các thời điểm. Vậy chuyển động của các hạt keo có biểu hiện của chuyển động nhiệt. Song, vì sao cả thời gian dài bằng thực nghiệm ngựời ta đã không phát hiện được những tính chất động học như: thẩm thấu, khuếch tán cùa hệ keo? Để giải đáp câu hỏi đó chúng ta hãy khảo sát kỹ những vận độnj7 có liên quan trong các hệ phân tán. 2- Sự khuếch tán Khuếch tán là quá trình tự san bằng nồng độ trong hệ (đế thế hóa của mỗi cấu tử đồng nhất ở mọi điểm trang thể tích). Như phần trên đă nói, chuyển động Brown của các hạt keo cũng gần giông với chuyển dộng hỗn loạn của các phân tử trong chât lỏng và khí, cho nên có thể dự đoán được rằng: trong các dung dịch keo cũng có hiện tượng 70 khuêch tán và thẩm thấu như trong dung dịch thường vậy. Trước hết chúng ta hãy giới hạn khảo sát sự phân bô' các chât trong không gian theo thời gian với việc loại trừ hoàn toàn các ảnh hưởng khác làm phức tạp cho quá trình khuếch tán (như: không khuấy trộn, không có sự chênh lệch nhiệt độ để có thể gây ra sự đối ỉưu trong hệ v.y...). Nếu dung dịch (phân tử hay keo) có nồng độ c trên bề mặt phân chia với dung môi nguyên chất (hay môi trường phân tán) có sự chuyên chất, ví dụ từ trái qua phải theo hướng X thì các đường c = f(x) biểu diễn sự phân bô" chất tan (hay hạt keo) trong hệ theo các thời điểm khác nhau như (H.6.3). Hình 6.3. Sự biến, đổi nồng độ Hình 6.4 trong quá trình khuếch tán ĩ - tỉ = 0; 2, 3, 4 - to < Í3 < Í4 ; 5 - Í5 = “ Có thể thấy: biến đổi nồng độ lớn nhất trong một thời gian xác định, dc xảy ra ở nơi có — lớn nhất, - tức là bảt đầu diễn ra tại vùng gần A - B. dx Môi quan hệ giữa građian nồng độ theo khoảng cách dòng khuếch tán có thể xem như là lực chung tác động lên dòng. Thuộc loại lực tương tư có — - đối với sư lãn của hòn bi trên măt phẳng nghiêng (H.6.4), đx gradian nhiệt - trong sự truyền nhiệt, gradian điện thê - đối với dòng điện v.v... Qui luật khuếch tán được mô tả khá hoàn chỉnh trong hai định luật của Fick Định luật Fick I: lượng chất ni chuyển qua tiết diện s (dặt vuông góc với chiều khuếch tán), thì tỉ lệ thuận vói s, khoảng thời gian khuếch tán (t) 71 f dC và građian nồng độ theo khoảng cách d n ^ - D S ^ d t (6.4) ‘ dx (Vì khuếch tán luôn xảy ra từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp nên luôn luôn < 0 , cần thêm dấu âm trưđc biểu thức để bảo dảm dx diij > 0 ) Định luật Fick II: mô tả sự biến đổi nồng độ theo thời gian ~ = ^ <6.S) cỉt dx Hệ số tỉ lệ D, chính là hệ sò" khuếch tán. D là thước đo sự khuếch tán trông điều kiên chuẩn (S = 1 cm2, đt = 1 giây,— = 1). Giá t.ri D phu thuộc dx vào nhiệt dộ, bản chất của dung mối (hay môi trường phàn tán) và chất tan (pha phân tán), độ nhớt của môi trường, kích thước của hạt. Theo Einstein, đôi với các hạt hình cầu: R T D= — (6.6) 67tnrN Phương trình cho thấy các yếu tố xác định giá trị hệ số khuếch tán D. D có thế tìm được bàng các phương pháp thực nghiệm dựa t.heo phương trình (6.4). Người ta dã xác định giá trị D trong các hệ khííc nhau như sau: Hệ dung dịch phán tử thường và ion D = 10’5cm2/giày; các hệ keo D ~ 10"7 -1 0 '9cm2/giây, tức là giữa hai loại hệ đó D khác nhau đên 10 2 - 10"4 . Trong hệ keo nồng độ thường rất nhỏ, nên nếu dựa vào phương trh)h (6.4) cũng dễ dàng thấy sự khuếch tán là vô cùng nhỏ. Theo phương trình (6.6) cũng có thể tính được D nếu biết dược hình dạng và kích thưởc hạt, hay ngược lại, có thể xác định hình dạng và kích thước hạt từ kết quả xác định D. Phương trình hệ sô' khuếch tán của Einstein cho phép tim dưực mối liên quan giữa D và quãng dường dịch chuyển trung bình của hạt. Sỡ sánh 2 phương trình (6.3) và (6.6) sẽ thu được: Ax2 = 2Dt (6.7 ) Trong những trường hợp khó xác định D bằng thực nghiệm theo phương trình (6.4) chúng ta có thể tìm D (và sau đó là r) dựa trèn cơ sở do quáng đường dịch chuyển trung bình Ax. Phương trình (6.7) có thể sử dụng cho các trường hợp khuếch tán khác nhau: các phân tử khí, các chất hòa t.an trong dung dịch tốn tại ở dạng phân tử hay ion, các hạt keo. Xin nêu ví dụ tính khuêch tán cho hai trường hựp phân tử khí và hạt 7? keo. Đê đánh giá sự khuếch tán của khí qua chất hấp phụ xốp hay chất xúc ỉ2 tác người ta sử dụng phương trình (6.7) t = ~— . trong dó t - thời gian đich 2D chuyển của các phân tử trong đoạn dường l. Nếu sử dụng phương trình dó đê tính thời gian khuếch tán của các hạt keo và phân tử thường qua quãng đường dùi 1 cm, sẽ được: - Thời gian chuyển dịch cua hạt keo (D - 5.10"° cm2/giây): t = 3 nãm. - Thời gian chuyển dịch cùa phân tử thường t vào khoảng vài giờ. Vậy có thể nói, trong các hệ keo có sự khuếch tán, mặc dù quá trình diễn ra vô cùng chậm so vổi hỗ phân tán phàn tử. 6.2. Sự SA LẮNG VÀ CÂN BẰNG SA LẮNG CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN Phần này sẽ xem xét chuyến động Brown cua các phần tử pha phân tán trong các hệ vi dị thể dưới tác dụng của trọng trưừng. Do tương quan giữa xu hưổng “có trật tự" (dưới tác dụng cùa trọng trường) và "vô trật tự” (chuyốn động Brown) các phần tử ái a phíỉ phân tán có thể sa láng (chủ yếu đôi với các hạt lổn) hay pliâư bố à độ crxi xác định trong hệ (đở"i với các hạt nhỏ). Khn năng rííc hệ vi dị thế pbdn bố uân bằng của các hạt trong toàn hệ đưực gọi Jà tính bèn sa lảng hay tín!I bền vững động học. Đòi với những hệ phân tân thò (ví dụ bụi hoặc huyfin phù cát trong nước) không bón Fms- Khi u tăng lên làm cho Fms cũng tflng lên cho đến khi F = Fms. hạt sẽ rơi theo tốc độ đều u = const. Vậy ở trạng thái ổn định đó hay trạng thái dừng CD đẳng thức: v(đ - d 0 )g = Bi) (6.8) 73 4 q Với hạt hình cầu V = — nr , B = 67CT)r sẽ có: 3 4/37ir3(d -d 0) g = 67ir|ru Từ đó có thể tìm được tốc độ sa lắng của hạt (6.9) (6.10) Phương trình (6.10) cho thấy: tốc độ sa láng tăng tỷ lệ nghịch với độ nhớt ĩ) và tỷ lệ thuận với bình phương bán kính hạt và hiệu số (d - d0) (d > d0 hạt sa lắng, còn d < do hạt nổi lên hay còn gọi là sa lắng ngược). Có thể tìm được thông SẼÍ kích thước hạt r nếu biết u, r |, d và do theo phương trình (6.10). (6.11) Các phương trình trên: (6.8) - (6.11) sử dụng thích hợp trong các hệ không bền dộng học và ở trạng thái ổn định (u 5= const). Do vậy, trong môi trường nước phương trình thích hợp cho các hệ có kích thước hạt nằm trong khoảng 10“5 cm ■+• 1CT2 cm. Vì nếu hạt có r > 10'2 cm cần thời gian dài đê u = const, cho nên sẽ gặp nhiều khó khăn trong thực nghiệm. -5 > " Còn nêu r < 10 cm hệ gần như bển động học. b- Phăn tich sa lắng Khí phân tích sa lắng cần phân biệt rõ hai loại hệ: dơn phân tán và đa phân tán. * t * - — ■ - - _______ _ 0 t, tj t4 tB o 'b 1 *2 *3 *4 *5 *6 Hình 6.5. Đường sa lẳng cửa hệ đơn phăn tán Hình 6.6. Đường sa lắng của hệ đa phân tán Trong các hệ dơn phân tán (kích thưốc các hạt bằng nhau) tốc độ sa lắng (ut) của các hạt đều như nhau, nên lượng chất sa lắng tỷ lệ thuận với thời gian (t) (H.6.5). Nếu quan sát lớp phân cách giữa môi trường phân tán (trong suốt) với lớp huyền phù (dục) theo thời gian sẽ thấy lớp phân cách 74 đó dịch chuyến một đoạn đường h. Nếu tốc độ rơi của hạt là u = —. Trong các hệ đa phản tán, vì tốc độ rơi các loại hạt, không đều nhau nên ranh giới phân cách giữa môi trườug phân tán và huyền phù trong quá trình sa lắng là không rõ rệt, nền việc phân tích sa lắng trong các hệ này được tiên hành bằng cách do tốc độ chất chứa pha phân tán trẽn một bề mặt nào đó CLÌa hệ. Nếu biêu diễn sự phụ thuộc giữa lượng chất sa lắng theo thời gian Pt = f(t) sẽ được đường cong sa lắng OF trên (H.6.6 ), ti là thời gian sa lắng hoàn toàn hạt lớn nhất ri; t(5 - thời gian sa lắng hạt nhỏ nhât và cũng là thời gian sa lắng hoàn toàn hệ. Giừa hai loại trên là các phần chiết khác nhau được phân biệt bớ) các điểm B, c, D, E. Khỏi lượng hạt huyền phù của một phần chiết nào đó dược xác định bởi đoạn trên trục tung nằm giữa hai giao điểm của tiếp tuyến kề nhau với trục tung, ví dụ: OPi - Khôi lượng của phần chiết .thứ 1, P 1P2 - phần chiết thứ 2; P2P3 - phần chiết thứ 3; P3P4 - phẩn chiết thử 4; P4P5 - Khối lượng của phần chiết cuôi cùng chứa các hạt có bán kính tữ rfí đến re (min)’. Dựa vào sự phân tích đó có thế tính được kích thước hạt lớn nhã't, bé nhất và trung bình cùa một phần chiết nào đó troug hệ đa phân tán. Thực tế, phép phân tích sa lắng hệ đa phân tán được tiến hành dựa trên cơ sớ xác định tốc độ chất chứa trên đĩa càn. Đế phục vụ cho mục đích đố người ta sử dụng cân phân tích sa lắng có cấu tạo như (H.6.7). Khi các hạt huyền phù sa lắng vào đĩa cân 3 làm cho đầu cần cân bị uốn cong. Dùng kinh hiển vi theo dõi độ cong của cần, qua đó xác định được khôi lượng kết tủa p theo thời gian (cũng có thế dùng cân xoẩn dể cân đĩa 3). Ngoài ra còn dùng sa lắng k.ế Wigxier để theo dõi sự sa lắng của các loại hạt. Phép do dựa trên sự biến thiên áp suất thủy tĩnh của cột huyền phù khi pha phân tán tách ra khòi hệ do sa lắng. Quá trình đo tiến hành như sau: Đóng khóa 3, cho dung dịch huyền phù vào ông l, cho môi trường phân tán vào nhánh 2. Khi mở khóa 3, chất lỏng trong nhánh 2 dâng lên do khôi lượng riêng của dung dịch huyền phù lớn hơn khối lượng riêng của môi trường phản tấn. Trong quá trình sa láng khối lượng riêng cùa dung dịch huyền phù giảm dổn, nên chênh lệch cùa hai mực chất lỏng giảm dần theo thời gian. Vậy nếu xác định h theo thời gian sẽ xây dựng được đường sa lắng. ' ‘ Phần linh ti.án cụ thể xin xem thèm trong s.s. Voiutski "Hóa học chất keo’, Hà Nội 1973 trang tì-1 Tập I. 75 Hình 6.7. Cân sa láng Hình 6.8. Sa ỉđng kê Wigncr G Figuropki1. Ống chứa huyén phù; 1. Giá cân; 2. cắ n cân; 3. Đĩa cán. 2. ống chứa mỗi trưởng phàn tán; 3. Van. Các phương trình sử dụng trong phép phân tích sa lắng cho thấy nó I“hi í.lúi'h hựp các dicu kiộn giới hạn sau: • IInL của pha phân tán cõ (iạug hlnh cầu (song có thể sử dụng cho har khong hình cảu iiỗu dùng r la hán kính tương đương). - Các hạt không bị solvat hóa. - Các hạt sa lắng độc lập, giữa các hụt không tạo nên những liên kết. c* Sa lắng đưởi trường lực ly tâm Các hệ có kích thước hạt của pha phân Láu uho (cỡ kích thước hạt keo) gần như bền động học, cho nên trong phân tích ba láng người ta phải tiến hành dưới trường lực siêu ly tâm với gia tốc lớn dể táng tôc độ quá trình sa lắng. Ví dụ các hạt thạch anh có kích thước 10 cm aa láng dưới trọng trường đi dược 1 cm mất 86,2 giờ, còn trong trường ly tâm có gia tốc U)!’ g (trong dó g - gia tốc trọng trường) chỉ m ất 3 giây. Tương tự đưới tác dụng của trọng trường, quá trình sa láng do ly tâm sẽ đạt trạng thái ổn định khi có cân bằng sau: v{d-dỏ)(tì2x = Bu =B-^- (6.12) dt trong đó; v (d -d 0)(ú2x - lực gây ra do ly tâm; tù - tốc độ góc; X - khoảng cách từ hạt đến tâm quay; B - hệ sô" ma sát. Chuyển vê phương trình (6.12) dể đưa về dạng có th ể lây tích phân: — —d 0)co d t và lấy tích phân từ XI X B đến X2 tương ứng với t = 0 đến t sẽ dược phương trình sau: , X, v (d-d0)a>2t /n — = - » ---- (6.13) x2 B Thay B = 67ự|r (nếu hạt là hình cầu) sẽ có: I 9r| ln — ÌỊ 2(d - d0 )to2t Sử dụng các phương trình (6.13) và (6.14) có thẽ xác định được khôi lượng h ạ t hay khôi lượng phân tử (của hợp chất cao ph ân tử) theo độ chuyển dịch ciia các hạt h ìn h cầu trong trường siêu ly tâm một đoạn là X2 - XI = X trong khoảng thời gian t khi biết các đại ỉượng cj,ĩ|,d,d0 . Máy siêu ly tâm dùng trong phân tích sa lắng có nguyên tác câu tạo như (H.6.9). H ình 6.9. Hệ thống máy siêu ly tâm 2. Cân bằng k huếch tá n - sa lắng a- Căn bằng khuếeh tán - sa lắng trong trọng trường Trong những hệ có kích thước các hạt của pha phân tán tương đối nhỏ dC có thể có chuyển đông Brown. Lúc đầu, khi gradian nồng đô —— còn nhỏ, dx quá trình sa lắng diễn ra là chủ yếu, song do kết quả của sự sa lắug dần (ỉc dần —— tăng lên (theo chiều cao), tốc đô khuếch tán cũng tăng lèn cho đến đx khi đạt cân bằng với sự sa lắng, - gọi là cân bằng sa lắng. Ở trạng thái đó sự phân bố lại các chất trong dung dịch sẽ không diễn ra nữa mặc dù các chất được phân bố không hoàn toàn như nhau theo chiều cao, nồng độ hạt giảm dần khi chiều cao tăng lên. Sự sa lắng có xu hướng tập trung các hạt xuống đáy 77 bình (do lực trọng trường} còn sự khuếch tán thì chông lại xu hướng đó (do chuyển động Brown). Khảo sát dòng các hạt trong phạm vi tiết diện s của dung địch keo dC nồng đô c và gradian nồng đô theo khoảng cách —— có thể thây: dòng sa dx cLx .* lắng trong tiết diên s là CS— , còn dòng khuêch tán ứng với tiêt diên s là dt - D S ~ {theo đinh luât Fick I). Khi đat trang thái cân bằng, hai đòng dx trên bằng nhau, suy ra: C ^ = - D ~ (6.15) dt dx dx Thay các giá tri — theo phương trình (6.10) và D từ phương trình dt (6.6) sử dụng cho hạt hình cầu sẽ được: dC v(d-d0) c kTgdx (6.16) 4 R trong đó V = — 7ĩr3 , - th ể tích h ạ t của ph a ph àn tán ; k = —-, - hằng sô' Boltzmann. Để dễ hình dung khi khảo sát sự sa lắng dùng h thay cho x: 'gđh (6.16a) dC _ v íd -d 0) c kT Lấy tích phân từ Co đến Ch tựơng ứng với chiều cao tính từ đáy bình h = 0 cho đến h, ta có: c h _ v(d-d0)gh ỉn — —. a°Jgn (6.17) c„ kT hoặc v(d-d„)gh Ch = C0e kT (6.17a) Để kiểm tra lại phương trình, Perrin đã tiến hành xác địuh sự phân bố nồng độ các hạt gômgut theo chiều cao bằng kính siêu hiển vi. Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm thu dược dổ Perrin tính được hằng số’ Boltzmann k, nó hoàn toàn trùng hợp với giá trị k thu được từ các phương pháp khác. Phương trình (6.17) và (6.17a) đúng cho câ trường hợp biểu diễn sự phân bố phân tử khí theo chiều cao. Nhưng trong trưởng hợp đó, khối lương hiệu dụng v(d - d0) phải được thay bằng khối ỉượng thực của phân tử m và xem rằng, áp suất khí p tỉ lệ với nồng độ phân tử. Vậy, thu được phương trình áp kế quen thuộc. 78 /n PD _ mgh (6.18) ph kT hay p p -mgh/kT x h x 0* (6.18a) Đó chính là các phương trình qui luật phân bổ áp suất theo độ cao. Do khối lượng phân tử trung bình của không khí (chủ yếu là N2 và O2) nhỏ hơn các hạt keo rất nhiều, nên trong không khí sự sa lắng là vô cùng yếu, ví dụ, áp suất khí quyển chỉ giảm khoảng 1 mmHg khi lên cao 10 m. Ngày nay phương pháp đếm hạt ở hai độ cao khác nhau được sử dụng để tìm khối lượng và bán kính hạt. Đối với các hệ keo, các hạt của pha phân tán phân bô' theo chiều cao biên đổi rõ ràng hơn khí. Ví dụ chiều cao để nồng độ giảm đi hai lần (C1/C2 = 2) - hi/2 của các hạt có kích thước cỡ vài chục micron mét {như khí trong không khí) h = 5,5 km trong khi dó dung dịch cổ kích thước hạt keo, như protein trong dung dịch M(J = 40000, d = l,3g/cm3 có hi/2 =20 m. Vậy, ngay cả trong trường hợp dung dịch keo thực tế cũng rất khó xác định kích thưđc cũng như trọng lượng phân tử theo phương pháp cân bằng sa lắng, đo chiều cao của bình do thông thường chưa đủ dể quan sát sự thay đổi nồng độ theo độ cao. b- Căn bàng khuếch tá n - sa lẩ n g trong trường lỵ tăm Phương trình cân bằng trong trường hợp này có thể tìm được theo phương pháp như phần trên đã trình bày hay cũng có thể xác định theo phương trình của định luật phân bố Boltzmann. Chúng ta thử theo phương pháp thứ 2 dể phân tích vân đề. Trước hết c6 thể nhận thấy trong phương trinh (6.17a) đại lượng v(d - dn)gh (hay tương ứng v(d - dD)gx) - biểu thị thê' năng dưới lực hút của trái đâ't khoảng cách X (hay h) so với mức ban đầu u = 0. Vậy phương trình có thể biểu diễn dưới dạng tổng quát cho hạt với trường ỉực ngoài u. c = C0e,-U/kT (6.19) Đó là một trong những đạng phương trình quan trọng nhất của định luật vật lý, - phương trình định luật phân bố Boltzmann. Trong dung dịch keo tương tác giữa các hạt cũng xem tương tự như tương tác giữa các phân tử, ion nên có thể sử dụng định luật Boltzmann cho hóa keo. Nếu dặt đung dịch keo vào máy ly tâm quay với tốc độ ú), thì các hạt (khối lượng hiệu đụng v(d - dũ) đặt cách tâm X sẽ có năng lượng tương ứng - ỉ V (d -d 0)w?x2. Vậy khi đạt trạng thái cân bằng sa lắng do ly tâm, theo 2 định luật Boltzmann chúng ta thu được phương trình Đổng độ theo khoảng cách x: 79 c= cDe v ld -d ,,)a )2x 2 2kT (6.20) hay biểu diển tương ứng theo khoảng cách XI, X2 và nồng độ Cỵ, C2 ở dạng logarit sẽ có: C9 v(đ -d )to2 i n “ - — -V--- . c x 2kT(6.21) Khi xác định được nồng độ ở các khoảng cách khác nhau XI, X2 (thường quan sát hay chụp ảnh ngay trên máy siêu li tâm nhở hệ thông quang học như H.6.9) và dựa vào phương trình (6.21) có thể tính được khôi lượng hiệu dụng của hạt (cũng như kích thước hạt thông qua đại lượng thể tích hạt v). Ni^ày nay người ta thường sử dụng phương pháp này đề’ xác định khối lượng phản tử của hợp chất cao phân tử. 6.3. ÁP SUẤĨ THẨM THẤU Sự chuyển động hỗn loạn cua các hạt trong dung dịch còn ià nguvên nhân của hiện tượng thẩm thâu. Hiện tượng thẩm thấu trong đung dịch keo cũng tương tự như trong đung dịch thực. Cơ chế và các qui luật cơ bản của sự thẩm thấu đâ được xem xét kỹ trong giáo trình hóa iý I, nên ở đầy sẽ không thảo luận kỹ, Như đã biết, khi ngăn cách hai dung dịch có nồng độ khác nhau (hay dung dịch và đung môi nguyên chất) bởi màng bán thấm thì sẽ có dòng dung môi chuyển từ phía dung dịch có nồng độ thấp (hay dung môi nguyên chất) sang phía dung dịch có nồng độ lớn hơn để san bằng nồng độ ở hai phía màng. Hiện tượng đó được gọi là hiện tượng thẩm thấu. Dòng dung môi sẽ ngừng ỉưu chuyển tiếp tục, khi đã tạo được một gradian áp suất cần thiết chông ỉại. Áp suất này cân bằng với áp suất thủy tĩnh tương ứng, - gọi là áp suất thẩm thấu n . Hiện tượng được ìý giải bồi chiều tăng entropy của quá trình nếu theo quan điểm nhiệt động, và sô' dư của va chạm của các phân tử dung môi lên màng từ phía đung dịch loãng (hay dung môi nguyên chất), nếu theo quan điểm động học. Đốì với dung dịch lý tưởng phương trình Van't Hoff cd dạng (6 .22) trong đó; Jtfjd - áp suất thẩm thấu, c - Nồng độ thể tích Với dung dịch keo, nồng độ của pha ph ân tá n được sử dụng là Iiồng dộ h ạ t V (biểu diễn số' h ạ t trong 1 đơn vị th ể tích) và nồng độ gam h ạ t Cd (quy về tín h theo mol). (6.23) 80 (6.24) Khác với áp suất thẩm thấu của dung dịch lý tưởng, áp suất thẩm thấu của dung dịch keo có hai điểm đặc biệt: giá trị rất bé và không ổn định. Người ta cho rằng nguyên nhân chủ yếu làm cho áp suất thẩm thâu của hệ keo nhỏ là vì nồng độ các hạt trong hệ quá nhỏ. Qua ví dụ sau dây chúng ta sẽ rõ nhận xét đó. Đốì với dung dịch lý tưởng có c =1 moi// thì 7ĩcld = 22,4 atm khi T = 273°K (theo phương trình (6.22). Còn đối với dung dịch keo thì áp suất thẩm thấu là bao nhiêu? Trước hết hãy đánh giá Cd. Nếu keo Au 0,1%, kích thưổc hạt ỉ = 10s cm (xem dạng gần như khối lập phương). Vậy thể tích của hạt V = /3 = 10‘18 cm3, khối ỉượng hạt keo Au m = vd = 10"18.20 = 2.10"17 g (biết dAu = 20 g/cm3). Nếu dung dịch keo chứa lg hạt//, thì: c d = Thay giá trị này vào phương trình (6.24) sẽ tính được 7tK = 22,4.10"7 atm (hay ~ 0,02 mm cột nước). Sự tồn tại áp suất thẩm thâu đó của hệ keo (mặc dù rất bé) một lần nữa chứng tỏ quan điểm đúng đắn của thuyết động học đôi với dung dịch keo, đồng thời nớ cũng giải thích nguyên nhân mà nhiều nhà nghiên cứu đã không phát hiện áp suất thẩm thấu của keo, đó là vì giá trị quá bé cúa nó. Do xảy ra sự tập hợp không ngừng các hạt trong hệ (là một hiện tượng đặc trưng của các hệ keo), nên nồng độ Cd luôn thay đổi và làm cho 71^ cũng biến đổi theo, như tỷ lệ sau: Kk, CdiRT Cd •Ị rv i, (6.25) 7t]j2 Cd2RT Cdg Vậy, qua nghiên cứu tính chất động học phân tử của hệ keo đã cho phép hình dung những đặc tntog chung của hai loại dung dịch keo và phân tử, thực chất, chúng chỉ khác nhau yề mức độ do aự khác biệt về kích thước hạt và nổng dộ. Qua các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất động học của hệ cho phép đánh giá được dộ phân tán của hệ (thông qua cấc thông sô' r, m .v.v...). 81