🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Hóa Hữu Cơ - Hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức - Tập 1 Ebooks Nhóm Zalo Bé Y tÕ Vô khoa häc vµ ®µo t¹o Hîp chÊt h÷u c¬ ®¬n chøc vµ ®a chøc (S¸ch dïng ®¹o t¹o d−îc sÜ ®¹i häc) M· sè: §.20.Y.13 TËp I Nhµ xuÊt b¶n Y häc Hµ néi - 2006 1 Chñ biªn: PGS. TS. Tr−¬ng ThÕ Kû Tham gia biªn so¹n: ThS. NguyÔn Anh TuÊn TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan ThS. §ç ThÞ Thuý PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn Tham gia tæ chøc b¶n th¶o TS. NguyÔn M¹nh Pha ThS. PhÝ V¨n Th©m ♥ B¶n quyÒn thuéc Bé Y tÕ (Vô khoa häc vµ §µo t¹o) 2 Lêi giíi thiÖu Thùc hiÖn NghÞ ®Þnh 43/2000/N§-CP ngµy 30/08/2000 cña ChÝnh phñ quy ®Þnh chi tiÕt vµ h−íng dÉn triÓn khai LuËt Gi¸o dôc, Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o vµ Bé Y tÕ ®· phª duyÖt, ban hµnh c¸c ch−¬ng tr×nh khung cho ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc. Bé Y tÕ tæ chøc thÈm ®Þnh s¸ch vµ tµi liÖu d¹y häc c¸c m«n häc c¬ së vµ chuyªn m«n theo ch−¬ng tr×nh míi nh»m tõng b−íc x©y dùng bé s¸ch chuÈn trong c«ng t¸c ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc ngµnh Y tÕ. Bé s¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc biªn so¹n theo ch−¬ng tr×nh ®µo t¹o m«n Ho¸ häc h÷u c¬ thuéc ch−¬ng tr×nh gi¸o dôc cña §¹i häc Y D−îc thµnh phè Hå ChÝ Minh trªn c¬ së ch−¬ng tr×nh khung ®· ®−îc Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o, Bé Y tÕ phª duyÖt. Néi dung bé s¸ch chØ ®Ò cËp nh÷ng kiÕn thøc lý thuyÕt vÒ ho¸ h÷u c¬, gåm 40 ch−¬ng vµ chia lµm 2 tËp tr×nh bµy nh÷ng kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ danh ph¸p, cÊu tróc, c¬ chÕ ph¶n øng, tÝnh chÊt lý häc vµ tÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c hîp chÊt hydrocarbon, c¸c hîp chÊt ®¬n chøc, c¸c hîp chÊt ®a chøc, hîp chÊt t¹p chøc, hîp chÊt thiªn nhiªn vµ hîp chÊt cao ph©n tö. §èi t−îng sö dông chÝnh cña bé s¸ch nµy lµ c¸c sinh viªn ®ang theo häc t¹i Tr−êng ®¹i häc D−îc – khoa D−îc c¸c tr−êng ®¹i häc ngµnh Y tÕ. §ång thêi còng lµ tµi liÖu tham kh¶o tèt cho nh÷ng häc viªn sau ®¹i häc. S¸ch ®−îc biªn so¹n dùa theo ch−¬ng tr×nh ®· ®−îc Bé Y tÕ ban hµnh. Néi dung s¸ch chØ ®Ò cËp nh÷ng kiÕn thøc lý thuyÕt vÒ Ho¸ h÷u c¬. S¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc c¸c gi¶ng viªn giµu kinh nghiÖm cña Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh biªn so¹n. S¸ch ®· ®−îc Héi ®ång chuyªn m«n thÈm ®Þnh s¸ch gi¸o khoa vµ tµi liÖu d¹y – häc chuyªn ngµnh D−îc cña Bé Y tÕ thÈm ®Þnh vµ ®−îc Bé Y tÕ ban hµnh lµm tµi liÖu d¹y – häc chÝnh thøc dïng ®µo t¹o d−îc sÜ ®¹i häc cña Ngµnh Y tÕ trong giai ®o¹n hiÖn nay. Trong thêi gian tõ 3 ®Õn 5 n¨m, s¸ch cÇn ®−îc chØnh lý, bæ sung vµ cËp nhËt. Vô Khoa häc vµ §µo t¹o, Bé Y tÕ xin ch©n thµnh c¸m ¬n Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh cïng c¸c t¸c gi¶ ®· bá nhiÒu c«ng søc ®Ó biªn so¹n cuèn s¸ch nµy. V× lµ lÇn ®Çu xuÊt b¶n nªn ch¾c ch¾n cßn nhiÒu thiÕu sãt, chóng t«i mong nhËn ®−îc ý kiÕn ®ãng gãp cña ®ång nghiÖp vµ b¹n ®äc ®Ó cuèn s¸ch ngµy cµng hoµn thiÖn. Vô khoa häc vµ ®µo t¹o Bé Y tÕ 3 4 MôC LôC Lêi giíi thiÖu 3 Më ®Çu 9 Ch−¬ng1: CÊu tróc ®iÖn tö cña nguyªn tö carbon vµ sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt trong hîp chÊt h÷u c¬ 11 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. CÊu tróc ®iÖn tö (electron) cña nguyªn tö carbon 11 2. Sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt 13 Ch−¬ng 2: C¸c hiÖu øng ®iÖn tö trong hãa h÷u c¬ 22 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. HiÖu øng c¶m øng 22 2. HiÖu øng liªn hîp (céng h−ëng) 25 3. HiÖu øng siªu liªn hîp (Hyperconjugate effeet) 29 Ch−¬ng 3: CÊu tróc ph©n tö hîp chÊt h÷u c¬. §ång ph©n vµ cÊu d¹ng ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. §ång ph©n ph¼ng 31 2. §ång ph©n lËp thÓ - ®ång ph©n kh«ng gian 33 Ch−¬ng 4: Kh¸i niÖm acid -base trong hãa h÷u c¬ 49 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Kh¸i niÖm acid -base theo Bronsted-Lowry (1923) 49 2. Kh¸i niÖm acid -base theo Lewis (1923) 51 3. H»ng sè c©n b»ng acid – base 51 4. YÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base cña chÊt h÷u c¬ 53 Ch−¬ng 5: C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ vµ kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng 54 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ 54 2. Kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng 57 Ch−¬ng 6: C¸c ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý x¸c ®Þnh cÊu t¹o hîp chÊt h÷u c¬ 67 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Ph−¬ng ph¸p hãa häc 67 2. Ph−¬ng ph¸p vËt lý 68 Ch−¬ng 7: Alkan - Hydrocarbon no ThS. §ç ThÞ Thóy 1. Nguån gèc thiªn nhiªn - CÊu t¹o, ®ång ph©n, cÊu d¹ng 82 5 2. Danh ph¸p 85 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alkan 86 4. TÝnh chÊt lý häc 88 5. TÝnh chÊt hãa häc 89 6. ChÊt ®iÓn h×nh 93 Ch−¬ng 8: Cycloalkan ThS. §ç ThÞ Thóy 1. Monocycloalkan 95 2. Hîp chÊt ®a vßng 100 Ch−¬ng 9: Alken - Hydrocarbon etylenic 102 ThS. §ç ThÞ Thóy 1. CÊu t¹o cña alken 102 2. §ång ph©n 102 3. Danh ph¸p 104 4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 105 5. TÝnh chÊt lý häc 109 6. TÝnh chÊt hãa häc 110 7. ChÊt ®iÓn h×nh 118 Ch−¬ng 10: Alkyn - Hydrocarbon acetylenic 120 ThS. §ç ThÞ Thóy 1. CÊu tróc ®iÖn tö 120 2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n 121 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 121 4. TÝnh chÊt lý häc 123 5. TÝnh chÊt hãa häc 123 6. ChÊt ®iÓn h×nh 127 Ch−¬ng 11: Aren - Hydrocarbon th¬m 129 PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh 1. Benzen vµ nh©n th¬m 129 2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n 132 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 133 4. TÝnh chÊt lý häc 134 5. TÝnh chÊt hãa häc 135 Ch−¬ng 12: Hydrocarbon ®a nh©n th¬m 150 PGSTS. §Æng V¨n TÞnh 1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p 150 2. Biphenyl 151 3. Biphenylmetan vµ triphenylmetan 153 4. Naphtalen 154 5. Anthracen 155 6. Phenanthren 156 6 Ch−¬ng13: HÖ thèng liªn hîp vµ alkadien 158 PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh 1. HÖ thèng allylic 158 2. Dien 161 3. HÖ thèng liªn hîp bËc cao 164 4. Ph¶n øng Diels –Alder 165 Ch−¬ng 14: DÉn xuÊt halogen 168 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Danh ph¸p 168 2. §ång ph©n 169 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 169 4. TÝnh chÊt lý häc 173 5. TÝnh chÊt hãa häc 173 Ch−¬ng 15: Hîp chÊt c¬ kim 181 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. CÊu t¹o 181 2. Danh ph¸p 181 3.TÝnh chÊt lý häc 182 4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ c¸c hîp chÊt c¬ kim 182 5. C¸c ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim 184 Ch−¬ng 16: Alcol 189 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Monoalcol 189 2. Alcol ch−a no 200 3. Alcol vßng 201 4. Polyalcol – alcohol ®a chøc 201 Ch−¬ng 17: Phenol 207 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Monophenol 207 2. Polyphenol 215 Ch−¬ng 18: Ether 219 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Ether m¹ch hë 219 2. Ether vßng 223 Ch−¬ng 19: Aldehyd , Ceton vµ Quinon 224 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Aldehyd vµ ceton 224 2. Aldehyd - ceton ch−a no 245 7 3. Aldehyd - ceton ®a chøc 250 4. Quinon 253 Ch−¬ng 20: Acid carboxylic 257 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. CÊu t¹o 257 2. Danh ph¸p 258 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 259 4. TÝnh chÊt lý häc 261 5. TÝnh chÊt hãa häc 262 6. Acid carboxylic ch−a no 268 7. Acid ®a chøc – polyacid 270 Ch−¬ng 21: C¸c dÉn xuÊt cña acid carboxylic 273 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Ester 274 2. Anhydrid acid 279 3. Ceten 280 4. Halogenid acid - acyl halogenid 281 5. Amid 283 6. Nitril 285 Ch−¬ng 22: Amin 288 TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan 1. CÊu t¹o 288 2. Danh ph¸p 289 3. §iÒu chÕ 290 4. TÝnh chÊt lý häc 292 5. TÝnh base cña amin 292 6. C¸c ph¶n øng cña amin 295 7. Amin ch−a no cã mét liªn kÕt ®«i – Enamin 300 8. Amin ®a chøc - polyamin 301 Ch−¬ng 23: C¸c hîp chÊt kh¸c chøa nit¬ 303 TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan 1. Hîp chÊt nitro 303 2. Isocyanat, carbamat vµ ure 306 3. Hîp chÊt diazo vµ muèi diazoni 308 Ch−¬ng 24: Hîp chÊt cã l−u huúnh vµ phosphor 313 ThS. §ç ThÞ Thóy 1. Hîp chÊt h÷u c¬ cã l−u huúnh 313 2. Hîp chÊt chøa phosphor 317 Tµi liÖu tham kh¶o 319 8 Më §ÇU §èi t−îng cña hãa häc h÷u c¬: Hãa häc h÷u c¬ lµ m«n khoa häc nghiªn cøu thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt c¸c hîp chÊt cña carbon. Trong thµnh phÇn hîp chÊt h÷u c¬, ngoµi carbon cßn cã nhiÒu nguyªn tè kh¸c nh− H, O, N, S, P, halogen... nh−ng carbon ®−îc xem lµ nguyªn tè c¬ b¶n cÊu t¹o nªn hîp chÊt h÷u c¬. S¬ l−îc lÞch sö ph¸t triÓn cña Hãa häc h÷u c¬ Tõ xa x−a ng−êi ta ®· biÕt ®iÒu chÕ vµ sö dông mét sè chÊt h÷u c¬ trong ®êi sèng nh− giÊm (acid acetic lo·ng), r−îu (ethanol), mét sè chÊt mµu h÷u c¬. Thêi kú gi¶ kim thuËt c¸c nhµ hãa häc ®· ®iÒu chÕ ®−îc mét sè chÊt h÷u c¬ nh− urª, ether etylic... Cuèi thÕ kû 18 ®Çu thÕ kû 19, c¸c nhµ hãa häc ®· chiÕt t¸ch tõ ®éng, thùc vËt nhiÒu acid h÷u c¬ nh− acid oxalic, acid citric, acid lactic ... vµ mét sè base h÷u c¬ (alcaloid). N¨m 1806 lÇn ®Çu tiªn nhµ hãa häc ng−êi Thôy §iÓn Berzelius ®· dïng danh tõ “Hãa häc h÷u c¬” ®Ó chØ ngµnh hãa häc nghiªn cøu c¸c hîp chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt. Thêi ®iÓm nµy cã thÓ xem nh− cét mèc ®¸nh dÊu sù ra ®êi cña m«n hãa häc h÷u c¬. N¨m 1815 Berzelius ®−a ra thuyÕt “Lùc sèng” cho r»ng c¸c hîp chÊt h÷u c¬ chØ cã thÓ ®−îc t¹o ra trong c¬ thÓ ®éng vËt vµ thùc vËt nhê mét “lùc sèng” chø con ng−êi kh«ng thÓ ®iÒu chÕ ®−îc. ThuyÕt duy t©m nµy tån t¹i trong nhiÒu n¨m nh−ng dÇn dÇn bÞ ®¸nh ®æ bëi c¸c c«ng tr×nh tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬ tõ c¸c chÊt v« c¬. N¨m 1824, nhµ hãa häc ng−êi §øc Wohler ®· tæng hîp ®−îc acid oxalic b»ng c¸ch thñy ph©n dixian lµ mét chÊt v« c¬. N¨m 1828 còng chÝnh «ng, tõ chÊt v« c¬ amoni cyanat ®· tæng hîp ®−îc urª. TiÕp theo Bertholet (Ph¸p) tæng hîp ®−îc chÊt bÐo n¨m 1854 vµ Bulerov (Nga) tæng hîp ®−êng glucose tõ formalin n¨m 1861. Cho ®Õn nay hµng triÖu chÊt h÷u c¬ ®· ®−îc tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm vµ trªn quy m« c«ng nghiÖp. Con ng−êi kh«ng chØ b¾t ch−íc tæng hîp c¸c chÊt gièng thiªn nhiªn mµ cßn s¸ng t¹o ra nhiÒu chÊt h÷u c¬, nhiÒu vËt liÖu h÷u c¬ cùc kú quan träng vµ quý gi¸ mµ tù nhiªn kh«ng cã. Tuy nhiªn tªn gäi hîp chÊt h÷u c¬ vÉn ®−îc duy tr×, nh−ng kh«ng ph¶i chØ víi nghÜa lµ c¸c chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt mµ mang néi dung míi: ®ã lµ c¸c hîp chÊt cña carbon. 9 §Æc ®iÓm cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬ vµ ph¶n øng h÷u c¬ MÆc dï ra ®êi muén h¬n hãa häc v« c¬ nh−ng c¸c hîp chÊt h÷u c¬ rÊt phong phó vÒ sè l−îng, chñng lo¹i. Sè l−îng chÊt h÷u c¬ cho ®Õn nay nhiÒu gÊp vµi chôc lÇn c¸c chÊt v« c¬ ®· biÕt. Nguyªn nh©n c¬ b¶n lµ do carbon cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh m¹ch dµi v« tËn theo nhiÒu kiÓu kh¸c nhau. Nãi c¸ch kh¸c hiÖn t−îng ®ång ph©n (tøc lµ c¸c chÊt cã cïng thµnh phÇn ph©n tö nh−ng kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o) lµ cùc kú phæ biÕn vµ ®Æc tr−ng trong hãa häc h÷u c¬. CÊu tróc ph©n tö cña hîp chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®¬n gi¶n nh−ng còng cã thÓ rÊt phøc t¹p, viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña chóng nhiÒu khi rÊt khã kh¨n, ph¶i sö dông nhiÒu ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý häc hiÖn ®¹i. NÕu nh− liªn kÕt ion kh¸ phæ biÕn trong hîp chÊt v« c¬ th× liªn kÕt chñ yÕu gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö h÷u c¬ l¹i lµ liªn kÕt céng hãa trÞ. §Æc ®iÓm nµy ¶nh h−ëng nhiÒu ®Õn tÝnh chÊt lý hãa vµ ®Æc biÖt lµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng. C¸c ph¶n øng h÷u c¬ th−êng x¶y ra víi tèc ®é chËm, kh«ng hoµn toµn vµ th−êng theo nhiÒu h−íng kh¸c nhau, v× vËy vai trß cña nhiÖt ®éng häc, ®éng häc vµ xóc t¸c trong hãa h÷u c¬ rÊt quan träng. Vai trß cña hãa häc h÷u c¬ C¸c chÊt h÷u c¬ cã vai trß rÊt quan träng trong ®êi sèng cña con ng−êi. Kh«ng nh÷ng hÇu hÕt thùc phÈm chóng ta ¨n (glucid, protid, lipid), vËt dông hµng ngµy (cellulose, sîi tæng hîp, cao su, chÊt dÎo . . .) lµ c¸c chÊt h÷u c¬ mµ nhiÒu chÊt h÷u c¬ cßn lµ c¬ së cña sù sèng (protid, acid nucleic..). Nhiªn liÖu cho ®éng c¬ ®èt trong, cho nhµ m¸y nh− x¨ng, dÇu lµ hçn hîp hydrocarbon m¹ch dµi ng¾n kh¸c nhau. C¸c vËt liÖu h÷u c¬ nhÑ, kh«ng han gØ, tiÖn sö dông, nhiÒu mµu s¾c ®a d¹ng ®ang ngµy mét thay thÕ cho c¸c kim lo¹i, hîp kim trong nhiÒu lÜnh vùc, kÓ c¶ nh÷ng lÜnh vùc t−ëng nh− kh«ng thÓ thay thÕ ®−îc nh− b¸n dÉn, siªu dÉn. . . Do tÊt c¶ nh÷ng ®Æc ®iÓm trªn, hãa häc h÷u c¬ ®−îc t¸ch ra nh− mét ngµnh khoa häc riªng ®ßi hái nh÷ng ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ thiÕt bÞ ngµy cµng hiÖn ®¹i h¬n, ®ßi hái nç lùc kh«ng ngõng cña c¸c nhµ hãa häc ®Ó kh«ng nh÷ng b¾t ch−íc thiªn nhiªn tæng hîp nªn c¸c chÊt phøc t¹p phôc vô cho nhiÒu lÜnh vùc cña cuéc sèng mµ cßn v−ît xa h¬n c¶ thiªn nhiªn. Tõ c¬ së hãa häc h÷u c¬, ®· cã rÊt nhiÒu ngµnh nghiªn cøu øng dông ra ®êi: hãa c«ng nghiÖp, hãa dÇu, c«ng nghiÖp dÖt, hãa thùc phÈm, d−îc phÈm vµ hãa mü phÈm. 10 Ch−¬ng 1 CÊU TRóC ®iÖn tö CñA NGUYªN Tö CARBON Vµ Sù T¹O THµNH C¸C LIªN KÕT TRONG HîP CHÊT H÷U C¬ Môc tiªu 1. Tr×nh bµy ®−îc cÊu t¹o ®iÖn tö carbon ë c¸c tr¹ng th¸i lai hãa sp3, sp2 vµ sp. 2. Gi¶i thÝch ®−îc c¸ch h×nh thµnh c¸c lo¹i liªn kÕt: − Céng hãa trÞ − Liªn kÕt phèi trÝ − Liªn kÕt hydro Néi dung 1. CÊu tróc ®iÖn tö (electron) cña nguyªn tö carbon 1.1. ThuyÕt carbon tø diÖn (Vant Hoff- Le Bel 1874) Nguyªn tö carbon cã 4 hãa trÞ. Bèn hãa trÞ cña carbon h−íng ra bèn ®Ønh cña mét tø diÖn. T©m cña tø diÖn lµ nguyªn tö carbon. C109o28' C C¸c gãc hãa trÞ ë t©m ®Òu b»ng nhau vµ b»ng 109°28'. Khi nguyªn tö carbon liªn kÕt víi 4 nguyªn tö hoÆc 4 nhãm thÕ ®ång nhÊt ta ®−îc mét tø diÖn ®Òu. 1.2. CÊu tróc ®iÖn tö cña nguyªn tö carbon 1.2.1. Carbon ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n 1 11S22S22p2 Carbon cã cã cÊu h×nh ®iÖn tö C 1S22S22px2py 1s22s22p2 2 ®iÖn tö ®¬n ®éc lµ px vµ py. Cßn cã mét orbital 2pz trèng kh«ng cã ®iÖn tö 1.2.2. Carbon ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch C * 1 1S22S12p3 1 1 1 1S22S 2px2py2pz 11 Carbon hÊp thu n¨ng l−îng 60-70 kcal/mol, mét ®iÖn tö 2s2 chuyÓn lªn tr¹ng th¸i 2p (orbital 2pz). 1s2 2s 2s 2 2p2 1s2 2px 2py 2pz C 1s22s22p2 C 1s22s12p3 Carbon cã cÊu h×nh ®iÖn tö 1s22s12p3 lµ carbon kÝch thÝch (1s22s12px2py2pz). KÕt qu¶ lµ carbon cã 4 ®iÖn tö ®¬n ®éc t¹o liªn kÕt. Carbon lu«n cã hãa trÞ 4. Bèn ®iÖn tö cña carbon kÝch thÝch cã n¨ng l−îng kh¸c nhau do ®ã c¸c liªn kÕt cña carbon ph¶i kh¸c nhau. Thùc tÕ ph©n tö metan cã 4 liªn kÕt C _H hoµn toµn gièng nhau . 1.2.3. Carbon ë tr¹ng th¸i lai hãa Khi t¹o thµnh c¸c liªn kÕt, orbital 2s vµ mét sè orbital 2p cã thÓ tæ hîp l¹i t¹o thµnh nh÷ng orbital cã d¹ng kh¸c c¸c orbital ban ®Çu vµ cã kh¶ n¨ng xen phñ cao h¬n do ®ã liªn kÕt ®−îc h×nh thµnh còng bÒn h¬n. Sù tæ hîp ®ã ®−îc gäi lµ sù lai hãa. • Lai hãa sp3 KiÓu lai hãa thø nhÊt gäi lµ lai ho¸ sp3 (cßn gäi lµ lai hãa tø diÖn). Mét orbital 2s vµ 3 orbital p tæ hîp víi nhau t¹o thµnh 4 orbital lai hãa sp3. Söï toå hôïp 2s vaø 2p tæ hîp 2s vµ 2p Orbital lai hoaù sp bital lai ho¸ sp Carbon lai hoùa sp3 Carbon lai ho¸ sp3 Sù Or C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy r»ng nÕu xem kh¶ n¨ng xen phñ cña orbital s lµ 1 th× cña orbital p lµ 3 vµ cña orbital sp3 lµ 2. 1 3 2 • Lai hãa sp2. Sù tæ hîp orbital 2s víi 2 orbital 2p (2px, 2py) t¹o thµnh 3 orbital lai hãa sp2 hay cßn gäi lµ lai hãa tam gi¸c. Trôc ®èi xøng cña 3 orbital sp2 n»m trong mét mÆt ph¼ng vµ t¹o nªn nh÷ng gãc 120°. Kh¶ n¨ng xen phñ t−¬ng ®èi cña orbital sp2 lµ 1,99. 12 120o Pz Söï toå hôïp 2s vaø 2p Carbon lai hoùa 2sp2 Orbital 2pz khoâng lai ho Carbon lai ho¸ 2sp Orbital 2pz kh«ng lai ho¸ 2 Sù tæ hîp 2s vµ 2p Nh− vËy trªn carbon lai hãa sp2 cßn cã mét ®iÖn tö trªn orbital 2pz kh«ng lai hãa. Orbital nµy cã d¹ng h×nh khèi sè 8 næi . • Lai hãa sp Tæ hîp mét orbital s vµ mét orbital 2px t¹o thµnh 2 orbital lai hãa sp víi kh¶ n¨ng xen phñ t−¬ng ®èi 1, 93 vµ gãc t¹o bëi trôc ®èi xøng cña 2 orbital lµ 180o hay cßn gäi lµ lai hãa ®−êng th¼ng. Trªn carbon lai hãa sp cßn cã 2 ®iÖn tö p kh«ng tham gia lai hãa 2py vµ 2pz Sö toå hôïp 2s vaø 2p Orbital lai hoùa sp 2 Orbital 2pyvaø 2pz Sù tæ hîp 2s vµ 2p Orbital lai ho¸ sp 2 Orbital 2py vµ 2pz Sù lai hãa gi÷a orbital s vµ p còng x¶y ra trong c¸c nguyªn tö oxy, nit¬ ... 2. Sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt 2.1. Sù t¹o thµnh liªn kÕt céng hãa trÞ - Liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π Liªn kÕt ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i cña c¸c orbital nguyªn tö thµnh orbital ph©n tö. Khi vïng xen phñ cña c¸c orbital nguyªn tö cµng lín th× liªn kÕt (orbital ph©n tö) ®−îc t¹o thµnh cµng bÒn vµ n¨ng l−îng tho¸t ra khi h×nh thµnh liªn kÕt cµng lín. Khuynh h−íng cña sù xen phñ lµ tiÕn tíi cùc ®¹i, ®ã lµ néi dung cña nguyªn lý xen phñ cùc ®¹i . C¸c orbital nguyªn tö t−¬ng t¸c cã hiÖu qu¶ víi nhau thµnh orbital ph©n tö chóng ph¶i tháa m·n 3 ®iÒu kiÖn: • N¨ng l−îng cña chóng gÇn nhau . • Sù xen phñ ë møc ®é lín. • Chóng ph¶i cã cïng mét kiÓu ®èi xøng ®èi víi trôc nèi hai h¹t nh©n nguyªn tö. Nh− vËy 2 orbital s, hoÆc 1 orbital s vµ 1 orbital p nµo cã trôc ®èi xøng trïng víi trôc nèi 2 h¹t nh©n cã thÓ tham gia xen phñ nhau thµnh orbital ph©n tö. 13 Tïy theo ®Æc ®iÓm ®èi xøng cña c¸c orbital nguyªn tö, sù xen phñ cña chóng cã thÓ theo trôc hay ë bªn trôc nèi gi÷a 2 nguyªn tö. Sù xen phñ theo trôc orbital t¹o liªn kÕt σ. Sù xen phñ bªn x¶y ra sÏ t¹o thµnh liªn kÕt π. • Xen phñ trôc - T¹o liªn kÕt σ Orbital s Liªn kÕt σ Orbital s Orbital p Liªn kÕt σ Orbital p Orbital p Liªn kÕt σ • Xen phñ bªn - T¹o liªn kÕt π + Orbital p Orbital p Lieân keát π 2.2. Liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π trong c¸c hîp chÊt h÷u c¬ 2.2.1. Trong c¸c hîp chÊt h÷u c¬ liªn kÕt σ t¹o thµnh do sù xen phñ • Orbital s cña nguyªn tö hydro víi c¸c orbital lai hãa cña carbon sp3, sp2, sp. • Orbital lai hãa cña carbon xen phñ víi nhau. • Orbital lai hãa s vµ p cña nguyªn tö oxy hoÆc cña nit¬ víi orbital s cña hydro hoÆc víi c¸c orbital lai hãa cña carbon sp3, sp2, sp trong c¸c hîp chÊt cã liªn kÕt O-H hoÆc C-O vµ trong c¸c hîp chÊt cã liªn kÕt N-H hoÆc C-N. 2.2.2. Liªn kÕt π ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ • Orbital Py hoÆc Pz cña c¸c nguyªn tö carbon xen phñ víi nhau tõng ®«i mét ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt π trong C=C hoÆc trong C ≡C. • Orbital p cña nguyªn tö oxy, nit¬ xen phñ víi orbital p cña nguyªn tö carbon t¹o thµnh liªn kÕt π trong C=O hoÆc trong C =N, C≡N. VÝ dô: • Sù t¹o thµnh liªn kÕt σ trong c¸c hîp chÊt etan, ethylen, acetylen, alcol ethylic cã thÓ ®−îc minh häa nh− sau: 14 H H Caùc lieân keát σ σ σ σσ C¸c liªn kÕt trong trong phaân töû etan ph©n tö etan H-C-C-H H H σ σ σ σ σ Caùc lieân keát H σC CH σ C¸c liªn kÕt trong σph©n tö ethylen σ σ σ σ trong phaân töû etylen σ H H σ Caùc lieân keát C¸c liªn kÕt trσong trong phaân töû acetylen H C C H ph©n tö acetylen H H Caùc lieân keát σ C¸c liªn kÕt trong σ σ σ σc-c ph©n tö alcol ethylic trong phaân töû alccol etylic H C C H H O H σc-o o-H σ • Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong ph©n tö ethylen, acetylen cã thÓ minh häa nh− sau: Liªn kÕt π trong ethylen ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i vÒ 2 phÝa cña c¸c orbital Pz kh«ng lai hãa. Liªn kÕt π (orbital ph©n tö π) n»m trong mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng chøa c¸c nguyªn tö C vµ H. Liªn kÕt π Lieân keát π trong ethylen trong etylen H H π π H H π H H H H π Hai liªn kÕt π trong acetylen ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i vÒ 2 phÝa cña c¸c orbital py vµ pz t−¬ng øng. C¸c orbital liªn kÕt π n»m trong 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau. ππ Liªn kÕt π ππ σ Caùc lieân keát π H trong acetylen trong phaân töû acetylen H H H 15 • Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong hÖ thèng alen C=C=C . H H C • Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp C =C−C=C. CHH HÖ thèng liªn hîp th«ng th−êng vµ ®¬n gi¶n lµ nh÷ng hÖ mµ hai liªn kÕt π vµ mét liªn kÕt σ (hoÆc mét cÆp ®iÖn tö ch−a sö dông) ph©n bè ë c¹nh nhau (lu©n phiªn, tiÕp c¸ch). CH2=CH_CH=CH_CH=O ; CH2=CH_CH=CH_CH =CH_OCCH3 Trong hÖ thèng liªn hîp sù xen phñ bªn cña c¸c orbital p ®· t¹o thµnh mét orbital ph©n tö bao trïm lªn toµn bé ph©n tö. Sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt σ vµ π trong hÖ thèng liªn hîp ®· lµm cho ®é dµi liªn kÕt σ ng¾n ®i vµ ®é dµi cña liªn kÕt π dµi ra. HÖ thèng liªn hîp th−êng cã trong c¸c chÊt thuéc lo¹i hydrocarbon th¬m, dÞ vßng th¬m. C¸c liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp lu«n n»m trong cïng mét mÆt ph¼ng. 2.3. TÝnh chÊt cña c¸c liªn kÕt σ vµ π 2.3.1. Sù ph©n cùc cña liªn kÕt • Khi ph©n tö cã d¹ng A _ A ®ång nhÊt th× ph©n tö kh«ng cã sù ph©n cùc. NghÜa lµ cÆp ®iÖn tö liªn kÕt hay lµ orbital ph©n tö liªn kÕt ®−îc ph©n bè ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö vµ momen l−ìng cùc (∝)b»ng kh«ng. VÝ dô: H_H ; Cl_Cl ; O=O ; CH3_CH3 ; Cl3C_CCl3 ; CH2=CH2 ; HC≡CH . • Khi hai nguyªn tö liªn kÕt víi nhau kh«ng ®ång nhÊt (ph©n tö cã d¹ng A _B) nh− H _Cl, CH3_Cl ... cÆp ®iÖn tö liªn kÕt sÏ lÖch vÒ phÝa nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n. Do ®ã träng t©m ®iÖn d−¬ng vµ ©m kh«ng trïng nhau vµ liªn kÕt sÏ cã momen l−ìng cùc kh¸c kh«ng (∝ ≠ 0). §ã lµ liªn kÕt céng hãa trÞ ph©n cùc. Sù ph©n cùc kh«ng nh÷ng x¶y ra ë c¸c liªn kÕt σ mµ cßn x¶y ra ë c¸c liªn kÕt π (ph©n tö cã d¹ng A =B hoÆc A ≡B). 16 Trong c¸c ph©n tö H2C =O vµ CH3 _C≡N, v.v .. cã sù ph©n cùc cña liªn kÕt π. §Ó chØ sù ph©n cùc cña liªn kÕt σ ng−êi ta dïng mòi tªn th¼ng (→)vµ sù ph©n cùc cña liªn kÕt π ng−êi ta dïng mòi tªn cong ( ). ChiÒu chuyÓn dÞch cña mòi tªn lµ chiÒu chuyÓn dÞch ®iÖn tö. HoÆc dïng ký hiÖu δ+, δ - nh»m biÓu thÞ c¸c phÇn ®iÖn tÝch nhá ë nh÷ng nguyªn tö tham gia liªn kÕt . CH3 Cl ; CH3 Cl δ+ δ−; H2C=O ; δ+ δ− H2C=O δ+ δ− VÝ dô: hoÆc: H2C==O 2.3.2. §é tan C¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã liªn kÕt céng hãa trÞ (lµ nh÷ng liªn kÕt cã ®é ph©n cùc kh«ng lín) rÊt Ýt hoÆc kh«ng tan trong n−íc, tr¸i l¹i tan nhiÒu trong c¸c dung m«i h÷u c¬. Dung dÞch c¸c chÊt h÷u c¬ th−êng lµ kh«ng dÉn ®iÖn. C¸c chÊt cã liªn kÕt ion dÔ tan trong n−íc vµ kh«ng hoÆc Ýt tan trong dung m«i h÷u c¬, dung dÞch cña chóng dÉn ®iÖn. 2.3.3. §é dµi liªn kÕt Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 h¹t nh©n nguyªn tö liªn kÕt th−êng gäi theo quy −íc lµ ®é dµi liªn kÕt. §é dµi liªn kÕt ®−îc ®o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i nh−: ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X, n¬tron, electron, ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i. Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng: • §é dµi liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a carbon vµ mét nguyªn tö kh¸c trong cïng mét ph©n nhãm cña hÖ thèng tuÇn hoµn t¨ng theo sè thø tù cña nguyªn tö . C_F < C_Cl < C_Br < C_I • §é dµi cña liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a carbon vµ mét nguyªn tö kh¸c trong cïng mét chu kú gi¶m khi sè thø tù t¨ng. C_C > C_N > C_O > C_F • §é dµi cña liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a 2 nguyªn tö cµng gi¶m nÕu sè orbital π liªn kÕt cµng lín. C_C > C= C > C≡C ; C_O > C=O > C≡O C_N > C=N > C≡ N ; N_N > N=N > N≡N • §é dµi liªn kÕt σ gi÷a carbon víi mét nguyªn tö kh¸c phô thuéc tr¹ng th¸i lai hãa cña carbon. TØ lÖ orbital s trong orbital lai hãa cµng cao th× ®é dµi liªn kÕt cµng ng¾n. sp3 C__H 17 C 2 __H sp C__H sp 2.3.4. N¨ng l−îng liªn kÕt N¨ng l−îng cña liªn kÕt A _B lµ sè n¨ng l−îng tho¸t ra khi h×nh thµnh liªn kÕt ®ã tõ 2 nguyªn tö hay 2 gèc A vµ B. §ã còng chÝnh lµ n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó lµm ®øt liªn kÕt A _B thµnh 2 nguyªn tö hay 2 gèc A vµ B. B¶ng 1.1: N¨ng l−îng liªn kÕt (kcal/mol) Liªn kÕt N¨ng l−îng liªn kÕt Liªn kÕt N¨ng l−îng liªn kÕt H-H F-F Cl-Cl Br-Br I-I N-N N=N N≡N P-P C-C C=C C≡C Si-Si O-H N-H 104,2 36,4 58,0 46,1 36,1 38,4 100,0 226,0 51,3 83,1 147,2 194,0 42,2 110,6 93,6 C-H C-F C-Cl C-Br C-I C-O C=O C+-O− C-N C=N C≡N H-F H-Cl H-Br H-I 98,8 105,4 78,5 65,9 57,4 84,0 171,0 255,8 69,7 147,0 213,0 134,6 103,2 87,5 71,5 N¨ng l−îng liªn kÕt lµ gi¸ trÞ trung b×nh gÇn ®óng. Khi dïng kh¸i niÖm “n¨ng l−îng liªn kÕt” cã nghÜa lµ tÊt c¶ c¸c liªn kÕt C_H trong ph©n tö alkan ®Òu gièng nhau (thùc tÕ n¨ng l−îng ®ã phô thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö). Qua b¶ng 1-1 cã thÓ thÊy r»ng c¸c liªn kÕt béi (®«i = ; ba ≡) kh«ng cã tÝnh chÊt béi vÒ n¨ng l−îng. N¨ng l−îng liªn kÕt C =C vµ C ≡C kh«ng lín gÊp ®«i vµ gÊp 3 lÇn liªn kÕt C _C. Tr¸i l¹i n¨ng l−îng cña c¸c liªn kÕt N =N vµ N ≡N l¹i gÊp 3 vµ gÊp 6 lÇn n¨ng l−îng liªn kÕt N _N. Trong c¸c ph©n tö cã hÖ thèng liªn hîp th× gi¸ trÞ sinh nhiÖt cña nã thÊp h¬n tæng gi¸ trÞ n¨ng l−îng liªn kÕt cña c¸c liªn kÕt cã trong ph©n tö cã hÖ thèng kh«ng liªn hîp. §é chªnh lÖch ®ã gäi lµ n¨ng l−îng liªn hîp hoÆc n¨ng l−îng céng h−ëng cña hÖ thèng liªn hîp. CÇn ph©n biÖt n¨ng l−îng liªn kÕt vµ n¨ng l−îng ph©n ly. N¨ng l−îng ph©n ly lµ nh÷ng ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho c¸c liªn kÕt trong ph©n tö. N¨ng l−îng cÇn ®Ó lµm ®øt liªn kÕt C−H thø nhÊt kh«ng ph¶i b»ng 1/4 n¨ng l−îng chung ®Ó ph©n c¾t ph©n tö metan thµnh carbon vµ hydro, còng kh«ng hoµn toµn b»ng n¨ng l−îng cña mçi liªn kÕt C−H trong c¸c ph©n tö etan vµ benzen. Mçi liªn kÕt trong ph©n tö cã møc n¨ng l−îng ph©n ly kh¸c nhau (b¶ng 1-2). 18 B¶ng 1.2: N¨ng l−îng ph©n ly liªn kÕt R-X (kcal/mol) R X H Br I OH CH3 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5 C6H5CH2 102 98 89 85 104 77,5 67 65 65 61 71 48 51 52 47 45 57 39 86,5 87, 84,5 85, 85, 85, 83 82 74 74 91 63 83 82 82 60 103 47 HO-OH --------------------------------- 52 (CH3)2 C – N = N – C (CH3)2 31 CN CN C6H5COO-OCC6H5 ----------------- 30 (C6H5)3C – N = N – C(C6H5)3 27 2.4. Sù t¹o thµnh liªn kÕt yÕu h¬n liªn kÕt céng hãa trÞ 2.4.1. Liªn kÕt hydro Liªn kÕt hydro cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn. N¨ng l−îng liªn kÕt nhá (∼ 5kcal/mol). X___Hδ+ ... Yδ− ; X Hδ+ ... Yδ− §iÒu kiÖn h×nh thµnh liªn kÕt hydro: − X cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n hydro sao cho X __H ph©n cùc . − Y cã cÆp ®iÖn tö tù do e . KÝch th−íc cña X vµ Y ®Òu kh«ng lín . X vµ Y th−êng lµ nh÷ng nguyªn tö phæ biÕn nh− F, O, N . Trõ¬ng hîp Y lµ Cl, S, liªn kÕt π th× liªn kÕt hydro t¹o thµnh sÏ rÊt yÕu. Cã hai lo¹i liªn kÕt hydro: • Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö Liªn kÕt hydro ®−îc t¹o thµnh gi÷a c¸c ph©n tö víi nhau. Khi pha lo·ng hîp chÊt cã liªn kÕt hydro liªn ph©n tö trong dung m«i tr¬ (kh«ng ph©n cùc), liªn kÕt hydro bÞ c¾t ®øt dÇn. Et Et O ... H O ... ... ... ... O H Et O H O H Et O H H__C O H ... O C__H • Liªn kÕt hydro néi ph©n tö Liªn kÕt hydro ®−îc t¹o thµnh trong cïng mét ph©n tö. Khi pha lo·ng hîp chÊt cã liªn kÕt hydro néi ph©n tö, liªn kÕt hydro vÉn ®−îc b¶o toµn. §Ó h×nh thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö ngoµi c¸c ®iÒu kiÖn ë 19 trªn, XH vµ Y ph¶i ë gÇn nhau sao cho khi t¹o liªn kÕt hydro sÏ h×nh thµnh nh÷ng vßng 5 hoÆc 6 c¹nh. C¸c hîp chÊt vßng cã nhãm chøc ë vÞ trÝ 1, 2 th−êng dÔ h×nh thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö. OH CO ... OH . . . O H NH2 CH2 CH2 2.4.2. ¶nh h−ëng cña liªn kÕt hydro ®Õn tÝnh chÊt lý -hãa häc vµ sinh häc Sù t¹o thµnh liªn kÕt hydro ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt cña hîp chÊt h÷u c¬. • NhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö lµm t¨ng nhiÖt ®é nãng ch¶y t°c vµ t¨ng nhiÖt ®é s«i tos nh−ng liªn kÕt hydro néi ph©n tö kh«ng cã ¶nh h−ëng nµy. VÝ dô. Hîp chÊt nitrophenol cã 3 ®ång ph©n th× ®ång ph©n p-nitrophenol cã liªn kÕt hydro liªn ph©n tö cã toc lµ 144°C vµ toc lµ 241°C. §ång ph©n o-nitrophenol (cã liªn kÕt hydro néi toc ph©n tö) cã toc lµ 44°C vµ tos lµ 114°C . O ... OH ... N O ... H O N ... OH O N O OH O N O O O Liªn kÕt hydro gi÷a c¸c ph©n tö p -nitrophenol Liªn kÕt hydro néi ph©n tö o -nitrophenol • §é tan C¸c chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt hydro víi n−íc th× rÊt dÔ tan vµo n−íc. Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö gi÷a chÊt tan vµ dung m«i lµm t¨ng ®é tan trong dung m«i ph©n cùc. Liªn kÕt hydro néi ph©n tö lµm t¨ng ®é tan trong dung m«i kh«ng ph©n cùc. VÝ dô: Alcol methanol, ethanol rÊt dÔ tan trong n−íc. p-nitrophenol tan ®−îc trong n−íc, cßn o -nitrophenol kh«ng tan trong n−íc. V× vËy cã thÓ ph©n riªng o -nitrophenol ra khái hçn hîp b»ng ph−¬ng ph¸p cÊt l«i cuèn h¬i n−íc. • §é bÒn cña ph©n tö Sù t¹o thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö, ®Æc biÖt khi liªn kÕt ®ã cã kh¶ n¨ng t¹o vßng, lµm cho ®ång ph©n ®ã trë nªn bÒn v÷ng h¬n. VÝ dô: Khi 1,2 -dicloethan d¹ng anti bÒn v÷ng h¬n d¹ng syn th× ë ethylenglycol d¹ng syn l¹i bÒn h¬n d¹ng anti. V× syn-ethylenglycol cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt hydro néi ph©n tö. 20 Anti-dicloetan Syn-dicloetan Anti-ethylenglycol Syn-ethylenglycol * ThuËt ng÷ anti vµ syn sÏ ®−îc tr×nh bµy ë ch−¬ng ®ång ph©n. • ¶nh h−ëng ®Õn mét sè tÝnh chÊt kh¸c Liªn kÕt hydro lµm thay ®æi c¸c v¹ch ®Æc tr−ng trong quang phæ hång ngo¹i (IR), tö ngo¹i (UV), céng h−ëng tõ h¹t nh©n (NMR), momen l−ìng cùc, ®é dµi liªn kÕt. Liªn kÕt hydro còng cã t¸c dông lµm thay ®æi sù t−¬ng t¸c cña c¸c chÊt trong qu¸ tr×nh chuyÓn hãa sinh häc trong c¬ thÓ ®éng vËt vµ thùc vËt. 2.4.3. Liªn kÕt trong phøc chuyÓn ®iÖn tÝch Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch t¹o thµnh do sù chuyÓn dÞch mét phÇn mËt ®é ®iÖn tö tõ ph©n tö cho ®iÖn tö sang ph©n tö hay ion nhËn ®iÖn tö. Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch do sù chuyÓn dÞch mËt ®é ®iÖn tö π gäi lµ phøc π. CH3 NO2 Phøc π t¹o thµnh gi÷a toluen vµ trinitrobenzen O2N NO2 Ph©n tö nhËn Liªn kÕt trong phøc chuyÓn ®iÖn tÝch lµ liªn kÕt yÕu. Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 hîp phÇn vµo kho¶ng 3 - 3,5 Å lín h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt céng hãa trÞ. Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch cã sù thay ®æi vÒ ®é ph©n cùc vµ mµu s¾c cña c¸c chÊt ban ®Çu. Bµi tËp 1. VÏ m« h×nh orbital nguyªn tö ë tr¹ng th¸i xen phñ cho c¸c hîp chÊt sau: a- Propan, propylen, methylacetylen, ceten (HC2=C=O). b- Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan. c- 1,3-Butadien 2. H·y tr×nh bµy mét sè ®Þnh nghÜa: a- ThÕ nµo lµ liªn kÕt céng hãa trÞ, liªn kÕt hydro ? b- ThÕ nµo lµ n¨ng l−îng liªn kÕt vµ n¨ng l−îng ph©n ly, n¨ng l−îng céng h−ëng ? 3. Trong hçn hîp phenol - methanol cã bao nhiªu "d¹ng" liªn kÕt hydro. D¹ng nµo bÒn nhÊt ? D¹ng nµo kÐm bÒn nhÊt ? T¹i sao ? 4. Alcol vµ ether, chÊt nµo dÔ tan trong n−íc h¬n. Gi¶i thÝch ? 21 Ch−¬ng 2 C¸c HIÖU øNG §IÖN Tö TRONG HãA H÷U C¬ Môc tiªu 1. Nªu ®−îc c¸c lo¹i hiÖu øng c¶m øng, hiÖu øng liªn hîp, hiÖu øng siªu liªn hîp vµ tÝnh chÊt cña chóng. 2. BiÕt ®−îc mét sè øng dông cña c¸c hiÖu øng trªn. Néi dung MËt ®é ®iÖn tö trong liªn kÕt céng hãa trÞ th−êng ®−îc ph©n bè kh«ng ®ång ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö cña liªn kÕt, khi Êy ph©n tö chÊt h÷u c¬ bÞ ph©n cùc. Sù ph©n cùc ®ã cã thÓ x¶y ra ngay ë tr¹ng th¸i tÜnh hoÆc còng cã thÓ chØ xuÊt hiÖn nhÊt thêi ë tr¹ng th¸i ®éng (khi ph©n tö bÞ t¸c ®éng bëi c¸c yÕu tè cña m«i tr−êng). B¶n chÊt cña sù ph©n cùc kh¸c nhau cßn tuú thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö (ph©n tö cã hÖ thèng liªn kÕt nh− thÕ nµo). Nh− vËy cÊu t¹o ph©n tö cã ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö. ¶nh h−ëng ®ã gäi lµ hiÖu øng ®iÖn tö trong ph©n tö. Cã c¸c lo¹i hiÖu øng: − HiÖu øng c¶m øng I − HiÖu øng liªn hîp C, M − HiÖu øng siªu liªn hîp H 1. HiÖu øng c¶m øng (Inductive effect): Ký hiÖu lµ I Kh¶o s¸t ph©n tö n -propan C3H8 vµ ph©n tö n-propylclorid C3H7Cl H H H H C C C H 3 2 1 H H H n-propan H H H H δ δ− + δ+ δ+ 3 2 1 C C C Cl 3 2 1 H H H n-propan n-np-prrooppyyclclolorid rur Trong ph©n tö n -propylclorid, liªn kÕt C1 − Cl bÞ ph©n cùc vÒ phÝa nguyªn tö clor v× nguyªn tö clor cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n. Nguyªn tö clor mang mét phÇn ®iÖn tÝch ©m δ− vµ nguyªn tö carbon mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng δ+. V× C1 mang ®iÖn tÝch d−¬ng nªn cÆp ®iÖn tö liªn kÕt cña liªn kÕt C2 − C1 bÞ dÞch chuyÓn vÒ phÝa carbon C1. KÕt qu¶ lµ liªn kÕt C2 − C1 còng bÞ ph©n cùc theo. Nguyªn tö C2 mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng. §Õn l−ît liªn kÕt C3 − C2 còng chÞu ¶nh h−ëng nh− vËy vµ kÕt qu¶ nguyªn tö carbon C3 mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng. Nh−ng δ1+ >δ2+ >δ3+. C¸c liªn kÕt còng chÞu ¶nh h−ëng nh− thÕ vµ kÕt qu¶ cã sù ph©n cùc 22 cña liªn kÕt C ← H. Hydro trë nªn linh ®éng h¬n. HiÖn t−îng nµy kh«ng chØ x¶y ra víi ph©n tö propan. Nh− vËy ¶nh h−ëng sù ph©n cùc cña liªn kÕt C -Cl lµm cho c¸c liªn kÕt kh¸c bÞ ph©n cùc theo vµ toµn ph©n tö bÞ ph©n cùc. Nguyªn tö clor lµ nguyªn tö g©y ¶nh h−ëng c¶m øng. Sù ph©n cùc hay sù chuyÓn dÞch mËt ®é ®iÖn tö trong c¸c liªn kÕt σ gäi lµ hiÖu øng c¶m øng. HiÖu øng c¶m øng ký hiÖu lµ I hoÆc Iσ (ch÷ ®Çu cña inductive) §Ó ph©n lo¹i c¸c nhãm nguyªn tö theo hiÖu øng c¶m øng ng−êi ta quy −íc r»ng nguyªn tö hydro liªn kÕt víi carbon trong C __ H cã hiÖu øng I = 0. Nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö X cã kh¶ n¨ng hót ®iÖn tö (C→X) m¹nh h¬n hydro ®−îc coi lµ cã hiÖu øng - I (hiÖu øng c¶m øng ©m). Nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö Y cã kh¶ n¨ng ®Èy ®iÖn tö (Y→C) m¹nh h¬n hydro ®−îc coi lµ nh÷ng nhãm cã hiÖu øng +I (hiÖu øng c¶m øng d−¬ng) Y C C H C X +I I=0 -I 1.1. HiÖu øng c¶m øng + I Th−êng thÊy ë c¸c nhãm alkyl (R-) vµ c¸c nhãm mang ®iÖn tÝch ©m. Trong d·y c¸c nhãm alkyl, hiÖu øng c¶m øng +I t¨ng theo ®é ph©n nh¸nh hay lµ bËc cña nhãm . + I CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 Trong d·y c¸c nhãm mang ®iªn tÝch ©m, nhãm cã ®é ©m ®iÖn nhá h¬n lµ nhãm cã hiÖu øng + I lín h¬n . -O- < -S- < -Se 1.2. HiÖu øng c¶m øng - I Lµ hiÖu øng rÊt phæ biÕn ë c¸c nhãm kh«ng no, c¸c nhãm mang ®iÖn tÝch d−¬ng vµ c¸c nhãm øng víi nh÷ng nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn lín (nh− c¸c halogen, oxy, nit¬). Sù biÕn thiªn møc ®é m¹nh yÕu cña hiÖu øng - I trong c¸c nhãm nguyªn tö tu©n theo mét sè quy luËt: • Nguyªn tö carbon lai hãa sp cã -I lín h¬n nguyªn tö carbon lai hãa sp2 vµ sp3 -C≡CR > -CR1=CR2 > -CR2_CR3. • Nhãm mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã hiÖu øng -I lín h¬n nhãm cã cïng cÊu t¹o nh−ng kh«ng mang ®iÖn tÝch. -OR2 > -OR + -NR3 > -NR2 + 23 • C¸c nguyªn tö cña nh÷ng nguyªn tè trong cïng mét chu kú nhá hay trong cïng mét ph©n nhãm chÝnh cña hÖ thèng tuÇn hoµn, hiÖu øng -I cµng lín khi nguyªn tè t−¬ng øng cµng ë bªn ph¶i (trong cïng chu kú) hoÆc cµng ë phÝa trªn trong cïng ph©n nhãm). -F > -Cl > -Br > -I -F > -OR > -NR2 > -CH3. -OR > -SR > -SeR §é ©m ®iÖn cµng t¨ng th× hiÖu øng c¶m øng - I cµng lín BiÓu hiÖn cô thÓ cña hiÖu øng c¶m øng lµ ¶nh h−ëng cña c¸c nhãm thÕ kh¸c nhau ®Õn lùc acid vµ lùc base cña c¸c acid carboxylic no vµ cña c¸c amin. Trªn b¶ng 2-1, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng nÕu thay thÕ hydro cña acid formic b»ng c¸c gèc alkyl cã + I t¨ng th× kh¶ n¨ng ph©n ly cña acid gi¶m. Cßn lÇn lù¬t thay thÕ c¸c hydro cña amoniac b»ng c¸c gèc alkyl cã +I t¨ng th× tÝnh base t¨ng lªn. HiÖu øng + I t¨ng lµm cho liªn kÕt O __ H kÐm ph©n ly. H_COOH O H CH3 C O Khi thay thÕ hydro cña amoniac b»ng c¸c nhãm cã hiÖu øng + I, mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ t¨ng lªn do ®ã tÝnh base cña amin t¨ng. CH3 : .. .. H CH3 NH2 _NH2 CH3 NCH3 B¶ng 2.1. ¶nh h−ëng hiÖu øng c¶m øng ®Õn tÝnh acid base Löïc acid giaûm khi +I taêng Löïc base taêng khi +I taêng Acid höõu cô pKa (H2O.25o) Base höõu cô pKa (H2O.25o) HCOOH 3,75 NH3 9,10 CH3COOH 4,76 CH3NH2 10,62 CH3CH2COOH 4,87 CH3CH2NH210,63 CH 4,82 3CH2CH2COOH (CH3)2NH 10.77 (CH3)2CHCOOH 4,86 (CH3)3N 9,8* Chó ý: *Së dÜ tÝnh base cña trimethylamin kh«ng t¨ng lµ do hiÖu øng kh«ng gian. HiÖu øng - I t¨ng, lùc acid t¨ng. Khi thay thÕ hydro cña CH3 trong acid acetic b»ng c¸c halogen cã ®é ©m ®iÖn kh¸c nhau th× tÝnh acid thay ®æi. Nguyªn tö halogen cã hiÖu øng -I hót ®iÖn tö ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n ly cña nhãm O _H. Cl CH2 CH2 F H CH2 C O H O C O H O Br CH2C O H O CH2 I C O H O C O H O 2,58 3,16 2,85 2,9 4,76 pKa 24 §Æc ®iÓm quan träng cña hiÖu øng c¶m øng lµ hiÖu øng c¶m øng lan truyÒn trªn m¹ch liªn kÕt σ vµ yÕu dÇn khi chiÒu dµi cña m¹ch carbon t¨ng lªn. α β γ CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH pKa 4,82 2,86 4,05 4,42 2. HiÖu øng liªn hîp (céng h−ëng) 2.1. HÖ thèng liªn hîp HÖ thèng liªn hîp lµ mét hÖ thèng: − C¸c liªn kÕt béi (®«i, ba) lu©n phiªn víi liªn kÕt ®¬n. C=C-C=C-C=C- (π- π) C=C-C=C-C=O- (π- π). − HÖ thèng chøa nguyªn tö cßn cÆp ®iÖn tö p tù do kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö carbon cã liªn kÕt béi. -C=C-O-R -C=C-Cl .. .. ( p-π ) Ph©n tö chøa hÖ thèng liªn hîp lµ ph©n tö liªn hîp. 2.1.1. Ph©n lo¹i hÖ thèng liªn hîp nh− sau: • HÖ thèng liªn hîp π- π − HÖ thèng liªn hîp kh«ng vßng CH2 CH =C_CH=CH2 2=CH_CH=CH2 CH3 1,3-Butadien 2-methyl-1,3-butadien (izopren) CH2 = CH – CH = O CH2 = CH – C ≡ N CH2 = CH – C = O Aldehyd acrylic Acrylonitril Acid acrylic OH − HÖ thèng vßng O.. • HÖ thèng liªn hîp p -π − HÖ thèng liªn kÕt liªn hîp do t−¬ng t¸c gi÷a ®iÖn tö p tù do víi liªn kÕt π. : : .. CH2=CH_Cl .. CH2=CH_OCH3 OH NH2 Vinylclorid Methylvinyl ether 2.1.2. §Æc ®iÓm cña hÖ thèng liªn hîp Phenol Anilin Trong ph©n tö kh«ng chØ cã liªn kÕt ®«i hoÆc liªn kÕt ®¬n riªng: 25 CH2=CH_CH2_CH=CH2 ; CH2=CH_CH=CH_CH3 ; CH=CH_CH2_OCH3 Kh«ng liªn hîp Liªn hîp Kh«ng liªn hîp C¸c nguyªn tö t¹o hÖ liªn hîp lu«n n»m trong mét mÆt ph¼ng vµ trôc cña c¸c oirbtal p song song víi nhau vµ th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng chøa c¸c liªn kÕt σ. Butadien Benzen phenol Ph©n tö liªn hîp bao giê còng cã n¨ng l−îng thÊp h¬n n¨ng l−îng cña nh÷ng ph©n tö kh«ng liªn hîp t−¬ng øng. V× mËt ®é ®iÖn tö gÇn nh− gi¶i táa ®ång ®Òu trªn c¸c nguyªn tö t¹o hÖ thèng liªn hîp vµ t¹o thµnh mét orbital π ph©n tö gi¶i táa trªn toµn bé ph©n tö. CCCC Orbital ph©n tö trong hÖ thèng liªn hîp rÊt dÔ biÕn d¹ng vµ dÔ ph©n cùc khi cÊu t¹o cña ph©n tö liªn hîp cã mét nguyªn tö chªnh lÖch vÒ ®é ©m ®iÖn. Nh− vËy trong hÖ liªn hîp cã sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c orbital p víi nhau. Sù t−¬ng t¸c ®ã gäi lµ hiÖu øng liªn hîp. 2.2. HiÖu øng liªn hîp C (M) HiÖu øng liªn hîp lµ hiÖu øng sinh ra do sù ph©n cùc cña liªn kÕt π ®−îc lan truyÒn trong hÖ thèng liªn hîp HiÖu øng liªn hîp ®−îc ký hiÖu lµ C (Conjugate effect) hoÆc M (Mesomeric effect) 2.2.1. Ph©n lo¹i hiÖu øng liªn hîp C¨n cø vµo sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö cña c¸c ®iÖn tö π. Cã hai lo¹i hiÖu øng liªn hîp: HiÖu øng liªn hîp + C vµ HiÖu øng liªn hîp - C • HiÖu øng liªn hîp - C NÕu thay thÕ nguyªn tö hydro trong nhãm CH2 cña butadien b»ng nhãm CH = O, nhãm nµy tham gia liªn hîp víi orbital ph©n tö π cña butadien. Nhê cã ®Æc tÝnh ph©n cùc cña nhãm CH =O nªn toµn bé orbital π míi h×nh thµnh cña ph©n tö bÞ dÞch chuyÓn mét phÇn vÒ phÝa nguyªn tö oxy. CH2 CH CH CH CH O Nhãm CH = O cã hiÖu øng liªn hîp theo c¬ chÕ hót ®iÖn tö nªn ®−îc gäi lµ nhãm cã hiÖu øng - C. 26 C¸c nhãm cã hiÖu øng - C lµ nh÷ng nhãm kh«ng no cã c«ng thøc chung C =Y, C≡Z vµ mét sè nhãm kh¸c kh«ng chøa carbon nh− - NO2, - SO3H... H−íng chuyÓn dÞch ®iÖn tö trong hÖ thèng cã nhãm víi hiÖu øng - C ®−îc m« t¶ b»ng mòi tªn cong. Nhãm cã hiÖu øng -C th−êng cã thªm hiÖu øng c¶m øng - I. C¸c nhãm chøc cã hiÖu øng -C : .. .. .. .. .. .... .... : : - .... .. .. .. .. C O C O C O C O C O C O C O Cl H CH3 : : :.. .. .. : .. OR OH NH2 O − CR = O > − CR > − CR = CR2 − NO2 > − O ≡ N > − O ≡ CR • HiÖu øng liªn hîp +C − C¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö cã hiÖu øng liªn hîp +C lµ nh÷ng nhãm cã kh¶ n¨ng ®Èy ®iÖn tö. C¸c nhãm nµy th−êng cã nguyªn tö mang cÆp ®iÖn tö p tù do. ChÝnh cÆp ®iÖn tö p nµy ®· liªn hîp víi c¸c liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp. CH2=CH_OCH3 CH2=CH_Cl: .. .... − C¸c nhãm cã hiÖu øng + C : -NH2 > -OH ; -O- > -OH -F > -Cl > -Br > -I -NR2 > -OR > -SR > -SeR − C¸c nhãm cã hiÖu øng + C th−êng cã thªm hiÖu øng c¶m øng - I. HiÖu øng liªn hîp ®−îc øng dông réng r·i ®Ó gi¶i thÝch c¬ chÕ ph¶n øng, c¸c cÊu t¹o trung gian, ®é bÒn cña c¸c ion, tÝnh acid -base ... − HiÖu øng liªn hîp cã ¶nh h−ëng ®Õn sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö. Chóng cã c¸c c«ng thøc trung gian hay cßn gäi lµ c«ng thøc giíi h¹n nh− sau: VÝ dô: Butadien-1,3: + - + - CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Aldehyd crotonic: + - - CH3 CH CH CH O CH CH + CH3 CH O CH3 CH CH CH O :OH +OH Phenol OH - +OH - +OH - Hîp chÊt cã hÖ thèng liªn hîp cµng dµi th× cã nhiÒu c«ng thøc giíi h¹n. §é bÒn cña c¸c c«ng thøc giíi h¹n phô thuéc vµo kho¶ng c¸ch gi÷a 2 ®iÖn tÝch tr¸i dÊu. §iÖn tÝch tr¸i dÊu cµng xa nhau th× c«ng thøc giíi h¹n cµng bÒn. 27 − Kh¸c víi hiÖu øng c¶m øng, ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp kh«ng bÞ gi¶m ®i khi hÖ liªn hîp kÐo dµi. VÝ dô: Nguyªn tö hydro trong nhãm CH3 cña aldehyd crotonic linh ®éng do ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp. H O : CH3 CH CH CH Aldehyd crotonic aldehid crotonic NÕu kÐo dµi m¹ch aldehyd crotonic b»ng c¸c nhãm vinyl th× hydro cña nhãm CH3 vÉn cßn linh ®éng. H C : CH2 CH CH CH H CH CH CH O − HiÖu øng liªn hîp lµm thay ®æi trung t©m ph¶n øng: VÝ dô: Cã hîp chÊt sau: .. + CH CH C NH2 C NH2 - O O CH CH Trong hÖ thèng liªn hîp p -π, cÆp ®iÖn tö p kh«ng liªn kÕt trªn nguyªn tö N ®· liªn hîp víi hÖ thèng liªn kÕt π. Nhãm NH2 ®· g©y hiÖu øng liªn hîp + C. Nhãm NH2 cã tÝnh base cã kh¶ n¨ng t¸c dông víi proton H+. Nh−ng do hiÖu øng liªn hîp, H+ kh«ng t¸c dông vµo nhãm amin NH2 mµ t¸c dông vµo nguyªn tö oxy cña nhãm carbonyl. + + H C - O + CH CH NH2 C OH + CH CH NH2 − ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp chØ x¶y ra trong hÖ thèng ph¼ng: VÝ dô: Phenol (I) cã tÝnh acid v× nhãm OH cã hiÖu øng liªn hîp +C. p-Nitrophenol (II) cã tÝnh acid m¹nh h¬n phenol v× nhãm -NO2 cã hiÖu øng liªn hîp - C. Thay 2 nhãm CH3 vµo vÞ trÝ orto so víi nhãm OH ®−îc chÊt (III). ChÊt (III) cã tÝnh acid gi¶m chót Ýt so víi (II). Nh−ng ®−a 2 nhãm CH3 vµo vÞ trÝ orto so víi nhãm NO2 ®−îc chÊt (IV). ChÊt (IV) cã tÝnh acid yÕu h¬n (II). §iÒu ®ã chøng tá 2 nhãm CH3 lµm cho nhãm NO2 kh«ng cã hiÖu øng liªn hîp - C ¶nh h−ëng ®Õn chøc phenol. OH OH NO2 OH CH3 CH3 NO2 OH CH3 CH3 I pKa 9.98 II 7,16 III 7,21 NO2 IV 8,24 Së dÜ cã ®iÒu ®ã v× trong (III) nhãm NO2 kh«ng n»m trong cïng mÆt ph¼ng víi vßng benzen. Hai nhãm CH3 cã c¶n trë kh«ng gian lµm cho nhãm NO2 bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña vßng benzen. HiÖu øng liªn hîp cña nhãm NO2 kh«ng ph¸t huy t¸c dông. 28 .. CH3 .. HO N O O HO N O O IIIV 3. HiÖu øng siªu liªn hîp (Hyperconjugate effect) CH3 Ngoµi sù liªn hîp π-π vµ p -π ®· nªu ë trªn cßn cã sù liªn hîp σ-π gi÷a c¸c orbital σ cña c¸c liªn kÕt C − H trong nhãm alkyl vµ orbital π cña nèi ®«i, nèi ba hay vßng th¬m. H H H H H H H H C C C H CH3 C C C H CH3 C C C CH3 CH3 C H 3 lieân keát σ 3 liªn kÕt 2 liªn kÕt 1 liªn kÕt 3 liªn kÕt 2 lieân keát σ 1lieân keát σ 3 lieân keát σ Sù t−¬ng t¸c liªn hîp gi÷a orbital σ cña liªn kÕt C - H víi orbital π cña liªn kÕt ®«i, ba hoÆc hÖ th«ng liªn hîp gäi lµ hiÖu øng siªu liªn hîp. − HiÖu øng siªu liªn hîp cã ký hiÖu lµ H. − HiÖu øng siªu liªn hîp kh«ng nh÷ng lµm thay ®æi b¶n chÊt cña liªn kÕt ®«i mµ cßn lµm thay ®æi c¶ tÝnh chÊt cña liªn kÕt ®¬n C - H. − HiÖu øng siªu liªn hîp lµm thay ®æi h−íng céng hîp vµo liªn kÕt ®«i. VÝ dô: Trong ph©n tö 2-penten, nhãm C2H5 cã hiÖu øng + I lín h¬n nhãm CH3. Ph©n tö 2-penten céng hîp víi HBr ®¸ng lÏ ph¶i t¹o thµnh 3-bromopentan. Nh−ng thùc tÕ thu ®−îc 2-bromopentan. §iÒu ®ã chøng tá ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cña nhãm CH3 lín h¬n ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cña nhãm C2H5 ®· ¶nh h−ëng ®Õn h−íng céng hîp. H C CH CH CH2 CH3 + HBr H H H H C CHBr CH2 CH2 CH3 H − HiÖu øng siªu liªn hîp ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt linh ®éng cña liªn kÕt C - H trong gèc alkyl. VÝ dô: Nguyªn tö hydro trong nhãm CH3 cña aldehyd acetic dÔ dµng bÞ c¾t ®øt trong m«i tr−êng kiÒm t¹o carbanion. H H + HO - C CH O + H2O C CH O H H H Carbanion Carbanion t¹o thµnh cã hÖ thèng liªn hîp p - π. V× vËy carbanion nµy cã thÓ cã c«ng thøc giíi h¹n: H H CH O - - H C CH O H C HiÖn t−îng trªn cßn thÓ hiÖn trong hîp chÊt ester ethylacetoacetat CH3COCH2COOC2H5. Liªn kÕt C − H cña nhãm CH2 cã siªu liªn hîp víi nhãm 29 carbonyl C =O. Hydro cña CH2 trë nªn linh ®éng vµ dÔ dµng bÞ c¾t ®øt trong m«i tr−êng base ®Ó t¹o thµnh carbanion. H. . + OH - CH3 C C C OC2H5 O H O CH + H2O 3 C C C OC2H5 O H O Carbanion Carbanion t¹o thµnh cã hÖ thèng liªn hîp p -π do ®ã cã thÓ cã c¸c c«ng thøc giíi h¹n. CH3 C C C OC2H5 CH3 C C C OC2H5 ..: : : .. O H O Carbanion O H O − HiÖu øng siªu liªn hîp t¨ng theo sè l−îng liªn kÕt C _H ë vÞ trÝ α. CH3- > CH3CH2- > (CH3)2CH- > (CH3)3C - − HiÖu øng siªu liªn hîp vµ hiÖu øng c¶m øng +I lu«n x¶y ra cïng h−íng. − HiÖn t−îng ph©n bè l¹i mËt ®é ®iÖn tö cßn cã thÓ cã trong c¸c tr−êng hîp hÖ thèng carbanion vµ carbocation. VÝ dô: Carbocation allylic CH2=CH−CH+ vµ carbanion allylic CH2=CH−CH-. CH2=CH_CH2+CH2=CH_CH2- Trong carbocation cã hiÖn t−îng dÞch chuyÓn ®iÖn tö tõ liªn kÕt π ®Õn orbital trèng cña nguyªn tö carbon. Trong carbanion cã hiÖn t−îng dÞch chuyÓn cÆp ®iÖn tö tù do cña carbon ®Õn liªn kÕt π. Bµi tËp 1. Ph¸t biÓu ®Þnh nghÜa vÒ hiÖu øng c¶m øng, hiÖu øng liªn hîp vµ siªu liªn hîp. 2. So s¸nh hiÖu øng c¶m øng vµ hiÖu øng liªn hîp vÒ b¶n chÊt, ®Æc tÝnh vµ quy luËt. 3. C¨n cø vµo hiÖu øng ®iÖn tö cã thÓ cã ®Ó so s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh acid cña c¸c chÊt trong c¸c d·y sau: a- n-C4H8ClCOOH, nguyªn tö clo ë c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau . b- m-ClC6H4(CH2)nCOOHn = 0,1,2 . c- m-ClC6H4(CH2)nCOOHn = 0,1,2 4. ViÕt c«ng thøc giíi h¹n cña s¶n phÈm t¹o thµnh khi: a NH2 C NH2 NH Guanidin + H+ CH2 + HO - b C CH2 C O O 30 Ch−¬ng 3 CÊU TRóC PH©N Tö HîP CHÊT H÷U C¬ §åNG PH©N Vµ CÊU D¹NG Môc tiªu häc tËp 1. Tr×nh bµy ®−îc c¸c lo¹i ®ång ph©n gÆp trong Hãa h÷u c¬. 2. §äc ®−îc tªn cÊu h×nh c¸c hîp chÊt h÷u c¬ d¹ng Z, E vµ R,S. 3. X¸c ®Þnh ®−îc cÊu d¹ng ghÕ cña dÉn chÊt cycloalkan. Néi dung C¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®−îc cÊu t¹o theo mét trËt tù x¸c ®Þnh. C«ng thøc ph©n tö cho biÕt thµnh phÇn vµ sè l−îng nguyªn tö cã trong mét ph©n tö. C«ng thøc cÊu t¹o ph¶n ¶nh b¶n chÊt vµ thø tù s¾p xÕp c¸c liªn kÕt trong ph©n tö. Mét c«ng thøc ph©n tö cã thÓ cã nhiÒu c«ng thøc cÊu t¹o kh¸c nhau hoÆc nh÷ng chÊt kh¸c nhau. HiÖn t−îng mét c«ng thøc ph©n tö øng víi hai hoÆc nhiÒu c«ng thøc cÊu t¹o kh¸c nhau ®−îc gäi lµ hiÖn t−îng ®ång ph©n (isomery). ThuËt ng÷ isomery xuÊt ph¸t tõ tiÕng Hy L¹p "isos" cã nghÜa lµ "cïng" vµ "meros"cã nghÜa lµ "phÇn". Dùa vµo ®Æc ®iÓm cÊu tróc ng−êi ta chia thµnh 2 lo¹i ®ång ph©n: ®ång ph©n ph¼ng vµ ®ång ph©n lËp thÓ (®ång ph©n kh«ng gian) 1. §ång ph©n ph¼ng C¸c nguyªn tö vµ nhãm nguyªn tö trong ph©n tö chÊt h÷u c¬ ®Òu cïng n»m trong mét mÆt ph¼ng. C¸c ®ång ph©n chØ kh¸c nhau vÒ vÞ trÝ vµ thø tù liªn kÕt gi÷a c¸c nguyªn tö t¹o thµnh ph©n tö. §ång ph©n ph¼ng cã c¸c lo¹i sau: 1.1. §ång ph©n m¹ch carbon Cã m¹ch carbon s¾p xÕp kh¸c nhau. M¹ch th¼ng hoÆc ph©n nh¸nh. CH3 CH2 CH2 CH3 n- Butan CH3 CH CH3 CH3 iso Butan CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 n- Pentan iso Pentan CH3 C CH3 CH3 neo Pentan 31 1.2. §ång ph©n vÞ trÝ nhãm ®Þnh chøc Nhãm ®Þnh chøc trªn m¹ch carbon ë c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau. Dïng c¸c ch÷ sè chØ vÞ trÝ nhãm chøc trªn m¹ch chÝnh cña m¹ch carbon. CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH CH3 OH CH3 C OH CH3 1-Butanol 2- Butanol 2-methyl-2-propanol CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3 2- Buten 1-Buten 1.3. §ång ph©n nhãm chøc Cã nhãm chøc kh¸c nhau. CH3 COOH HO CH2 CHO H COOCH3 CH3 CH2 CHO CH3 C CH3 O Acid acetic Aldehyd glycolic Ester methyl formiat Aldehyd propionic Aceton 1.4. §ång ph©n liªn kÕt C¸c nguyªn tö trong ph©n tö cã c¸ch liªn kÕt kh¸c nhau CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 1- Buten CH2 CH2 Cyclobutan CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH-C≡CH CH3-C≡C-CH3 1,3-Butadien 1-Butyn 2-Butyn Sù hç biÕn Cã c¸c tr−êng hîp c¸c ®ång ph©n víi nhau nh−ng chóng kh«ng bÒn trong nh÷ng ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh vµ chóng cã thÓ thay ®æi cho nhau t¹o thµnh hçn hîp c©n b»ng. HiÖn t−îng nµy gäi lµ sù hç biÕn (hiÖn t−îng tautomer - mesomer) VÝ dô: Ester ethyl acetoacetat CH3COCH2COOC2H5 cã 2 ®ång ph©n. Hai ®ång ph©n nµy cã thÓ ph©n riªng tõng chÊt chØ ë nhiÖt ®é -78°C. Hai ®ång ph©n cã d¹ng ceton vµ d¹ng enol. ë nhiÖt ®é cao h¬n kh«ng thÓ ph©n riªng chóng ®−îc. Chóng tån t¹i nh− lµ mét hçn hîp 2 chÊt ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. D¹ng ceton lu«n biÕn ®æi thµnh d¹ng enol vµ ng−îc l¹i. Khi nång ®é c¸c chÊt trong hçn hîp ®−îc x¸c ®Þnh th× chóng ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i c©n b»ng. Chóng lµ 2 ®ång ph©n hç biÕn (mesomer). 32 CH3 C CH2 COOOC2H5 O CH3 C CH COOOC2H5 OH Ester ethyl acetoacetat Ester ethyl acetoacetat D¹ng ceton D¹ng enol 2. §ång ph©n lËp thÓ - §ång ph©n kh«ng gian §ång ph©n lËp thÓ hay cßn gäi lµ ®ång ph©n kh«ng gian cã cïng c«ng thøc cÊu t¹o nh−ng kh¸c nhau vÒ sù ph©n bè kh«ng gian (ph©n bè lËp thÓ) cña c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö trong ph©n tö. TÝnh chÊt vµ ph¶n øng cña c¸c chÊt h÷u c¬ liªn quan chÆt chÏ víi sù ph©n bè kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö trong cÊu tróc cña chóng. Cã c¸c lo¹i ®ång ph©n kh«ng gian: §ång ph©n h×nh häc §ång ph©n quang häc §ång ph©n cÊu d¹ng 2.1. §ång ph©n h×nh häc 2.1.1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p ®ång ph©n h×nh häc Cã thÓ biÓu diÔn c«ng thøc cña ethylen theo d¹ng kh«ng gian: H π H H π H H H π H H π Sù ph©n bè cña c¸c nguyªn tö hydro n»m vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng chøa liªn kÕt π (mÆt ph¼ng π). C¸c nguyªn tö carbon kh«ng thÓ quay tù do xung quanh liªn kÕt σ ®−îc v× sù c¶n trë cña mÆt ph¼ng π. NÕu thay thÕ c¸c nguyªn tö hydro cña etylen b»ng c¸c nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö kh¸c nhau th× sù ph©n bè kh«ng gian cña chóng so víi mÆt ph¼ng π sÏ kh¸c nhau. Sù ph©n bè vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng còng th−êng gÆp trong hîp chÊt vßng. H H H H H H H H H H H H H H Sù ph©n bè kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng cña vßng lµm xuÊt hiÖn mét lo¹i ®ång ph©n. §ã lµ ®ång ph©n h×nh häc. §ång ph©n h×nh häc lµ nh÷ng hîp chÊt cã cïng c«ng thøc ph©n tö nh−ng cã vÞ trÝ kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c nhau ®èi víi mÆt ph¼ng π hoÆc mÆt ph¼ng cña vßng. 33 2.1.2. Ph©n lo¹i ®ång ph©n h×nh häc − Cã 2 lo¹i ®ång ph©n h×nh häc: §ång ph©n cis vµ ®ång ph©n trans. + D¹ng cis ®Ó chØ ®ång ph©n cã 2 nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö gièng nhau ë cïng mét phÝa ®èi víi mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng vßng. + D¹ng trans chØ ®ång ph©n cã 2 nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö ë kh¸c phÝa víi mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng vßng. CH3 H C C Cis CH3 H CH3 H C C Trans H CH3 CH3 CH3 σ C C CH3 H σ C C Cis 2-buten Trans 2-buten H H Maët phaúng π H CH3 Tæng qu¸t: Hîp chÊt cã liªn kÕt π cã d¹ng abC =Cab , acC=Cab lu«n tån t¹i ®ång ph©n h×nh häc cis vµ trans. a b C C a b abC=Cab a b C C b a a c C C a b acC=Cab a c C C b a Caáu hình cis Caáu hình trans VÝ dô: Caáu hình cis Caáu hình trans H HOOC C C H COOH H COOH C C HOOC H H C C H H CH3 C C HOOC H cis HOOC trans CH3 cis trans Acid maleic Acid fumaric Acid isocrotonic Acid crotonic Tr−êng hîp hîp chÊt cã d¹ng tæng qu¸t abC =Ccd còng cã ®ång ph©n h×nh häc víi a,b,c, d lµ nh÷ng nguyªn tö hay nhãm thÕ hoµn toµn kh¸c nhau vÒ " ®é lín ". − Sù ph©n bè kh«ng gian c¸c nhãm thÕ lín vÒ mét phÝa ta cã ®ång ph©n Z vµ kh¸c phÝa ta cã ®ång ph©n E. Z vµ E lµ nh÷ng ch÷ ®Çu cña Zusammen (cïng phÝa) vµ Eintgegen (kh¸c phÝa). NÕu a > b, c > d. abC=Ccd a b C C c d a > b ; c > d a b C C d c Caáu hình Z (cis) Caáu hình E (trans) VÝ dô: I Br C C Cl H I Br C C H Cl Z E 1-Brom-1-Iod-2-Cloethylen I > Br > Cl > H V× thÕ I > Br ; Cl > E 34 OHC H3C C C COOH H OHC H3C C C H COOH Z E COOH > CHO > CH3 > H ; CHO > CH3;COOH > H − Nguyªn t¾c x¸c ®Þnh “®é lín” cña nguyªn tö vµ nhãm nguyªn tö: + Nguyªn tö cã sè thø tù trong b¶ng tuÇn hoµn cµng lín th× ®é lín cña nã cµng lín I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H -CH2Cl > -CH2OH > -CH2CH3 CH OCH3 CH2 CH3 > CH OH CH2 CH3 + NÕu trong mét nhãm nguyªn tö cã mét nguyªn tö liªn kÕt víi nèi ®«i, nèi ba th× xem nh− nguyªn tö ®ã cã 2 lÇn, 3 lÇn liªn kÕt víi nguyªn tö kia. CH = CH2 CH CH2 CH = O C O O Cho nªn: C C C CH CH3 CH2CH3 > > CH CH2 CH CH3 CH3 -COOCH3 > -COOH > -CONH2 > -COCH3 > -CHO -C≡N > -C6H5 > -C≡CH > -CH=CH2 Sè ®ång ph©n h×nh häc t¨ng lªn nÕu ph©n tö cã nhiÒu liªn kÕt ®«i VÝ dô: Ph©n tö 1,4-diphenyl-1, 3-butadien cã 3 ®ång ph©n h×nh häc H C6H5 C C H H C6H5 C C C6H5 H H C C C6H5 H C C H H C6H5 C C C6H5 H H C C H H Trans-trans Trans-cis Cis-cis 35 §ång ph©n h×nh häc trong c¸c hîp chÊt vßng CH3 CH3 H CH3 H CH3 Cl Cl H Cl H H cis trans H 1,3-Dimethylcyclobutan H cis trans H 1,3-Diclocyclohexan Cl − C¸c tr−êng hîp kh¸c vÒ ®ång ph©n h×nh häc. §ång ph©n h×nh häc trong hÖ thèng ethylen phøc t¹p CH3 O O O O CisTrans CH3 CH3 §ång ph©n h×nh häc trong hîp chÊt cã nèi ®«i C=N vµ N =N CH3 CH3CH2 CH3 OH C N.. CH3CH2 CH3 .. C N OH Z ( syn ) Butanoxim E (anti) C6H5 C6H5 C6H5 .. .. .. N N .. N N Azobenzen Z ( syn ) E (anti) C6H5 Chó ý: C¸c thuËt ng÷ trans, cis, E, Z, anti vµ syn lµ c¸c hÖ thèng danh ph¸p ®Ó gäi tªn c¸c ®ång ph©n h×nh häc. 2.1.3. TÝnh chÊt cña c¸c ®ång ph©n h×nh häc Do sù kh¸c nhau vÒ kho¶ng c¸ch gi÷a nhãm thÕ vµ møc ®é ¸n ng÷ kh«ng gian, hai ®ång ph©n h×nh häc cã nhiÒu tÝnh chÊt lý -hãa kh¸c nhau. • TÝnh chÊt vËt lý − NhiÖt ®é nãng ch¶y (t°nc) : §ång ph©n trans (E, anti ) cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao h¬n ®ång ph©n cis (Z, syn). − NhiÖt ®é s«i (t°s): §ång ph©n trans (E, anti ) cã nhiÖt ®é s«i thÊp h¬n nhiÖt ®é s«i cña ®ång ph©n cis (Z, syn) . − Momen l−ìng cùc: Tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña c¸c nhãm thÕ ph©n bè chung quanh liªn kÕt ®«i hoÆc vßng, momen l−ìng cùc c¸c ®ång ph©n h×nh häc cã kh¸c nhau. NÕu hîp chÊt cã d¹ng aCH =CHa th× momen l−ìng cùc cña ®ång ph©n E (trans) b»ng kh«ng ∝E= 0 vµ momen l−ìng cùc cña ®ång ph©n Z (cis) lín h¬n kh«ng ∝Z> 0. 36 Hîp chÊt cã d¹ng aCH =CHb : NÕu a vµ b cïng cã b¶n chÊt ®iÖn tö (nghÜa lµ a vµ b ®Òu cïng hót hoÆc cïng ®Èy ®iÖn tö th× ∝Z> ∝ENÕu a vµ b kh¸c nhau vÒ b¶n chÊt ®iÖn tö (a hót ®iÖn tö cßn b ®Èy ®iÖn tö hoÆc ng−îc l¹i) th× ∝E> ∝Z. Chó ý: X¸c ®Þnh momen l−ìng cùc theo nguyªn t¾c h×nh b×nh hµnh cã thÓ minh häa nh− sau: H C C a H a H C C a aCH=CHa ∝z a H ∝Z ∝E = 0 > 0 aHC=CHb a,b ®Òu hót electron H a H C C b H b H a ∝E < ∝Z H C C H H b aCH=CHb a huùt, b ñaåy electron C C a H > ∝Z ∝E C C a b B¶ng 3.1. TÝnh chÊt vËt lý cña mét sè ®ång ph©n h×nh häc Nhieät ñoä noùng chaûy Nhieät ñoä soâi Hôïp chaát Momen löôõng cöïc Trans (E ) Cis (Z) Trans(E) Cis (Z) Trans(E) Cis (Z) ClCH=CHCl -80,5o -50 c oc 48,4oc 60,2oc 0 D 2,95D 68,0oc 134,0o PhCH=CHCOOH c p-O2NC6H5CH=CHNO2 0,5D 7,4D 2,0D 1,7D CH3CH=CHCl − §é bÒn §ång ph©n trans bÒn h¬n ®ång ph©n cis vÒ nhiÖt ®é. D−íi t¸c dông cña nhiÖt ®é ®ång ph©n cis cã thÓ chuyÓn thµnh ®ång ph©n trans. Sù chuyÓn ®æi cis → trans H a C C H a H a . . C C H a H a C C a H cis (Z , syn) Quay trans (E , anti) C¸c gi¸ trÞ phæ tö ngo¹i, phæ hång ngo¹i cña c¸c ®ång ph©n h×nh häc còng kh¸c nhau. 37 • TÝnh chÊt hãa häc §ång ph©n cis dÔ tham gia mét sè ph¶n øng lo¹i n−íc, t¹o vßng. O H COOH H C + H2O to O HC COOH H O Acid cis butendioic Anhydrid maleic 2.2. §ång ph©n quang häc §ång ph©n quang häc lµ nh÷ng chÊt hãa häc cã t¸c dông quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. ChÊt cã t¸c dông víi ¸nh s¸ng ph©n cùc lµ chÊt quang ho¹t. • ¸nh s¸ng tù nhiªn Theo lý thuyÕt vÒ ¸nh s¸ng th× ¸nh s¸ng tù nhiªn gåm nhiÒu sãng ®iÖn tõ cã vect¬ ®iÖn tr−êng h−íng theo tÊt c¶ c¸c h−íng trong kh«ng gian vµ th¼ng gãc víi ph−¬ng truyÒn sãng. AÙnh saùng töï nhieân Phöông truyeàn soùng Vectô ñieän tröôøng • ¸nh s¸ng ph©n cùc, mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc Khi cho ¸nh s¸ng tù nhiªn ®i qua l¨ng kÝnh Nicon hoÆc mét chÊt ph©n cùc nµo ®ã (nh− HgS, KClO3....) th× c¸c vect¬ ®iÖn tr−êng sÏ h−íng theo mét ph−¬ng dao ®éng x¸c ®Þnh vµ vu«ng gãc víi ph−¬ng truyÒn sãng. ¸nh s¸ng ®i ra khái chÊt ph©n cùc gäi lµ ¸nh s¸ng ph©n cùc. MÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc (mÆt ph¼ng ph©n cùc) lµ mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi ph−¬ng dao ®éng cña ¸nh s¸ng ph©n cùc. Maët phaúng aùnh saùng phaân cöïc Phöông truyeàn soùng AÙnh saùng phaân cöïc Laêng kính Nicon AÙnh saùng töï nhieân • ChÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc) Khi cho ¸nh s¸ng ph©n cùc qua dung dÞch chÊt h÷u c¬ hoÆc mét chÊt nµo ®ã, nÕu chÊt nµy lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc mét gãc cã gi¸ trÞ +α hoÆc - α th× gäi chÊt ®ã lµ chÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc). 38 Chaát quang hoaït Goùc quayα Maët phaët phaúng phaân cöïc Maët phaúng phaân cöïc sau khi qua chaát quang hoaït §Ó ®Æc tr−ng kh¶ n¨ng quang ho¹t cña mét hîp chÊt quang ho¹t ng−êi ta dïng ®¹i l−îng quay cùc riªng hay cßn gäi lµ n¨ng suÊt quay cùc riªng vµ ký hiÖu lµ [α]. to α = 100 __αL C λ Trong ®ã: α lµ gãc quay cùc x¸c ®Þnh trªn m¸y ph©n cùc kÕ, cã thÓ cã 2 gi¸ trÞ ± α. GÝa trÞ +α chØ mÆt ph¼ng ph©n cùc quay ph¶i. GÝa trÞ -α chØ mÆt ph¼ng ph©n cùc quay tr¸i. L bÒ dµy líp chÊt quang ho¹t mµ ¸nh s¸ng ph©n cùc ®i qua ®¬n vÞ tÝnh lµ dm. C lµ sè gam chÊt hßa tan trong 100ml dung m«i. λ lµ b−íc sãng cña ¸nh s¸ng. t° lµ nhiÖt ®é ®o. Nh− vËy tÝnh quang ho¹t cña mét chÊt lµ tÝnh chÊt cña ph©n tö g¾n liÒn víi cÊu tróc ph©n tö. Sù ph©n bè kh«ng gian lµm cho cÊu t¹o ph©n tö trë thµnh kh«ng ®èi xøng lµ nguyªn nh©n chñ yÕu g©y ra ®ång ph©n quang häc. 2.2.1. Ph©n tö cã nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng 2.2.1.1. Ph©n tö cã nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng NÕu nguyªn tö carbon liªn kÕt trùc tiÕp víi 4 nguyªn tö hoÆc 4 nhãm nguyªn tö hoµn toµn kh¸c nhau th× gäi lµ carbon kh«ng ®èi xøng (bÊt ®èi xøng, phi ®èi xøng). b b C c * * C c hay a d a d a,b,c, d lµ c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c nhau. Carbon kh«ng ®èi xøng ký hiÖu lµ C*. Ph©n tö cã carbon kh«ng ®èi xøng th× kh«ng cã c¸c yÕu tè ®èi xøng (mÆt ph¼ng ®èi xøng, t©m ®èi xøng vµ trôc ®èi xøng) vµ ph©n tö cã ®ång ph©n quang häc. 39 VÝ dô: Acid lactic cã mét carbon bÊt ®èi xøng CH3*CH(OH)COOH. COOH COOH COOH CH3CHOHCOOH C OH CH3 C hay C CH3 CH3 H OH H OH H NÕu xem m« h×nh tø diÖn cña acid lactic lµ mét vËt thËt th× ¶nh cña nã qua g−¬ng lµ mét vËt thÓ thø hai. VËt vµ ¶nh kh«ng bao giê trïng khÝt lªn nhau khi quay vËt hay ¶nh chung quanh mÆt ph¼ng mét gãc 180°. Göông phaúng G−¬ng ph¼ng COOH HOOC H C OH CH3 H3C HO C H VËt ¶nh Vaät AÛnh (+αο ) (-αο ) ¶nh vµ g−¬ng lµ hai ®ång ph©n quang häc cña nhau, cã cÊu t¹o hoµn toµn gièng nhau, chØ kh¸c nhau lµ nÕu vËt quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc mét gãc +α th× ¶nh quay mÆt ph¼ng ph©n cùc mét gãc -α . Quan hÖ gi÷a ph©n tö (vËt) vµ ¶nh g−¬ng cña nã nh− bµn tay ph¶i vµ bµn tay tr¸i. VËt vµ ¶nh kh«ng trïng lªn nhau (chirality). Hai ®ång ph©n vËt vµ ¶nh lµ 2 ®èi quang (2 chÊt nghÞch quang). 2.2.1.2. Ph©n tö cã mét nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng C¸c ®ång ph©n ®èi quang (enantiomer, gèc tõ tiÕng Hy L¹p enantio lµ ng−îc chiÒu) cã kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö nh− nhau. Chóng ®ång nhÊt vÒ c¸c tÝnh chÊt vËt lý, chØ kh¸c nhau vÒ sù t−¬ng t¸c víi ¸nh s¸ng ph©n cùc. Hîp chÊt cã mét nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng cã 2 ®ång ph©n quang häc. Mét ®ång ph©n quay mÆt ph¼ng ph©n cùc bªn ph¶i víi gãc (+α) gäi lµ ®ång ph©n quay ph¶i (+)hay lµ ®ång ph©n h÷u tuyÒn (cßn gäi lµ ®ång ph©n d = dextrogyre). Mét ®ång ph©n quay mÆt ph¼ng ph©n cùc vÒ bªn tr¸i (-α)gäi lµ ®ång ph©n quay tr¸i (-) hay lµ ®ång ph©n t¶ tuyÒn (tr−íc ®©y gäi lµ ®ång ph©n l = levogyre). NÕu trén nh÷ng l−îng b»ng nhau cña 2 chÊt ®èi quang (50% ®ång ph©n quay ph¶i vµ 50% ®ång ph©n quay tr¸i) sÏ ®−îc mét hçn hîp kh«ng cã kh¶ n¨ng quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. Hçn hîp ®ã gäi lµ biÕn thÓ racemic ký hiÖu lµ ( ± ). 40 §Ó thuËn tiÖn khi biÓu diÔn c¸c ®ång ph©n quang häc, ng−êi ta biÓu diÔn c«ng thøc theo h×nh chiÕu Fischer (xem môc ®ång ph©n cÊu d¹ng) nh− sau: C¸c ®ång ph©n quang häc cña acid lactic CH3 CHOH COOH COOH COOH COOH COOH ; HO H C H C 3C CH3 H OH H H OH HO CH3 CH3 (+αο ) (-αο ) (+αο ) Coâng thöùc töù dieän Coâng thöùc chieáu Fisher Coâng thöùc töù dieän Coâng thöùc chieáu Fisher 2.2.1.3. Ph©n tö cã nhiÒu nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng Hîp chÊt cã nhiÒu carbon bÊt ®èi xøng th× sè dång ph©n quang häc t¨ng lªn. Trong ph©n tö, c¸c nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× sè ®ång ph©n quang häc lµ 2n ; n lµ sè nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng. VÝ dô: Monosachcarid C6H12O6 víi 4 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cã 24 = 16 ®ång ph©n quang häc . D - Glucose lµ mét trong 16 ®èi quang ®ã. CH2OH CHOH CHOH CHOH CHOH CHO Ph©n tö acid α,β-dihydroxybutyric cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng nªn cã 4 ®ång ph©n quang häc. Cã thÓ minh häa c¸c ®ång ph©n ®ã nh− sau: C¸c ®ång ph©n quang häc cña α, β- dihydroxybutyric CH3 CHOH CHOH COOH β α H COOH OH HO COOH H H COOH OH HO COOH H H OH CH3 HO HO H CH3 H CH3 H OH CH3 I II III IV I vµ II lµ 2 ®èi quang, III vµ IV lµ 2 ®èi quang víi nhau. Cßn I vµ III, I vµ IV, II vµ III, II vµ IV lµ c¸c cÆp ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang víi nhau (diastereoisomer). Trong ph©n tö, nh÷ng nguyªn tö carbon cã cÊu t¹o gièng nhau (t−¬ng ®−¬ng nhau) lµm cho ph©n tö cã mÆt ph¼ng ®èi xøng trong ph©n tö th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ Ýt h¬n 2n vµ cã thªm ®ång ph©n meso. VÝ dô: Ph©n tö acid tartaric cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng gièng nhau nªn chØ cã 2 ®ång ph©n quang häc vµ mét ®ång ph©n meso. Cã thÓ minh häa nh− sau: 41 C¸c ®ång ph©n quang häc vµ ®ång ph©n meso cña acid tartaric * * HOOC CHOH CHOH COOH COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H mp ñoái xöùng H OH HO HO H H COOH H OH COOH COOH COOH I II III IV Acid(+) tartaric Acid(-) tartaric Acid mesotartaric Trong ®ã: I vµ II lµ 2 ®èi quang (2 ®ång ph©n quang häc). III vµ IV cã mÆt ph¼ng ®èi xøng trong ph©n tö nªn chóng kh«ng quay mÆt ph¼ng ph©n cùc, chóng kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. Ng−êi ta gäi ®ã lµ ®ång ph©n meso. Chó ý: III vµ IV chØ lµ mét c«ng thøc. Cã thÓ gi¶i thÝch sè ®ång ph©n trong c¸c tr−êng hîp sè carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau vµ gièng nhau nh− sau: Carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp acid α,β dihydroxybutyric, gi¶ sö gãc quay cña mçi carbon bÊt ®èi lµ a vµ b, a>b. Acid tartaric cã 2 carbon bÊt ®èi víi cÊu t¹o gièng nhau, gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc cña mçi carbon bÊt ®èi gièng nhau (a= b). Gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc lµ tæng gi¸ trÞ gãc quay cña tÊt c¶ carbon bÊt ®èi trong ph©n tö. Cã c¸c tr−êng hîp: HOOCCHOHCHOHCOOH CH3CHOHCHOHCOOH a>b a=b α1 = ( +a ) + (+b ) = (+α) α2 = ( -a ) + (-b ) = (-α) 2 ñoái quang α1 = ( +a ) + (+b) = (+α) α2 = ( -a ) + (-b ) = (+α) 2 ñoái quang α2 = ( +a ) + (-b ) = ( +) moät ñoàng phaâm meso α2 = ( -a ) + (+b ) = ( -) 2 ñoái quang α3 = ( +a ) + (-b) = (0) α4 = ( -a ) + (+b) = (0) KÕt qu¶: Acid α, β-dihydroxybutyric cã 4 ®ång ph©n quang häc vµ acid tartaric chØ cã 2 ®ång ph©n quang häc vµ 1 ®ång ph©n meso. 2.2.2. Danh ph¸p ®ång ph©n quang häc Danh ph¸p nµy dïng ®Ó ký hiÖu cÊu h×nh cña nguyªn tö carbon bÊt ®èi. Cã 2 lo¹i danh ph¸p: Danh ph¸p D, L vµ danh ph¸p R,S 2.2.2.1. Danh ph¸p D,L Ng−êi ta chia c¸c chÊt quang ho¹t thµnh hai d·y: d·y D vµ d·y L. Lo¹i danh ph¸p nµy cã tÝnh chÊt so s¸nh, nghÜa lµ ng−êi ta lÊy cÊu h×nh kh«ng gian cña aldehyd glyceric CHOHCHOHCHO ®Ó lµm chuÈn so s¸nh. 42 Aldehyd glyceric cã mét carbon bÊt ®èi xøng cã 2 ®ång ph©n quang häc. CÊu h×nh cña chóng ®−îc m« t¶ d−íi ®©y: CÊu h×nh chuÈn cña aldehyd glyceric CH2OH CHOH CHO CHO CHO CHO CHO C CH2OH OH H OH vaø HO H HOH C 2C HO H H CH2OH CH2OH L ( - ) Aldehid glyceric D ( + ) Aldehid glyceric II I Coâng thöùc töù dieän Coâng thöùc chieáu Fisher Coâng thöùc chieáu Fisher Coâng thöùc töù dieän Trong c«ng thøc I nhãm OH ë bªn ph¶i ng−êi ta quy −íc nã cã cÊu h×nh D. Trong c«ng thøc II nhãm OH ë bªn tr¸i, quy −íc nã cã cÊu h×nh L. Nh÷ng hîp chÊt quang ho¹t cã carbon bÊt ®èi xøng víi sè thø tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cña D - aldehyd glyceric th× chóng thuéc d·y D. Nh÷ng hîp chÊt quang ho¹t cã carbon bÊt ®èi xøng víi sè thø tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cña L - aldehyd glyceric th× chóng thuéc d·y L . VÝ dô: D- Glucose vµ L - Glucose cã cÊu h×nh nh− sau: Trong ph©n tö glucose carbon bÊt ®èi xøng sè 5 (sè thø tù cao nhÊt cña C *) cã cÊu h×nh gièng D - aldehyd glyceric ®−îc gäi lµ D - Glucose vµ gièng L -aldehyd glyceric lµ L -Glucose. CÊu h×nh cña D - Glucose vµ L - Glucose CH2OH_CHOH_CHOH_CHOH_CHOH_CHO 6 3 5 4 2 1 1 CHO 1 CHO H 2 OH HO H 2 HO H H 3 4 5 6 H OH OH H HO HO 3 4 5 6 OH H H CH2OH CH2OH D(+) - Glucose L(-) - Glucose DÊu (+) vµ dÊu ( - ) chØ chiÒu quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. Danh ph¸p D, L còng ¸p dông cho c¸ch gäi tªn cña c¸c acid amin. 2.2.2.2. Danh ph¸p R, S (danh ph¸p Cahn - Ingold-Prelog ). R tõ ch÷ Rectus (ph¶i), S tõ ch÷ Sinister (tr¸i). Danh ph¸p D, L cã nhiÒu h¹n chÕ lµ kh«ng chØ râ hÕt cÊu h×nh cña c¸c nguyªn tö carbon trong ph©n tö vµ cã tÝnh chÊt so s¸nh. Danh ph¸p R, S kh¾c 43 phôc ®iÒu ®ã. Theo hÖ danh ph¸p nµy th× 4 nhãm thÕ chung quanh nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng ®−îc s¾p xÕp theo thø tù gi¶m dÇn vÒ “®é lín" . VÝ dô: C*abcd a > b > c > d XÐt sù ph©n bè c¸c nhãm thÕ a,b,d,c chung quanh carbon bÊt ®èi xøng cña vËt vµ ¶nh trªn h×nh tø diÖn sao cho nhãm thÕ nhá nhÊt d ë vµo ®Ønh tø diÖn xa nhÊt so víi m¾t ng−êi nh×n vµ ba nhãm thÕ a,b,c cßn l¹i chiÕm 3 gãc cña ®¸y tø diÖn. NÕu theo thø tù " ®é lín " cña 3 nhãm thÕ a,b, c theo chiÒu quay kim ®ång hå ta cã cÊu h×nh R, nÕu thø tù ®ã ng−îc chiÒu kim ®ång hå ta cã cÊu h×nh S. a a a a d d C d C C * * * * C C c b b c c b b c Göông phaúng I II a,b,c theo chieàu quay cuøng chieàu kim ñoàng hoà a,b,c theo chieàu quay ngöôïc chieàu kim ñoàng hoà Caáu hình R Caáu hình S VÝ dô: Ph©n tö acid lactic cã 2 ®ång ph©n: acid R- Lactic vµ acid S –Lactic CH3_CHOH_COOH Ñoä lôùn caùc nhoùm theá OH > COOH > CH3 > H OH OH OH OH * * * * C C C C H3C H COOH H3C H HOOC CH3 HOOC COOH CH3 Göông phaúng acid R Lactic acid S-Lactic §èi víi c¸c hîp chÊt cã nhiÒu carbon bÊt ®èi xøng ®Ó cã danh ph¸p theo hÖ thèng R, S ng−êi ta lÇn l−ît x¸c ®Þnh cÊu h×nh cña tõng carbon bÊt ®èi. VÝ dô: §èi víi acid tartaric HOOC _CHOH_CHOH_COOH ta cã c¸c ®ång ph©n: acid (2R, 3R )-tartaric acid (2S, 3S )-tartaric acid (2R, 3S )-tartaric (aid mesotartaric ). • Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh cÊu h×nh R,S − ChuyÓn c«ng thøc d¹ng tø diÖn vÒ h×nh chiÕu Fischer. − XÐt lÇn l−ît tõng carbon bÊt ®èi xøng víi 4 nhãm thÕ cã ®é lín kh¸c nhau. 44 Theo qui t¾c: − NÕu thay ®æi vÝ trÝ nhãm thÕ 1 lÇn th× cÊu h×nh thay ®æi. − NÕu thay ®æi vÞ trÝ nhãm thÕ 2 lÇn th× kh«ng thay ®æi cÊu h×nh. (Chó ý thay ®æi sao cho nhãm thÕ bÐ nhÊt vÒ phÝa d−íi). − XÐt chiÒu theo thø tù gi¶m dÇn ®é lín cña c¸c nhãm thÕ. VÝ dô: XÐt cÊu h×nh cña aldehyd D − Glyceric HOCH2 _ C*HOH _ CHO. Cã mét carbon bÊt ®èi vµ 4 nhãm thÕ chung quanh C* lµ HO > CHO > CH2OH > H HOCH2_CHOH_CHO Coâng thöùc töù dieän Coâng thöùc chieáu Fisher CHO CHO CHO CHO OH * * C* * CH2OH CHO C CH2OH H OH CH2OH H OH H OH CH2OH H OH CH2OH H Ñoåi vò trí laàn 1 Ñoåi vò trí laàn 2 I II III R R Tõ c«ng thø tø diÖn chuyÓn vÒ c«ng thøc chiÕu Fischer (I). CÊu h×nh I lµ cÊu h×nh cña aldehyd D -glyceric. Tõ (I) thay ®æi vÞ trÝ lÇn 1 thu ®−îc (II). §æi vÞ trÝ tiÕp tôc lÇn 2 ta ®−îc (III). Cho H lµ nhãm thÕ bÐ nhÊt vÒ phÝa d−íi. CÊu h×nh cña (III) lµ cÊu h×nh cña (I) XÐt chiÒu quay cña 3 nhãm thÕ OH, CHO, CH2OH. Ta cã OH → CHO → CH2OH theo chiÒu kim ®ång hå. (III) cã cÊu h×nh R vµ suy ra (I) ph¶i cã cÊu h×nh R. VËy D- aldehyd glyceric lµ R - aldehyd glyceric . 2.2.2.3. Danh ph¸p Erythro vµ Threo §Ó ph©n biÖt c¸c ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang cña c¸c hîp chÊt quang ho¹t cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng ng−êi ta gäi tªn theo danh ph¸p erythro vµ threo. D¹ng erythro lµ d¹ng trong ®ã 2 ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thÓ ®−a vÒ vÞ trÝ che khuÊt, cßn d¹ng threo chØ cã mét ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thÓ ë vÞ trÝ che khuÊt VÝ dô: 2-Phenyl -2-butanol cã d¹ng ®ång ph©n erythro vµ threo nh− sau: 45 CH3_CH(Ph)_CHOH_CH3 CH3 H OH HO CH3 H CH3 HO H CH3 H OH S R R S H Ph Ph H H Ph Ph H R S CH3 CH3 R CH3 S CH3 [α] = -0,69o 25D [α] = +0,69o 25D[α] = -30,2o 25D [α] = +30,2o 25D 2 ñoàng phaân erythro 2 ñoàng phaân threo 2.2.3. C¸c ®ång ph©n quang häc kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng Cã mét sè hîp chÊt trong ph©n tö kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng, nh−ng do sù c¶n quay lµm cho ph©n tö trë thµnh bÊt ®èi xøng nªn ph©n tö cã tÝnh quang ho¹t (cã ®ång ph©n quang häc). C¸c hîp chÊt thuéc d·y allen, diphenyl, paracyclophan, thuéc lo¹i chÊt quang ho¹t kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng. a b C C C c d R R' R" R''' O O (CH2)n Hôïp chaát allen Hôïp chaát diphenyl Hôïp chaát paracyclophan 2.3. §ång ph©n cÊu d¹ng CÊu d¹ng hay cßn gäi lµ h×nh thÓ (Conformation) cña mét ph©n tö dïng ®Ó chØ c¸c d¹ng cÊu tróc kh«ng gian cã thÓ h×nh thµnh khi c¸c nhãm thÕ quay tù do chung quanh liªn kÕt ®¬n. Mét chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®−îc tr×nh bµy theo c¸c d¹ng c«ng thøc sau: C«ng thøc tø diÖn C«ng thøc chiÕu Fischer C«ng thøc phèi c¶nh C«ng thøc Newman VÝ dô: Ph©n tö etan cã thÓ ®−îc tr×nh bµy c¸c d¹ng c«ng thøc: H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CT töù dieän 46 CT chieáu Fisher CT phoái caûnh CT Newman C«ng thøc phèi c¶nh vµ c«ng thøc Newman th−êng ®−îc dïng ®Ó biÔn diÔn cÊu d¹ng c¸c chÊt h÷u c¬. C«ng thøc phèi c¶nh ®−îc m« t¶ trong kh«ng gian 3 chiÒu, liªn kÕt gi÷a 2 nguyªn tö carbon h−íng theo ®−êng chÐo tõ tr¸i sang ph¶i vµ xa dÇn ng−êi quan s¸t. Cã 2 lo¹i c«ng thøc phèi c¶nh lµ d¹ng xen kÏ vµ d¹ng che khuÊt. a C c b a C C a C cb c a c b b Dïng xen kÏ D¹ng che khuÊt a,b,c lµ nh÷ng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö ph©n bè chung quanh nguyªn tö carbon. Còng cã thÓ m« t¶ theo ®−êng ®Ëm nÐt ( ),®−êng chÊm chÊm (.....)vµ ®−êng nh¹t (__). §−êng ®Ëm nÐt chØ râ liªn kÕt h−íng vÒ phÝa tr−íc mÆt ph¼ng. §−êng chÊm chÊm h−íng vÒ phÝa sau mÆt ph¼ng. §−êng nÐt nh¹t n»m trong mÆt ph¼ng. a C c b a C C a C cb c a c b b D¹ng xen kÏ D¹ng che khuÊt CÊu d¹ng xen kÏ cã n¨ng l−îng thÊp h¬n (bÒn h¬n) cÊu d¹ng che khuÊt (kÐm bÒn). Tõ c«ng thøc phèi c¶nh cã thÓ m« t¶ theo c«ng thøc Newman b»ng c¸ch nh×n ph©n tö theo däc trôc liªn kÕt C1 − C2. Ta biÓu diÔn C2 bÞ che khuÊt b»ng vßng trßn, cßn C1 ë t©m vßng trßn. Ba liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ mçi nguyªn tö carbon t¹o nªn nh÷ng gãc 120° trªn mÆt ph¼ng giÊy. c b C a a a c b a a a C 2 1 2 2 2 b b cc C b c a 1 b c a C 1 1 b c c b CT phoái caûnh CT Newman CT Newman CT phoái caûnh Daïng xen keû Daïng che khuaát Trong c¸c hîp chÊt vßng c¸c nguyªn tö kh«ng ph©n bè trªn cïng mÆt ph¼ng. Chóng cã c¸c cÊu d¹ng kh¸c nhau. Ph©n tö cyclohexan cã hai lo¹i cÊu d¹ng: cÊu d¹ng ghÕ vµ cÊu d¹ng thuyÒn. 47 H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H Caáu daïng gheá Caáu daïng thuyeàn ë d¹ng ghÕ c¸c nguyªn tö hydro trªn 2 carbon c¹nh nhau ph©n bè theo c¸ch xen kÏ. Cßn ë d¹ng thuyÒn c¸c nguyªn tö hydro trªn 2 carbon c¹nh nhau ph©n bè theo c¸ch che khuÊt. V× vËy cÊu d¹ng ghÕ bÒn h¬n cÊu d¹ng thuyÒn (xem ë phÇn cycloalkan). 2.4. T¸c dông sinh häc cña c¸c ®ång ph©n quang häc C¸c ®ång ph©n quang häc ®ãng vai trß quan träng trong ®êi sèng tù nhiªn cña con ng−êi vµ thÕ giíi sinh vËt. C¸c chÊt chuyÓn hãa, c¸c chÊt men lµ nh÷ng hÖ thèng hîp chÊt quang ho¹t. Thay ®æi c¸c d¹ng ®èi quang dÉn ®Õn sù thay ®æi qu¸ tr×nh vµ c¬ chÕ cña sù chuyÓn hãa. Acid Lactic tån t¹i (+) Lactic, (-)Lactic vµ L (±) Lactic (racemic). Chóng cã c¸c t¸c dông sinh häc kh¸c nhau. D -(+)-glucose lµ ®−êng cã t¸c dông sinh häc lµm chÊt tiªm truyÒn. Ng−îc l¹i L -(-)-glucose hoµn toµn kh«ng cã tÝnh chÊt ®ã ... Bµi tËp 1- C«ng thøc ph©n tö mét hydrocarbon lµ C7H14. Bao nhiªu ®ång ph©n cã thÓ cã ? 2- C«ng thøc ph©n tö C5H12. Bao nhiªu ®ång ph©n cã thÓ cã? 3- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c ®ång ph©n h×nh häc cña c¸c chÊt sau: a- 2-Penten ; b-2-Phenyl-2-buten ; c- 1,2-Dimethylcyclopentan. d-1-Phenyl-1-clo-2,3,3-trimethyl-1-buten. Cho biÕt danh ph¸p cÊu h×nh cña c¸c ®ång ph©n ®ã. D¹ng ®ång ph©n nµo bÒn h¬n. Gi¶i thÝch. 4- Cã hîp chÊt CH2Cl-CHOH-CHOH-CH2Cl. a- Hîp chÊt nµy cã bao nhiªu nguyªn tö carbon ®èi xøng, bÊt ®èi xøng . b- Hîp chÊt ®ã cã bao nhiªu ®èi quang vµ cã lo¹i ®ång ph©n nµo. c- VÏ c«ng thøc tø diÖn, c«ng thøc chiÕu Fischer, c«ng thøc phèi c¶nh vµ c«ng thøc Newman . d- Gäi tªn c¸c ®ång ph©n ®ã theo danh ph¸p D, L; danh ph¸p R, S vµ danh ph¸p Erythro -Threo . 5- VÏ c¸c cÊu d¹ng ghÕ vµ thuyÒn cña c¸c chÊt sau ®©y: a- cis-1,2-dimethylcyclohexan b- trans-1,2-dimethylcyclohexan. c- cis-1,3-dimethylcyclohexan d- trans-1,3-dimethylcyclohexan e- cis-1,4-dimethylcyclohexan f-trans-1,4-dimethylcyclohexan 48 Ch−¬ng 4 KH¸I NIÖM ACID -BASE TRONG HãA H÷U C¬ Môc tiªu häc tËp 1. Tr×nh bµy ®−îc c¸c quan niÖm vÒ acid vµ base trong hãa h÷u c¬. 2. Gi¶i thÝch vµ so s¸nh ®−îc ®é m¹nh t−¬ng ®èi tÝnh acid hoÆc base cña mét sè hîp chÊt h÷u c¬. 3. N¾m ®−îc kh¸i niÖm acid -base liªn quan ®Õn ph¶n øng cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬. 4. Sö dông kh¸i niÖm acid -base cña Bronsted - Lowry vµ Lewis trong ho¸ h÷u c¬ ®Ó gi¶i thÝch vÒ tÝnh acid -base cña c¸c chÊt vµ c¬ chÕ ph¶n øng. Néi dung 1. Kh¸i niÖm acid - base theo Bronsted -Lowry (1923) Acid lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã khuynh h−íng cho proton. Base lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã khuynh h−íng nhËn proton. VÝ dô cã chÊt HA cho proton H+. HA A- + H+ Theo ph−¬ng tr×nh trªn th× sù ph©n ly t¹o H+ lµ mét qu¸ tr×nh thuËn nghÞch. HA lµ acid v× cho proton H+. A− t¹o thµnh gäi lµ base, v× A− nhËn proton ®Ó t¹o thµnh acid HA. V× vËy cã thÓ gäi HA lµ acid liªn hîp cña base A− vµ A− lµ base liªn hîp cña acid HA. Trong b¶ng 4-1 tr×nh bµy mét sè acid -base liªn hîp. B¶ng 4.1. Sù ph©n ly cña cÆp acid – base liªn hîp HA H+ + A- Acid lieân hôïp Base lieân hôïp Proton H+ CH3O CH - 3OHCH3COO- CH H+ 3COOH + NH4 .. H+ NH3 .. +H+ CH3_O_CH3 CH3_O_CH3 H 49 Theo b¶ng trªn khi BH+ ph©n ly t¹o thµnh base kh«ng cã ®iÖn tÝch ( - ) BH+H++ B KÕt hîp c¶ 2 tr−êng hîp ta cã HA BH+ + B A- + VËy ph¶n øng gi÷a mét acid HA vµ mét base B lµ sù chuyÓn dÞch proton tõ acid sang base hay lµ ph¶n øng proton hãa. TÝnh chÊt cña acid hoÆc base kh«ng phô thuéc ®iÖn tÝch cña tiÓu ph©n. Nh− vËy cã nh÷ng ph©n tö acid kh«ng mang ®iÖn (H2SO4, HCl, CH3COOH), cã ph©n tö acid tÝch ®iÖn d−¬ng (NH4+, [CH3OCH3]H+), cã ph©n tö base mang ®iÖn tÝch ©m (CH3COO-, CH3O-), cã ph©n tö base kh«ng cã ®iÖn tÝch (NH3, CH3OCH3) . Acid hßa tan vµo n−íc cã sù t−¬ng t¸c acid base: N−íc lµ dung m«i cã tÝnh base. CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO Acid Base Acid Base Hoµ tan muèi cña acid h÷u c¬ vµo n−íc, cã sù t−¬ng t¸c acid -base : N−íc lµ dung m«i cã tÝnh acid. H2O CH3COO - + CH3COOH HO - + Acid Base Acid Base ⇒ N−íc lµ mét dung m«i l−ìng tÝnh phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña chÊt hßa tan. Mét sè ph¶n øng hãa häc cã xóc t¸c acid, thùc chÊt lµ sù t−¬ng t¸c acid - base. VÝ dô: Ph¶n øng t¹o ether tõ alcol cã xóc t¸c acid lµ sù t−¬ng t¸c acid (H+) víi base (alcol) ®Ó t¹o chÊt trung gian kh«ng bÒn tr−íc khi h×nh thµnh ether. + H + R_O_H 2SO4R_O_H H HSO4 + - Acid Base Acid Base Ph¶n øng céng hîp n−íc vµo olefin cã xóc t¸c acid còng lµ qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c acid -base, t¹o carbocation trung gian tr−íc lóc t¹o thµnh alcol. + - H3PO4 + CH3 CH=CH2 + H2 CH3CH PO4 _CH3 Acid Base Acid Base Mét sè ph¶n øng cã xóc t¸c base còng cã qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c acid base ®Ó t¹o carbanion trung gian. CH3_CHO + HO - H2O + CH2_CHO - Acid Base Acid Base (carbanion) Chó ý: Mét acid rÊt m¹nh th× base liªn hîp cña nã lµ mét base rÊt yÕu. Mét acid rÊt yÕu th× base liªn hîp cña nã lµ mét base rÊt m¹nh. 50 CH3 + B BH+ + CH2- Acid rÊt yÕu Base rÊt m¹nh Acid rÊt yÕu Base rÊt m¹nh HO-, CH3O- lµ nh÷ng base m¹nh H2O, CH3OH lµ nh÷ng acid yÕu 2. Kh¸i niÖm acid - base theo Lewis (1923) Base lµ ph©n tö cã kh¶ n¨ng cung cÊp cÆp ®iÖn tö (cã cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt). Acid lµ ph©n tö cã nguyªn tö mµ ®iÖn tö ë líp ngoµi cïng ch−a ®Çy ®ñ (cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi cÆp ®iÖn tö cña base). C¸c chÊt sau ®©y lµ nh÷ng base Lewis: .. .. .. .. - - ; ; ; ; ; R_O_R R_NH2 R_OH NH HO RO 3 C¸c chÊt sau ®©y lµ acid Lewis: + BF3 , AlCl3 , FeCl3 , ZnCl2 , SO3 ,NH4 Acid Lewis cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt céng trÞ (liªn kÕt phèi trÝ còng lµ mét d¹ng cña liªn kÕt céng trÞ) víi c¸c base Lewis nh− H2O, R2O, NH3 . N.. :..: B .. :..:....: B....:H H H H + F F F H H N F F F Base Lewis Acid Lewis 3. H»ng sè c©n b»ng acid - base Acid ph©n ly trong n−íc. C¸c ion bÞ hydrat hãa (solvat hãa) HA H+ + A- HA( nöôùc ) H+(nöôùc) + A- hay (nöôùc) Sù solvat hãa H + (n−íc) vµ A - (n−íc) cã thÓ minh häa: H2O H H OH2 + O H H O O H H - H A HOH + - OH2 H3O (H2O)n A(H2O)n H OH 51 B¶ng 4.2. Gi¸ trÞ pKa cña mét sè chÊt h÷u c¬ Hôïp chaát Acid lieân hôïp pKa + OH CH3CONH2 H2O CH3OH CH3 C NH2 + H3O + 00 -1.7 -2.2 CH3OH2 + (CH3CH2)2 O (CH3CH2)2 OH -3.6 + OH CH3COOH CH3 C OH -6.0 + OH CH3COOC2H5 CH3 C OC2H5 -6.5 + OH CH3CHO CH3 C H -8.0 + OH CH3COCl CH3CN H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng: K CH3 C Cl + CH3 C NH -9.0 -10.7 HA( nöôcù ) H+(nöôùc) + A-(nöôùc) Ka = [H+][A-] [HA] Ka > 1 thuéc nh÷ng acid m¹nh Ka < 10-4 thuéc nh÷ng acid yÕu Gi¸ trÞ Ka rÊt bÐ thuéc nh÷ng acid rÊt yÕu Sö dông ®¹i l−îng pKa = -logKa ®Ó ®¸nh gi¸ ®é m¹nh yÕu cña acid pKa cµng bÐ th× acid cµng m¹nh vµ ng−îc l¹i pKa < -1 thuéc acid m¹nh . pKa > 3 thuéc acid yÕu. T−¬ng tù ta cã h»ng sè c©n b»ng cña base. B + H2O BH + HO- Kb + Kb = [ BH ][HO-] [B] vì [H2O] = 55,5 Mù + Sö dông ®¹i l−îng pKb = - logKb ®Ó ®¸nh gi¸ ®é m¹nh cña base. Kb cµng lín th× tÝnh base cµng yÕu pKb cµng lín th× tÝnh base cµng m¹nh vµ ng−îc l¹i 52 B¶ng 4.3. ¶nh h−ëng cña c¸c hiÖu øng ®Õn tÝnh acid Acid Ka ,M pKa CH3COOH FCH2COOH F3CCOOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH BrCH2COOH ICH2COOH HOCH2COOH CH3OCH2COOH CH2=CHCH2COOH HC CCH2COOH CH3CH2COOH NCCH2COOH C6H5CH3COOH 1,8.10-5 2,6.10-3 0,59 1,4.10-3 5,5.10-2 0,23 1,3.10-3 6,7.10-4 1,5.10-4 2,9.10-4 4,5.10-5 4,8.10-4 1,3.10-5 3,4.10-3 4,9.10-5 4,74 2,59 0,23 2,86 1,26 0,64 2,90 3,18 3,83 3,54 4,35 3,32 4,87 2,46 4,31 Chó ý: TÝnh acid vµ tÝnh base cña mét chÊt lµ mèi quan hÖ biÖn chøng. Mét chÊt cã tÝnh acid m¹nh th× nã lµ mét base yÕu. Mét chÊt cã tÝnh base m¹nh th× nã lµ mét acid yÕu. Ether ethylic C2H5OC2H5 lµ mét base yÕu, v× vËy nã chØ t¸c dông víi mét sè acid m¹nh . .. CH3CH2OCH2CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3 + H 4. YÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base cña chÊt h÷u c¬ CÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base C¸c nguyªn tö, nhãm nguyªn tö g©y ¶nh h−ëng c¶m øng, ¶nh h−ëng liªn hîp, ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cã ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base. HiÖu øng - I, - C lµm cho tÝnh acid cña mét chÊt t¨ng (tÝnh base gi¶m). HiÖu øng + I, + C lµm cho tÝnh acid cña mét chÊt gi¶m (tÝnh base t¨ng). C¸c sè liÖu ghi trong b¶ng 4-3 chøng tá ®iÒu ®ã. Bµi tËp 1- ViÕt c«ng thøc cña c¸c base liªn hîp cña c¸c acid sau: C6H5COOH, C6H5CH2COOH, CH3CH2NO2, C6H5OH, (CH3)3NH+ 2- ViÕt c«ng thøc c¸c acid liªn hîp cña c¸c base sau: NH3, C6H5NH2, CH3OCH3, CH3COCH3, HC≡C-, RO 3- V× sao AlCl3, ZnCl2, NH4+, BF3 lµ nh÷ng acid. 53 Ch−¬ng 5 C¸C LO¹I PH¶N øNG TRONG HãA H÷U C¬ vµ KH¸I NIÖM VÒ C¬ CHÕ PH¶N øNG Môc tiªu häc tËp 1. Tr×nh bµy ®−îc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng th−êng gÆp trong hãa h÷u c¬. 2. ViÕt vµ gi¶i thÝch ®−îc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng: thÕ (S), céng hîp (A), t¸ch lo¹i (E) Néi dung Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬. Trong gi¸o tr×nh nµy c¸c ph¶n øng ®−îc ph©n lo¹i theo h−íng ph¶n øng. Cã c¸c lo¹i ph¶n øng nh− sau: 1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ 1.1. Ph¶n øng thÕ (Substitution) Ph¶n øng thÕ (ký hiÖu S) lµ ph¶n øng trong ®ã mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö trong ph©n tö ®−îc thay thÕ b»ng mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c. R_I + CN- → R_CN + I R_Li + H2O → R_H + LiOH Tæng qu¸t: R_A + Y → R_Y + A A lµ nhãm bÞ thÕ (nhãm ®i ra) A = I-, Li+ , ... Y lµ nhãm thÕ ( nhãm ®i vµo) Y = CN-, H+ Trong hãa h÷u c¬ tªn gäi cña mét sè ph¶n øng ®−îc liÖt kª trong b¶ng 5-1. B¶ng 5.1. Tªn gäi mét sè ph¶n øng thÕ R – A + Y R – Y + A Saûn phaåm theá R Teân phaûn öùng Nhoùm theá Y _Y Halogen X NO2 SO3H R' Ar R'CO CHO N=N_Ar R'COO 54 R_X R_NO2 R_SO3H R_R' R_Ar R'CO_R R_CHO R_N=N_Ar R'COO_R Phaûn öùng halogen hoùa Phaûn öùng nitro hoùa Phaûn öùng sulfonic hoùa. Phaûn öùng alkyl koùa Phaûn öùng aryl hoùa Phaûn öùng acyl hoùa Phaûn öùng formyl hoùa Phaûn öùng azo hoùa Phaûn öùng ester hoùa Mét sè ph¶n øng thÕ cã kÌm theo sù lo¹i n−íc, alcol, amoniac ...cßn gäi lµ ph¶n øng ng−ng tô. VÝ dô: R_CHO + CH3COC6H5 → R_CH=NR' + H2O RCOOC2H5 + CH3COC6H5 → RCOCH2CO C6H5 + C2H5OH Tuú theo c¬ chÕ ph¶n øng vµ t¸c nh©n ph¶n øng, ph¶n øng thÕ cßn chia thµnh c¸c lo¹i ph¶n øng thÕ kh¸c nhau: − Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n. − Ph¶n øng thÕ gèc tù do. − Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö. 1.1.1. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n SN R-A + Y R-Y + A Y- gäi lµ t¸c nh©n ¸i nh©n VÝ dô: CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl 1.1.2. Ph¶n øng thÕ gèc tù do SR R-A + R. R-R + A. R• lµ gèc tù do (nh÷ng gèc cã mét ®iÖn tö) VÝ dô: SO2Cl2 + •C6H5 → C6H5Cl + •SO2Cl 1.1.3. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö SE R_A + E+ → R_E + A+ E+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö VÝ dô: Ar _ H + +NO2 → Ar _ NO2 + H+ Trong phÇn c¬ chÕ ph¶n øng sÏ ®Ò cËp vÒ c¸c qu¸ tr×nh x¶y ra ph¶n øng thÕ. 1.2. Ph¶n øng céng hîp (Addition) Ph¶n øng céng hîp (ký hiÖu Ad) lµ ph¶n øng trong ®ã hai ph©n tö (hoÆc ion) kÕt hîp víi nhau thµnh mét ph©n tö (hoÆc ion) chÊt míi. Ph¶n øng th−êng x¶y ra trong c¸c hîp chÊt cã nèi ®«i, nèi ba: C=C, C≡C, C=O, C=NH, C≡N. Ph¶n øng céng hîp x¶y ra cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa cña nguyªn tö carbon. HC≡CH + HCl → H2C=CHCl: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2 R_CH=CH2 + Br2 → R_CHBr_CH2Br: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp3 55 Tïy theo cÊu t¹o chÊt ph¶n øng, ng−êi ta chia ph¶n øng céng hîp thµnh c¸c lo¹i: − Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö P (AdE , AE ) − Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n P (AdN , AN) − Ph¶n øng céng hîp gèc P (AdR , AR ) 1.2.1. Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö (AdE , AE) R_CH=CH2 + H2O → R_CHOH_CH3 1.2.2. Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n (AdN , AN ) R_CH=O + HCN → R_CH(CN)_OH 1.2.3. Ph¶n øng céng hîp gèc (AdR , AR ) Cl Cl + Cl. .Cl + Cl. + Cl2 . ; Cl Ph¶n øng céng gèc cã ¸nh s¸ng lµm xóc t¸c lµ ph¶n øng d©y chuyÒn. Ph¶n øng céng hîp hydro vµo liªn kÕt ®«i, ta cßn cã thÓ gäi lµ ph¶n øng hydro hãa hay ph¶n øng khö. 1.3. Ph¶n øng t¸ch lo¹i (Elimination) Ph¶n øng t¸ch lo¹i (ký hiÖu E) lµ ph¶n øng mµ 2 nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö t¸ch ra khái ph©n tö vµ kh«ng cã nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö nµo thay thÕ. Ph¶n øng x¶y ra cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa cña nguyªn tö carbon. H_CH2_CH2_OH → CH2=CH2 + H2O: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2. Br_CH2_CH2_Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2 1.4. Ph¶n øng chuyÓn vÞ (Rearrangement) Trong c¸c lo¹i ph¶n øng ®· kÓ ë trªn cã lóc cã thÓ x¶y ra sù chuyÓn vÞ lµm chuyÓn chç mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö nµo ®ã trong ph©n tö. Ph¶n øng x¶y ra cã sù chuyÔn ®æi vÞ trÝ trong ph©n tö gäi lµ ph¶n øng chuyÓn vÞ. R R Chuyeån vò trí . . + R C R CH2 X R C - X - R + CH2 R C R CH2 R Mét sè ph¶n øng thÕ, t¸ch lo¹i, céng hîp cã thÓ xem lµ ph¶n øng oxy hãa - khö. V× trong qu¸ tr×nh ph¶n øng cã sù thay ®æi sè oxy hãa cña mét hay nhiÒu nguyªn tö trong ph©n tö. C¸c ph¶n øng cã sù t¨ng vµ gi¶m sè oxy hãa (hay sù nh−êng vµ thu ®iÖn tö) gäi lµ ph¶n øng oxy -hãa khö. 56 2. Kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng Ph−¬ng tr×nh hãa häc th«ng th−êng chØ tr×nh bµy c¸c chÊt ®Çu vµ cuèi cña hÖ ph¶n øng mµ kh«ng cho biÕt qu¸ tr×nh hãa häc ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch nµo vµ tiÕn tr×nh diÔn biÕn cña ph¶n øng. C¬ chÕ ph¶n øng hãa häc lµ con ®−êng chi tiÕt mµ hÖ c¸c chÊt ph¶n øng ph¶i ®i qua ®Ó t¹o ra s¶n phÈm. C¸c qu¸ tr×nh ph¶n ¸nh c¸c b−íc c¬ b¶n cña ph¶n øng, sù c¾t ®øt liªn kÕt, sù h×nh thµnh liªn kÕt míi, h×nh thµnh chÊt trung gian vµ phøc ho¹t ®éng (tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp); tiÕn tr×nh lËp thÓ, sù solvat hãa ... 2.1. C¾t ®øt liªn kÕt vµ h×nh thµnh c¸c tiÓu ph©n ph¶n øng Mét liªn kÕt cã thÓ bÞ c¾t ®øt theo kiÓu dÞ ly hoÆc ®ång ly. VÝ dô cã liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a hai nguyªn tö hoÆc hai nhãm nguyªn tö A vµ B: 2.1.1. Sù c¾t ®øt dÞ ly Khi liªn kÕt bÞ c¾t ®øt, cÆp ®iÖn tö liªn kÕt thuéc A hoÆc B hoaëc .. . A__B A- + B . A__B A+ + B- + A+ vµ B- lµ c¸c ion. − NÕu tiÓu ph©n t¹o thµnh A+ hoÆc B+ lµ R+ th× tiÓu ph©n ®ã gäi lµ carbocation. − NÕu tiÓu ph©n B - hoÆc A - lµ R - th× tiÓu ph©n ®ã gäi lµ carbanion. Carbocation vµ carbanion lµ nh÷ng tiÓu ph©n ®ãng vai trß quan träng trong c¸c ph¶n øng thÕ, céng hîp vµ t¸ch lo¹i. 2.1.2. Sù c¾t ®øt ®ång ly Khi liªn kÕt bÞ c¾t ®øt, cÆp ®iÖn tö ®−îc ph©n ®«i. Trªn mçi tiÓu ph©n mang mét ®iÖn tö tù do. C¸c tiÓu ph©n ®ã gäi lµ gèc tù do. A__B A + B .. . . . . CH3-CH2 CH2=CH-CH2 , laø caùc goác töï do C¸c gèc tù do tham gia c¸c ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc. 2.1.3. CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt tiÓu ph©n t¹o thµnh khi c¾t ®øt liªn kÕt • Carbocation Carbocation (ký hiÖu R+) lµ nh÷ng cation mµ trung t©m ®iÖn tÝch d−¬ng ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p kh«ng cã electron - orbital trèng). Carbocation ®−îc t¹o thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng trÞ hoÆc khi céng hîp proton H+ vµo nèi ®«i, nèi ba. 57 CH3CH=CH2 + H CH3CH_CH + + Carbocation cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cña carbon C+ n»m trong mét mÆt ph¼ng. Orbital trèng (kh«ng cã ®iÖn tö) cã trôc ®èi xøng th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ®ã. • Carbanion Carbanion (ký hiÖu R•) lµ nh÷ng anion mµ ®iÖn tÝch ©m (2 ®iÖn tö) tËp trung chñ yÕu ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p cã 2 ®iÖn tö). Carbanion ®−îc t¹o thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng hãa trÞ . H_CH2CHO + HO- → -CH2CHO + H2O Carbanion cã cÊu tróc h×nh th¸p, t©m lµ nguyªn tö carbon vµ 4 ®Ønh lµ 3 nhãm thÕ vµ cÆp ®iÖn tö. • Gèc tù do Gèc tù do (ký hiÖu R•) lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã chøa 1 ®iÖn tö tù do (kh«ng cÆp ®«i) ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p cã 1 ®iÖn tö). Gèc tù do ®−îc t¹o thµnh do sù c¾t ®øt ®ång ly liªn kÕt céng trÞ d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng hoÆc nhiÖt. Gèc tù do cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cña carbon C . n»m trong mét mÆt ph¼ng. Orbital p chøa mét ®iÖn tö th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ®ã. H×nh 5.1 minh ho¹ tr¹ng th¸i kh«ng gian cña carbocation, carbanion vµ gèc tù do. + - . CH3CHCH3 CH3CHCH3 CH3CHCH3 CH3 CH3 H CH3 H H CH3 C CH3 : H CH3 CH3 CH3 CH3 H Caáu truùc phaúng cuûa carbocation orbital p khoâng coù eletron Caáu truùc hình thaùp cuûa carbanion Caáu truùc phaúng cuûa goác töï do orbital p vôùi 2 electron orbital p vôùi 1 elctron H×nh 5.1. CÊu tróc kh«ng gian cña carbocation, carbanion vµ gèc tù do. • Carben Carben ký hiÖu RR'C: lµ tiÓu ph©n cã 2 ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt ë líp ngoµi cïng cña nguyªn tö carbon . VÝ dô: H2C: , Cl2C: , CH2=CHCH: NÕu 2 ®iÖn tö ph©n phèi trªn 2 orbital p, carben ë d¹ng l−ìng gèc. NÕu 2 ®iÖn tö cïng ph©n phèi trªn mét orbital p, trªn carbon cã mét orbital p trèng kh«ng cã ®iÖn tö. Carben cã d¹ng mét ion d−¬ng ®ãng vai trß mét t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö . 58 Ion döông Löôõng goác H orbital troáng orbital sp2 H H H H×nh 5.2. CÊu tróc cña carben H2+C: vµ l−ìng gèc CH2 • §é bÒn cña c¸c tiÓu ph©n §é bÒn cña c¸c tiÓu ph©n phô thuéc vµo cÊu tróc ®iÖn tö. MËt ®é ®iÖn tÝch trªn carbocation vµ carbanion cµng gi¶m th× n¨ng l−îng cña chóng cµng thÊp vµ chóng cµng bÒn (dÔ tån t¹i trong c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng). C¸c hiÖu øng electron I, C vµ H lµm gi¶m mËt ®é ®iÖn tÝch cã ¶nh h−ëng quyÕt ®Þnh ®Õn ®é bÒn v÷ng cña c¸c tiÓu ph©n. Carbocation bÒn v÷ng khÝ ®iÖn tÝch d−¬ng ®−îc gi¶i táa. C¸c hiÖu øng +I vµ +C cã t¸c dông lµm cho carbocation bÒn v÷ng h¬n. VÝ dô: CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ do hiÖu øng +I cña CH3. CH3+ < C6H5CH2+< (C6H5)2CH+ < (C6H5)3C+ do hiÖu øng +C cña C6H5 Carbanion bÒn v÷ng khi cã c¸c nhãm hót ®iÖn tö . HiÖu øng -I vµ -C lµm t¨ng ®é bÒn cña carbanion. VÝ dô: CH3 − < (CF3)2CH- < (C6H5)2CH− CH3 − CH2CH2- < CH2 = CH − CH2− < (CH2=CH)2CH− C¸c gèc tù do kÐm bÒn vµ cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao. C¸c nhãm alkyl, aryl lµm t¨ng ®é bÒn. Gèc phenyl C6H5 - cã kh¶ n¨ng cã hiÖu øng +C hoÆc -C VÝ dô: CH3. < CH3CH2. < (CH3)2CH. < (CH3)3C− CH3. < C6H5CH2. < (C6H5)2CH. < (C6H5)3C. C¸c nhãm thÕ cã hiÖu øng I , C vµ H ë vÞ trÝ para trong gèc p-X-C6H4CH2. lµm cho ®é bÒn cña gèc t¨ng lªn. 2.2. Tèc ®é ph¶n øng Tèc ®é v cña ph¶n øng A + B → C cã thÓ ®−îc thÓ hiÖn qua ph−¬ng tr×nh . v = k [A].[B] = k c Trong ®ã: c = [A].[B] k lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng . [A],[B] lµ nång ®é cña c¸c chÊt A vµ B . Theo ph−¬ng tr×nh Arrhenius ta cã . EA - RT k = P.Z .e 59 Theo ®ã th× k tØ lÖ thuËn víi sè va ch¹m Z. Nh−ng kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c va ch¹m ®Òu dÉn ®Õn ph¶n øng hãa häc. V× vËy cÇn cã mét n¨ng l−îng tèi thiÓu EA gäi lµ n¨ng l−îng ho¹t hãa ®Ó ®−a c¸c ph©n tö ®Õn " tr¹ng th¸i kÝch thÝch " lµm cho c¸c ph©n tö thµnh c¸c tiÓu ph©n giµu n¨ng l−îng (carbocation, carbanion, gèc tù do). §Ó x¶y ra ph¶n øng, sè c¸c tiÓu ph©n cã n¨ng l−îng tèi thiÓu b»ng n¨ng l−îng ho¹t hãa EA ®−îc x¸c ®Þnh bëi ®Þnh luËt ph©n bè n¨ng l−¬ng Boltzmann. KÕt qu¶ lµ tèc ®é ph¶n øng phô thuéc m¹nh vµo nhiÖt ®é T. Theo ph−¬ng tr×nh trªn, khi nhiÖt ®é t¨ng lªn kho¶ng 10oC th× tèc ®é c¸c ph¶n øng hãa häc t¨ng lªn gÊp 2 ®Õn 3 lÇn. Khi c¸c tiÓu ph©n ®ñ n¨ng l−îng cÇn thiÕt th× chØ cã nh÷ng va ch¹m cña c¸c tiÓu ph©n ë nh÷ng vÞ trÝ kh«ng gian thÝch hîp míi lµm cho ph¶n øng x¶y ra. TrÞ sè k thùc nghiÖm th−êng nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi gi¸ trÞ tÝnh to¸n ®−îc tõ EA, T vµ Z. Gi¸ trÞ k lý thuyÕt vµ k thùc nghiÖm kh¸c nhau bëi mét ®¹i l−îng P. §¹i l−îng P ®−îc gäi lµ hÖ sè kh«ng gian hay lµ hÖ sè x¸c suÊt . Khi nghiªn cøu vÒ c¬ chÕ ph¶n øng, tèc ®é ph¶n øng cßn ®−îc tÝnh to¸n theo lý thuyÕt phøc chÊt ho¹t ®éng (hay cßn gäi lµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp) ®Ó gi¶i thÝch c¸c tr¹ng th¸i ®éng häc cña ph¶n øng. Lý thuyÕt nµy gi¶ thiÕt r»ng trªn b−íc ®−êng ®Õn s¶n phÈm cuèi cïng, c¸c ph©n tö tham gia ph¶n øng hîp l¹i víi nhau thµnh mét phøc chÊt ho¹t ®éng (hay lµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp). Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp ®−îc ®Æc tr−ng b»ng mét cùc ®¹i n¨ng l−îng (®iÓm A trong h×nh 5-3a) cña c¸c ph©n tö tham gia ph¶n øng. Phøc chÊt ho¹t ®éng kh«ng ph¶i lµ mét chÊt trung gian v× nã kh«ng cã cùc tiÓu n¨ng l−îng. Cùc tiÓu n¨ng l−îng cña chÊt trung gian tr×nh bµy trªn h×nh 5-3b (®iÓm B). E A E A1 Phöùc chaát hoaït ñoäng A1 A2 EA1 Phöùc chaát hoaït ñoäng A2 Naêng löôïng hoaït hoùaEA B Chaát trung gian B Chaát ban ñaàu EA1 AH Chaát cuoái TiÕn tr×nh ph¶n øng TiÕn tr×nh ph¶n øng (a) (b) H×nh 5.3. Gi¶n ®å n¨ng l−îng vµ tiÕn tr×nh ph¶n øng Cã thÓ xem n¨ng l−îng ho¹t hãa EA t−¬ng ®−¬ng víi entanpi ho¹t hãa ∆H≠. Møc ®é trËt tù kh«ng gian ë tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp ®−îc ®Æc tr−ng bëi ®¹i l−îng Entropi ∆S≠ ho¹t hãa. Gi¸ trÞ ∆S≠ ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp cµng ©m sÏ ph¶n ¸nh møc ®é c¸c chÊt ph¶n øng t−¬ng t¸c ®a ph©n tö hay ®¬n ph©n tö. BiÕt gi¸ trÞ ∆S≠ vµ ∆H≠ tøc lµ biÕt ®−îc tiÕn tr×nh vÒ c¬ chÕ ph¶n øng x¶y ra. 60 Thùc tÕ kh«ng ph¶i n¨ng l−îng ho¹t hãa EA mµ lµ n¨ng l−îng tù do ∆F≠ ho¹t hãa míi lµ yÕu tè quyÕt ®Þnh ®Ó chuyÓn ph©n tö tõ tr¹ng th¸i ®Çu lªn tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp . ∆F ≠ = ∆H ≠ - T∆S ≠ 2.3. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ 2.3.1. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra theo 2 c¬ chÕ chÝnh. C¬ chÕ l−ìng ph©n tö SN2 vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tö SN1. • C¬ chÕ SN2 C¬ chÕ l−ìng ph©n tö SN2 thÓ hiÖn trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng cã nång ®é cña 2 chÊt ph¶n øng. Ph¶n øng x¶y ra mét giai ®o¹n vµ cã tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp gi÷a chÊt ph¶n øng vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y -. VÝ dô: CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: v = k [CH3Cl] [HO-] Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp: + Cl + - δ - δ - H H C H Cl H HO Cl C H HO - HO H H H H Taùc nhaân aùi nhaân Chaát phaûn öùng Traïng thaùi chuyeån tieáp Saûn phaåm cuoái ë tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp liªn kÕt cò s¾p bÞ c¾t ®øt vµ liªn kÕt míi s¾p t¹o thµnh. T¸c nh©n ¸i nh©n HO - (tæng qu¸t Y -) tÊn c«ng vµo carbon tõ phÝa sau cña Cl (nhãm ®i ra X) S¶n phÈm cña ph¶n øng cã thay ®æi cÊu h×nh. NÕu chÊt ph¶n øng ban ®Çu cã cÊu h×nh R th× s¶n phÈm ph¶n øng sÏ cã cÊu h×nh S vµ ng−îc l¹i. • C¬ chÕ SN1 X¶y ra theo 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n chËm lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng. Trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng chØ cã nång ®é cña chÊt ph¶n øng. Giai ®o¹n chËm quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng lµ giai ®o¹n t¹o ra carbocation trung gian R+. VÝ dô: HO- + (CH3)3C_Br → (CH3)3C_OH + Br Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: v = k [(CH3)3C_Br] Giai ®o¹n chËm: (CH3)3C_Br → (CH3)3C+ + Br - Giai ®o¹n nhanh: (CH3)3C+ + HO - → (CH3)3C_OH 61 Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ SN1 cã sù racemic hãa. Cã sù racemic hãa v× carbocation R+ t¹o ra ë giai ®o¹n chËm cã cÊu tróc ph¼ng vµ t¸c nh©n ¸i nh©n HO− tÊn c«ng vµo carbon vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng víi kh¶ n¨ng nh− nhau. V× vËy cã 2 s¶n phÈm víi cÊu h×nh ng−îc nhau ®· ®−îc t¹o thµnh vµ cã sù racemic hãa. Cã thÓ minh häa qu¸ tr×nh lËp thÓ nh− sau: HO - CH3CH3 HO - CH3 HO C CH3 C + C CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3 Saûn phaåm cuoái Carbocation Saûn phaåm cuoái Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ SN1, cã carbocation R+ h×nh thµnh nªn kh¶ n¨ng cã sù chuyÓn vÞ vµ t¹o thµnh s¶n phô lµ thÕ hoÆc t¸ch lo¹i (xem thªm ë phÇn alcol). C¸c t¸c nh©n ¸i nh©n Y− trong ph¶n thÕ ¸i nh©n cã thÓ lµ anion (HO-, Cl-, Br -, I-), carbanion (-CH2CHO ...), c¸c tiÓu ph©n cã cÆp ®iÖn tö liªn kÕt (anion CH3O- ..), hoÆc c¸c ph©n tö cã cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt (NH3...) Chó ý: TÝnh base cña Y- cµng m¹nh th× tÝnh ¸i nh©n cña Y- cµng m¹nh. Ng−îc l¹i tÝnh ¸i nh©n cña Y- m¹nh kh«ng nhÊt thiÕt nã lµ mét base m¹nh. VÝ dô: HO− lµ mét base m¹nh ®ång thêi HO− còng lµ mét t¸c nh©n ¸i nh©n m¹nh. Ng−îc l¹i ion I− lµ mét base rÊt yÕu nh−ng nã lµ mét t¸c nh©n ¸i nh©n m¹nh. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ SN1 x¶y ra cã tÝnh chÊt ion gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y- vµ carbocation R+ (h×nh thµnh ë giai ®o¹n chËm). Ph¶n øng thÕ nhãm X trong ph©n tö R _X vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y-, nÕu X g¾n trùc tiÕp víi carbon bËc nhÊt RCH2 _ X ph¶n øng chñ yÕu x¶y ra theo c¬ chÕ SN2 RCH2_X + HO- → RCH2_OH + X-: c¬ chÕ SN2. Ph¶n øng thÕ nhãm X trong ph©n tö R − X vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y-, nÕu X g¾n trùc tiÕp víi carbon bËc ba (R)3C − X ph¶n øng chñ yÕu x¶y ra theo c¬ chÕ SN1 (R)3C_X + HO- → (R)3C_OH + X- c¬ chÕ SN1 Ph¶n øng thÕ nhãm X trong ph©n tö R _X vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y-, nÕu X g¾n trùc tiÕp víi carbon bËc hai (R)2CH_X ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ SN1 hoÆc SN1 phô thuéc vµo c¸c yÕu tè cÊu tróc hoÆc dung m«i. (R)2CH _ X + HO- → (R)2CH_OH + X- c¬ chÕ SN1 hoÆc SN2 Dung m«i cã ¶nh h−ëng ®Õn c¬ chÕ ph¶n øng. Dung m«i ph©n cùc lµm cho ph¶n øng −u tiªn x¶y ra theo c¬ chÕ SN1. Dung m«i kh«ng hoÆc Ýt ph©n cùc lµm cho ph¶n øng −u tiªn x¶y ra theo c¬ chÕ SN2. 62 2.3.2. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö SE Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö chñ yÕu x¶y ra ë c¸c hîp chÊt cña hydrocarbon th¬m vµ dÞ vßng th¬m (xem thªm ë phÇn hydrocarbon th¬m vµ dÞ vßng). T¸c nh©n ¸i ®iÖn tö Y + lµ nh÷ng t¸c nh©n mang ®iÖn tÝch d−¬ng (+NO2, Br+) hoÆc ph©n tö thiÕu ®iÖn tö (SO3, CO2...). ChÊt ph¶n øng lµ nh÷ng hîp chÊt vßng cã cÊu tróc th¬m Ar -H (phï hîp víi c«ng thóc Huckel) . H E Phöùc π + E+ Phöùc σ H E H E Chaát trung gian Chaát phaûn öùng H E Saûn phaåm Tieán trình phaûn öùng Hình 5-4. Caùc quaù trính cuûa phaûn öùng theá aùi ñieän töû H×nh 5.4: C¸c qu¸ tr×nh cña ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra qua nhiÒu giai ®o¹n. − Giai ®o¹n t−¬ng t¸c gi÷a E+ vµ Ar -H ®Ó t¹o phøc π. − Giai ®o¹n chuyÓn phøc π ®Ó h×nh thµnh phøc σ. − Giai ®o¹n t¹o s¶n phÈm cuèi cïng. Thùc tÕ trong ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö th−êng cã vai trß cña xóc t¸c (xem phÇn hydrocarbon th¬m). H H H + E E+ E+ E ++ H+ + E Phöùc π Phöùc σ Saûn phaåm Tõ chÊt ph¶n øng ban ®Çu ®Õn s¶n phÈm cuèi ®· tr¶i qua sù h×nh thµnh c¸c phøc ho¹t ®éng (tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp øng víi c¸c cùc ®¹i n¨ng l−îng trªn gi¶n ®å n¨ng l−îng (h×nh 5-4). 2.3.3. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ gèc tù do SR Ph¶n øng thÕ theo c¬ chÕ gèc lµ ph¶n øng d©y chuyÒn cã ba giai ®o¹n: − Giai ®o¹n kh¬i mµo. − Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch vµ t¹o s¶n phÈm. − Giai ®o¹n t¾t m¹ch vµ kÕt thóc ph¶n øng . 63 VÝ dô: Ph¶n øng clor hãa alkan x¶y ra nh− sau . Giai ®o¹n kh¬i mµo: Cl_Cl → Cl. + Cl. Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: R_H + Cl. → R. + HCl tiÕp tôc............................... Giai ®o¹n t¾t m¹ch vµ kÕt thóc ph¶n øng: R. + R. → R _ R Cl. + Cl. → CL - CL Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng lµ giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch . Gèc tù do cã cÊu tróc ph¼ng, ph©n tö Cl2 tÊn c«ng tõ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng (t−¬ng tù c¬ chÕ thÕ SN1) v× vËy s¶n phÈm ph¶n øng dÉn ®Õn sù racemic hãa. 2.4. C¬ chÕ ph¶n øng céng hîp (ký hiÖu Ad) 2.4.1. C¬ chÕ ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö AdE Ph¶n øng céng hîp x¶y ra gi÷ ph©n tö E _Y vµ chÊt ph¶n øng cã liªn kÕt ®«i C =C vµ liªn kÕt ba C ≡C lµ ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö cã c¸c giai ®o¹n: − Giai ®o¹n t¹o t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö E+ vµ anion Y - tõ ph©n tö E − Y − T−¬ng t¸c cña E+ víi chÊt ph¶n øng cã nèi ®«i, ba t¹o thµnh carbocation R+ − T−¬ng t¸c gi÷a carbocation R+ vµ Y- vµ t¹o thµnh s¶n phÈm céng hîp. T−¬ng t¸c cña E+ víi chÊt ph¶n øng cã nèi ®«i, ba t¹o thµnh carbocation R+ x¶y ra chËm nªn nã lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng. VÝ dô: Ph¶n øng céng hîp cña HBr vµo propylen CH3CH=CH2 x¶y ra nh− sau: H_Br → H+ + Br- H+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö E +; Br− lµ Y -. + H CH3 CH CH3 hoaëc + CH3 CH + H+ 3 CH CH2 + Chaäm + CH3 CH2 CH2 Br - CH3 CHBr CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 + Br CH3 CH2 CH2Br - Nhanh CH3 CH2 CH2 + + Carbocation t¹o thµnh lµ vßng tam gi¸c cÊu t¹o ph¼ng. MËt ®é ®iÖn tÝch d−¬ng trªn hai nguyªn tö carbon lµ nh− nhau. Y - (Br-) tÊn c«ng vÒ hai phÝa cña mÆt ph¼ng víi x¸c suÊt nh− nhau. V× vËy cïng lóc hai s¶n phÈm céng hîp ®−îc t¹o thµnh. Gi¶i thÝch ®iÒu ®ã theo s¬ ®å d−íi ®©y: Br - CH3 CH H CH2 H + CH CH2 CH3 CH3 CH Br CH2 64 Br Br - H Dung m«i vµ cÊu t¹o ph©n tö E _Y cã ¶nh h−ëng quyÕt ®Þnh ®Õn sù h×nh thµnh t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö E+. 2.4.2. C¬ chÕ ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n th−êng x¶y ra gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y - víi c¸c hîp chÊt cã nèi ®«i C =O, C=N_ .... Ph¶n øng cã c¸c giai ®o¹n nh− sau: • Sù t−¬ng t¸c gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y - vµo trung t©m mang ®iÖn tÝch d−¬ng cña carbon trong nhãm carbonyl ( C=O ↔ +C − O−) ®Ó t¹o thµnh ion mang ®iÖn tÝch ©m trªn oxy. RCH=O + Y- → RCHY_O- • Ion ©m t¹o thµnh sÏ kÕt hîp ion d−¬ng (H+) ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm cuèi cïng. RCHY_O- + H+→ RCHY_OH NhiÒu hîp chÊt cã chøa nhãm chøc carbonyl tham gia ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n vµ ®ång thêi kÌm theo sù t¸ch lo¹i. Cã thÓ xem lo¹i ph¶n øng nµy nh− lµ mét lo¹i ph¶n øng thÕ hoÆc “ph¶n øng céng vµ t¸ch'' O R C X O + Y- R C Y + X - §iÖn tÝch d−¬ng trªn nguyªn tö carbon cña C =O cµng lín th× kh¶ n¨ng ph¶n øng cµng cao. Thay X b»ng nhãm thÕ cã ¶nh h−ëng ®iÖn tö th× kh¶ n¨ng ph¶n øng thay ®æi. O O O O O O R C Cl .. H - > > > > R C O C R' .. R' .. R C O R C O 2.5. C¬ chÕ ph¶n øng t¸ch lo¹i (ký hiÖu E) R C O Ph¶n øng t¸ch lo¹i t¹o liªn kÕt ®«i x¶y ra theo 2 c¬ chÕ: c¬ chÕ l−ìng ph©n tö E2 vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tö E1. 2.5.1. C¬ chÕ t¸ch lo¹i E2 Ph¶n øng x¶y ra theo c¸c giai ®o¹n. • T−¬ng t¸c gi÷a mét base m¹nh víi chÊt ph¶n øng h×nh thµnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. • Sù t¸ch lo¹i x¶y ra vµ t¹o s¶n phÈm cã liªn kÕt ®«i. Tæng qu¸t: Y- + H C C X Yδ− H C C Xδ− YH + C C + X Base maïnh Chaát phaûn öùng Traïng thai cù huyeån tieáp Saûn phaåm 65 VÝ dô: Ph¶n øng t¸ch lo¹i HBr tõ ethylbromid d−íi t¸c dông cña C2H5O− lµ mét base m¹nh ®Ó t¹o thµnh ethylen cã c¬ chÕ nh− sau: δ− H H H Br C Br C C C H C C + Br - CH3 H CH3 H CH3 H H H H H + + δ− C2H5O C2H5O C2H5OH - Traïng thaùi chuyeån tieáp §iÒu kiÖn vÒ hãa lËp thÓ cho c¬ chÕ E2 x¶y ra khi 4 trung t©m ph¶n øng (H – C – C − Br) ë trªn mét mÆt ph¼ng. H vµ Br ë vÞ trÝ trans víi nhau (vÞ trÝ anti). Minh häa c¬ chÕ theo c¸ch biÓu diÔn h×nh chiÕu Newman: Br Br CH3 H CH3 H - Br CH3 H - + C2H5O - C H H H + C2H5O -- C2H5OH H H C H H H 2.5.2. C¬ chÕ t¸ch lo¹i E1 Ph¶n øng x¶y ra theo 2 giai ®o¹n. − ChÊt ph¶n øng t¹o carbocation R+ lµ giai ®o¹n chËm. − T¸ch H+ vµ t¹o nèi ®«i lµ giai ®o¹n nhanh. Tæng qu¸t: H C C X H C C+ + X - Chamä Chaát phaûn öùng Carbocation H C C+ + H+ C C Nhanh Carbocation Saûn phaåm VÝ dô: T¸ch HBr khái 2-Brom-2,3-dimethylbutan . CH3 CH3 CH3CH3H C C CH3 CH3 H C C Br+ C C - H+ - Br CH3 - CH3 CH3CH3 CH3 CH3 Carbocation C¸c ph¶n øng cã sù c¹nh tranh lÉn nhau. Khi tiÕn hµnh ph¶n øng thÕ th−êng kÌm theo ph¶n øng t¸ch lo¹i. C¸c ®iÒu kiÖn nh− dung m«i, nång ®é, nhiÖt ®é cã ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn c¬ chÕ ph¶n øng. 66 Ch−¬ng 6 C¸C PH−¬NG PH¸P HãA HäC Vµ VËT Lý X¸C §ÞNH CÊU T¹O CHÊT H÷U C¬ Môc tiªu häc tËp 1. HiÓu vµ biÕt c¸ch sö dông c¸c ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña ph©n tö 2. øng dông cña quang phæ tö ngo¹i, hång ngo¹i vµ céng h−ëng tõ h¹t nh©n trong viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö. Néi dung Mét chÊt h÷u c¬ ®−îc øng dông trong thùc tÕ ph¶i b¶o ®¶m ®é tinh khiÕt, ph¶i tháa m·n vÒ thµnh phÇn c¸c nguyªn tè hãa häc vµ c«ng thøc cÊu t¹o. X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña mét chÊt h÷u c¬ t¸ch/chiÕt ®−îc tõ nguån gèc thiªn nhiªn hay tæng hîp ®−îc lµ c«ng viÖc rÊt cÇn thiÕt vµ quan träng trong hãa h÷u c¬. Cã thÓ x¸c ®Þnh cÊu t¹o chÊt h÷u c¬ b»ng ph−¬ng ph¸p hãa häc hay vËt lý. 1. Ph−¬ng ph¸p hãa häc øng dông ph−¬ng ph¸p ph¸p hãa häc ®Ó x¸c ®Þnh c«ng thøc ph©n tö vµ nhãm chøc hãa häc b»ng c¸c ph¶n øng ®Æc tr−ng. 1.1. §Þnh tÝnh vµ ®Þnh l−îng nguyªn tè §Þnh tÝnh vµ ®Þnh l−îng c¸c chÊt h÷u c¬ lµ x¸c ®Þnh sù hiÖn diÖn c¸c nguyªn tè vµ thµnh phÇn ®Þnh l−îng cña c¸c nguyªn tè trong mét chÊt h÷u c¬. 1.1.1. §Þnh tÝnh c¸c nguyªn tè vµ nhãm chøc §Ó x¸c ®Þnh sù cã mÆt c¸c nguyªn tè cã trong chÊt h÷u c¬, th−êng tiÕn hµnh v« c¬ hãa, nghÜa lµ chuyÓn c¸c nguyªn tè vÒ d¹ng ion vµ dïng c¸c ph¶n øng ®Þnh tÝnh ®Ó x¸c ®Þnh c¸c ion ®ã. VÝ dô: V« c¬ hãa hîp chÊt h÷u c¬ th× carbon sÏ chuyÓn thµnh CO2 hoÆc CO32-, nguyªn tö halogen (X ) chuyÓn thµnh X -, nguyªn tö N chuyÓn thµnh CN - ... Dïng c¸c ph¶n øng ®Þnh tÝnh ®Æc tr−ng ®Ó x¸c ®Þnh c¸c ion CO32-, ion X-, ion CN-. §Þnh tÝnh c¸c nhãm chøc b»ng c¸c ph¶n øng ®Æc tr−ng. VÝ dô: Chøc OH alcol t¸c dông víi natri cã hydro tho¸t ra. Chøc aldehyd cho ph¶n øng tr¸ng g−¬ng víi thuèc thö Tollens... Ngµy nay cã c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lý ®Ó x¸c ®Þnh c¸c nhãm chøc mét c¸ch nhanh chãng vµ chÝnh x¸c. 67 1.1.2. §Þnh l−îng c¸c nguyªn tè X¸c ®Þnh thµnh phÇn phÇn tr¨m vÒ khèi l−îng c¸c nguyªn tè trong chÊt h÷u c¬ theo 2 ph−¬ng ph¸p chñ yÕu sau: • Ph−¬ng ph¸p Dumas §Þnh l−îng c¸c nguyªn tè C, H, N, S vµ halogen cã trong c¸c chÊt h÷u c¬. Nguyªn t¾c: §èt ch¸y chÊt h÷u c¬ b»ng mét luång khÝ oxy. C¸c nguyªn tè chuyÓn thµnh CO2, H2O, N2, SO2, X2. HÊp thu c¸c khÝ sinh ra vµo c¸c chÊt thÝch hîp. X¸c ®Þnh khèi l−îng c¸c khÝ ®ã vµ suy ra thµnh phÇn phÇn tr¨m c¸c nguyªn tè cã trong hîp chÊt h÷u c¬. Ngµy nay cã c¸c m¸y mãc tinh vi ®Ó ®Þnh l−îng chÝnh x¸c c¸c nguyªn tè. • Ph−¬ng ph¸p Kjendall øng dông ph−¬ng ph¸p Kjendall ®Ó ®Þnh l−îng nguyªn tè nit¬ cã trong c¸c chÊt h÷u c¬. Ph−¬ng ph¸p nµy rÊt phæ biÕn ®Ó x¸c ®Þnh nit¬ trong c¸c chÊt amin vµ acid amin. Nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p Kjendall lµ chuyÓn nit¬ vÒ d¹ng NH3 hay NH4+ sau ®ã dïng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é x¸c ®Þnh hµm l−îng NH3 hay NH4+ vµ suy ra thµnh phÇn phÇn tr¨m cña nit¬ cã trong chÊt h÷u c¬. 2. Ph−¬ng ph¸p vËt lý øng dông c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lý ®Ó x¸c ®Þnh c¸c tiªu chuÈn vÒ ®é tinh khiÕt vµ x¸c ®Þnh c¸c nhãm chøc, c¸c liªn kÕt cã trong hîp chÊt h÷u c¬. 2.1. C¸c tiªu chuÈn vËt lý 2.1.1. NhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i • NhiÖt ®é nãng ch¶y C¸c chÊt h÷u c¬ d¹ng r¾n tinh khiÕt cã nhiÖt ®é nãng ch¶y x¸c ®Þnh. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña mét chÊt lµ nhiÖt ®é mµ t−íng r¾n vµ t−íng láng nãng ch¶y cña chÊt ®ã ë tr¹ng th¸i c©n b»ng víi nhau. NhiÖt ®é mµ tÊt c¶ c¸c tinh thÓ ®Òu nãng ch¶y ®−îc coi lµ ®iÓm kÕt thóc cña kho¶ng nhiÖt ®é nãng ch¶y. • NhiÖt ®é s«i ChÊt h÷u c¬ láng tinh khiÕt ®−îc ®Æc tr−ng b»ng nhiÖt ®é s«i. NhiÖt ®é s«i cña mét chÊt lµ nhiÖt ®é mµ t¹i ®ã chÊt láng biÕn thµnh h¬i. T−íng láng vµ t−íng h¬i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. NhiÖt ®é s«i cña chÊt láng phô thuéc vµo ¸p suÊt. ChÊt láng tinh khiÕt lu«n cã nhiÖt ®é s«i x¸c ®Þnh. NhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i lµ nh÷ng tiªu chuÈn x¸c ®Þnh ®é tinh khiÕt cña chÊt r¾n hoÆc chÊt láng. 2.1.2. ChØ sè khóc x¹ ChØ sè khóc x¹ lµ mét tiªu chuÈn ®Ó ®¸nh gi¸ ®é tinh khiÕt cña chÊt láng. Theo ®Þnh luËt Snellius, nÕu ¸nh s¸ng ®¬n s¾c bÞ khóc x¹ t¹i bÒ mÆt ranh giíi gi÷a hai m«i tr−êng ta cã: 68 C1 n = α sinα Moâi tröôøng 1 sinβ = C2 Moâi tröôøng 2 C1 vaø C2 laø toác ñoä aùng saùng trong moâi tröôøng 1 vaø 2 β Th−êng ng−êi ta lÊy kh«ng khÝ lµm m«i tr−êng so s¸nh. ChØ sè khóc x¹ phô thuéc vµo nång ®é, nhiÖt ®é vµ b−íc sãng cña ¸nh s¸ng. 2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p s¾c ký Sö dông c¸c ph−¬ng ph¸p s¾c ký ®Ó t¸ch riªng c¸c chÊt trong hçn hîp vµ cßn dïng ph−¬ng ph¸p s¾c ký ®Ó x¸c ®Þnh ®é tinh khiÕt cña mét chÊt. S¾c ký lµ mét ph−¬ng ph¸p vËt lý dïng ®Ó t¸ch c¸c thµnh phÇn ra khái hçn hîp b»ng c¸ch ph©n bè chóng thµnh 2 pha: mét pha cã bÒ mÆt réng gäi lµ pha cè ®Þnh vµ pha kia lµ mét chÊt láng hoÆc chÊt khÝ gäi lµ pha di ®éng, di chuyÓn ®i qua pha cè ®Þnh. Cã 2 lo¹i s¾c ký: s¾c ký láng vµ s¾c ký khÝ. 2.2.1. S¾c ký láng S¾c ký láng lµ ph−¬ng ph¸p s¾c ký dïng chÊt láng lµm pha di ®éng. Trong s¾c ký láng cã c¸c kü thuËt: • S¾c ký giÊy: Pha tÜnh (pha cè ®Þnh) lµ giÊy. − S¾c ký líp máng: Pha tÜnh lµ mét líp máng chÊt hÊp phô ®−îc tr¸ng b»ng ph¼ng vµ ®Òu ®Æn trªn mét tÊm kÝnh hoÆc kim lo¹i. − S¾c ký cét: Pha tÜnh lµ chÊt r¾n ®−îc nhåi thµnh cét. Trong kü thuËt s¾c ký cét, tïy theo b¶n chÊt cña chÊt r¾n lµm cét cßn ®−îc chia thµnh: + Cét cæ ®iÓn: Cét ®¬n gi¶n víi chÊt hÊp phô th«ng th−êng v« c¬ hoÆc h÷u c¬. Cét trao ®æi ion: Cét lµ chÊt trao ®æi ion ©m (anion) hoÆc d−¬ng (cation). + Cét gel hoÆc läc gel (gel filtration) : Pha cè ®Þnh lµ mét lo¹i gel tæng hîp cã lç xèp x¸c ®Þnh dïng ®Ó läc c¸c chÊt cã kÝch th−íc ph©n tö kh¸c nhau. • S¾c ký láng cao ¸p (high pressure liquid chromatography) cßn gäi lµ s¾c ký láng hiÖu n¨ng cao HPLC (high performance liquid chromatography). 2.2.1. S¾c ký khÝ S¾c ký khÝ lµ ph−¬ng ph¸p s¾c ký dïng chÊt khÝ lµm pha di ®éng. Dùa vµo pha cè ®Þnh, cßn chia ra: • S¾c ký khÝ -r¾n: Pha cè ®Þnh lµ chÊt r¾n. • S¾c ký khÝ -láng: Pha cè ®Þnh lµ chÊt láng. 69 2.3. C¸c ph−¬ng ph¸p phæ Khi mét chÊt h÷u c¬ hÊp thô n¨ng l−îng bøc x¹ ®iÖn tõ th× ph©n tö cã thÓ tr¶i qua nhiÒu d¹ng kÝch thÝch. C¸c kÝch thÝch cã thÓ lµ kÝch thÝch chuyÓn dÞch ®iÖn tö, kÝch thÝch quay, kÝch thÝch lµm thay ®æi spin h¹t nh©n nguyªn tö, kÝch thÝch lµm biÕn d¹ng liªn kÕt, nÕu n¨ng l−îng cao cã thÓ g©y ion hãa ph©n tö. B¶ng 6.1: Vïng bøc x¹ ®iÖn tõ Vïng phæ ®iÖn tõ §é dµi sãng N¨ng l−îng kÝch thÝch D¹ng kÝch thÝch Bøc x¹ gama, tia X Vµ tia vò trô < 100 nm > 286 Kcal - Tia tö ngo¹i Xa (vïng ch©n kh«ng) GÇn (vïng th¹ch anh) 100-200 nm 200-300 nm 286 - 143 Kcal 143 - 82 Kcal §iÖn tö §iÖn tö - Kh¶ kiÕn 350-800nm 82 - 86 Kcal §iÖn tö - Hång ngo¹i Hång ngo¹i gÇn Hång ngo¹i Hång ngo¹i xa 0,8-2,0 ∝m 2-16,0 ∝m 16,0-300 ∝m 36 - 14,3 Kcal 14,3 - 1,8 Kcal 1,8 - 0,1 Kcal BiÕn d¹ng liªn kÕt -nt- -nt- - Vi sãng cm 10-4 Kcal Quay - TÇn sè radio mÐt 10-6 Kcal Thay ®æi spin h¹t nh©n Mçi d¹ng kÝch thÝch ®Òu cÇn ®Õn mét n¨ng l−îng nhÊt ®Þnh vµ sù hÊp thô t−¬ng øng víi mçi møc n¨ng l−îng sÏ x¶y ra ë mçi vïng kh¸c nhau trªn phæ ®iÖn tö . B¶ng 6-1 liÖt kª vïng phæ electron, ®é dµi sãng, n¨ng l−îng kÝch thÝch vµ d¹ng kÝch thÝch khi chiÕu bøc x¹ vµo chÊt h÷u c¬. NÕu chóng ta vÏ ®å thÞ phô thuéc cña n¨ng l−îng bøc x¹ ®−îc truyÒn qua víi tÇn sè (ν), sè sãng (ν), b−íc sãng (λ),chóng ta nhËn ®−îc mét phæ hÊp thô. C¸c ph©n tö h÷u c¬ cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× cã phæ hÊp thô kh¸c nhau. V× vËy quang phæ hÊp thô lµ ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö rÊt chÝnh x¸c vµ hiÖu qu¶. Ghi nh÷ng phæ hÊp thô ®−îc tiÕn hµnh b»ng nh÷ng thiÕt bÞ (m¸y quang phæ) gåm cã nh÷ng bé phËn chñ yÕu lµ nguån bøc x¹ A, mét cuvet ®o B ®Ó ®ùng chÊt kh¶o s¸t, mét m¸y ®¬n s¾c C (c¸ch tö hay l¨ng kÝnh) vµ mét thiÕt bÞ ph¸t hiÖn bøc x¹ D víi m¸y ghi c¸c tÝn hiÖu ®· ®−îc phãng ®¹i E. A B C D E H×nh 6.1: S¬ ®å mét quang phæ kÕ Tïy thuéc vµo vÞ trÝ tÇn sè hÊp thô trong d¶i tÇn sè cña bøc x¹ ®iÖn tõ mµ ta gäi chóng lµ quang phæ R¬nghen, quang phæ electron, quang phæ hång ngo¹i hay quang phæ vi sãng. Ngµy nay quang phæ tö ngo¹i (UV), quang phæ hång ngo¹i (IR), quang phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n (NMR) vµ khèi phæ lµ nh÷ng ph−¬ng tiÖn quan träng vµ chÝnh x¸c ®Ó x¸c ®Þnh cÊu t¹o c¸c chÊt h÷u c¬. 70 2.3.1. Quang phæ tö ngo¹i (UV) Sù hÊp thô trong vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn phô thuéc vµo cÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö. Sù hÊp thô Êy g©y ra sù chuyÓn dÞch c¸c ®iÖn tö tõ orbital c¬ b¶n lªn orbital cã n¨ng l−îng cao h¬n ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Phæ tö ngo¹i chØ ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña ph©n tö cã hÖ thèng liªn kÕt π-π vµ p -π. Trªn phæ tö ngo¹i c¸c vÞ trÝ b¨ng (hay cßn gäi lµ d¶i) hÊp thô ®−îc ®o b»ng ®é dµi sãng λ (lam- ®a). §¬n vÞ ®é dµi sãng trong vïng tö ngo¹i th−êng ®−îc biÓu thÞ b»ng nanomet (1nm = 10-7cm). C−êng ®é hÊp thô ®−îc biÓu thÞ b»ng ®é hÊp thô ph©n tö εmax hoÆc logεmax . Sù hÊp thô cã nhiÒu øng dông trong quang phæ tö ngo¹i lµ trong vïng tõ 200 - 380 nm, gäi lµ vïng tö ngo¹i gÇn. N¨ng l−îng cña mét ph©n tö lµ tæng c¸c n¨ng l−îng electron, n¨ng l−îng dao ®éng vµ n¨ng l−îng quay cña chóng. §é lín c¸c n¨ng l−îng nµy gi¶m theo thø tù: N¨ng l−îng ®iÖn tö > N¨ng l−îng dao ®éng > N¨ng l−îng quay N¨ng l−îng hÊp thô trong vïng tö ngo¹i g©y ra sù biÕn ®æi n¨ng l−îng electron, do sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö hãa trÞ trong ph©n tö tõ orbital trong tr¹ng th¸i c¬ b¶n (th−êng lµ orbital p kh«ng liªn kÕt hoÆc orbital π liªn kÕt) lªn orbital cã n¨ng l−îng cao h¬n (orbital ph¶n liªn kÕt π* hoÆc σ*). B¶ng 6.2: Tr×nh bµy cÊu tróc ®iÖn tö vµ sù chuyÓn dÞch cña chóng trong mét sè hîp chÊt h÷u c¬. CÊu tróc electron Hîp chÊt ChuyÓn dÞch electron λmax (nm) ε max B¨ng hÊp thô σ Etan σ σ* 135 - - n H2O Methanol n σ* n σ* 167 183 7.000 500 - - π Ethylen Acetylen π π* π π* 165 173 10.000 6.000 - - π vµ n Aceton π π* n σ* n π* 150 188 279 - 1.860 15 - - R π-π 1,3-Butadien π π* 217 21.000 K π vµ n Acrolein π π* 210 11.500 K π th¬m Benzen π π*th¬m π π*th¬m π π*th¬m 180 200 255 60.000 8.000 215 E1 E2 B π-σ Toluen π π*th¬m π π*th¬m 208 262 2.460 174 E2 B π-n th¬m Phenol π π*th¬m π π*th¬m 210 270 6.200 1.450 E2 B 71 Mét sè thuËt ng÷ th−êng dïng trong quang phæ tö ngo¹i: − Nhãm mang mµu (Chromophore): lµ nh÷ng nhãm kh«ng no g©y ra hÊp thô ®iÖn tö. C¸c nhãm nhãm mang mµu cã: C=C, C=O, NO2. − Nhãm t¨ng mµu (Auxochrome): lµ nh÷ng nhãm chøc no hoÆc cã ®iÖn tö p kh«ng liªn kÕt. C¸c nhãm chøc nµy cã t¸c dông kÐo dµi hÖ thèng liªn hîp. Khi g¾n c¸c nhãm nµy víi nhãm mang mµu th× ¶nh h−ëng ®Õn ®é dµi sãng hÊp thô vµ c−êng ®é hÊp thô. C¸c nhãm t¨ng mµu th−êng gÆp: -OH, -NH2, - Cl − Hypecromic (Hypechromic): lµ sù t¨ng c−êng ®é hÊp thô. − Hypocromic (Hypochromic): lµ sù gi¶m c−êng ®é hÊp thô. − ChuyÓn vÞ h−íng hång hay chuyÓn vÞ bathocromic (Bathocromic shift): lµ sù chuyÓn dÞch b¨ng hÊp thô sang b−íc sãng dµi h¬n do cã c¸c nhãm thÕ hoÆc ¶nh h−ëng cña dung m«i. − ChuyÓn vÞ h−íng lam hay chuyÓn vÞ hypsocromic (Hypsochromic shift): lµ sù chuyÓn dÞch b¨ng hÊp thô sang b−íc sãng ng¾n h¬n do c¸c nhãm thÕ hoÆc dung m«i. Cã thÓ tr×nh bµy sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö trong mét sè hîp chÊt nh− sau: + Sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö cña ph©n tö butadien vµ hexatrien ®−îc m« t¶ theo m« h×nh d−íi ®©y: π6 π5 π4 π4 hν π3 π2 π1 hν 217 nm π3 π2 π1 258 nm Traïng thaùi cô baûn cuûa butadien Traïng thaùi kích thích cuûa butadien Traïng thaùi cô baûn cuûa hexatrien Traïng thaùi kích thích cuûa hexatrien + Sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö cña ph©n tö aceton vµ methylvinylceton: π∗ π4 π3 π− π∗ hν (n-π∗ hν ) hνn π− π n ∗ π1 π2 π1 Aceton Methyl vinyl ceton 72 − HÊp thô ®Æc tr−ng cña mét sè nhãm chøc h÷u c¬. + C¸c hîp chÊt no chØ cã liªn kÕt σ hoÆc electron kh«ng liªn kÕt (n hoÆc p) kh«ng cho c¸c b¨ng hÊp thô trong vßng tö ngo¹i gÇn. V× vËy alcol th−êng ®−îc dïng lµm dung m«i trong viÖc ®o quang phæ tö ngo¹i. + C¸c hîp chÊt h÷u c¬ chøa nhãm chøc cã liªn kÕt π (C=C, C=N-, C=O, N=O, S=O) th−êng cã c¸c b¨ng hÊp thô ®Æc tr−ng trªn phæ tö ngo¹i. C¸c nhãm chøc nµy gäi lµ nhãm mang mµu. B¶ng 6.3: §é dµi sãng vµ chuyÓn dÞch ®iÖn tö c¸c nhãm mang mµu Nhãm mang mµu CÊu t¹o VÝ dô λ max (nm) ε max ChuyÓn dÞch electron Ethylenic RCH=CHR CH2=CH2 165 193 15.00 10.00 π - π* π - π* Acethylenic RC≡CR CH≡CH 173 6.000 π - π* Carbonyl RR1C=O RCH=O CH3COCH3 CH3CHO 188 279 290 900 15 16 π - π* n - π* n - π* Carboxyl RCOOH CH3COOH 204 60 n - π* Amid RCONH2 CH3CONH2 208 - n - π* Azometin C=N- (CH3)2C=N-OH 190 5.000 π - π* Nitril -C≡N CH3C≡N 160 - π - π* Azo -N=N- CH2-N=N 347 4.500 n - π* Nitroso -N=O C4H9-N=O 300 100 Nitrat -ONO2 C2H5ONO2 270 12 n - π* Nitrit -ONO C5H11NO 218 1.120 π - π* Nitro -NO2 CH3NO2 271 18.60 n - π* Sulfon - SO2 - (CH3)2SO2 180 - + NÕu trong ph©n tö cã nhãm t¨ng mµu hoÆc cã hÖ thèng liªn hîp th× b−íc sãng λ sÏ t¨ng lªn. VÝ dô: B¶ng 6.4: ¶nh h−ëng c¸c nhãm t¨ng mµu ®Õn b−íc sãng Hîp chÊt λ1 λ2 λ3 CH3COOH 204 - - CH3(CH=CH)2COOH 254 - - C6H6 204 256 - C6H5Cl 210 265 - C6H5OH 210 270 - C6H5NO2 252 280 330 73 ε 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1.1 1.2 1,3 1,4 1,5 200 250 300 350 400 λ (nm) H×nh 6.2: Phæ tö ngo¹i cña ceton oxyd mesityl (CH3)2C=CHCOCH3 2.3.2. Quang phæ hång ngo¹i (IR) C¸c chÊt h÷u c¬ hÊp thô bøc x¹ hång ngo¹i ë nh÷ng tÇn sè trong vïng tõ 10.000 -100cm-1(1-100∝m) vµ biÕn thµnh n¨ng l−îng dao ®éng cña ph©n tö. Trong nh÷ng dao ®éng cña ph©n tö, c¸c nguyªn tö cã thÓ chuyÓn ®éng theo chiÒu cña liªn kÕt gäi lµ dao ®éng hãa trÞ hoÆc chuyÓn ®éng cña nguyªn tö lµm biÕn d¹ng (quay) liªn kÕt gäi lµ dao ®éng biÕn d¹ng. N¨ng l−îng dao ®éng biÕn d¹ng thÊp h¬n n¨ng l−îng dao ®éng hãa trÞ. Ph©n tö H2O cã c¸c dao ®éng nh− sau: 1595cm-1 3756cm-1 3655cm-1 Dao ñoäng hoùa trò ñoái xöng Dao ñoäng hoùa trò khoâng ñoái xöng Dao ñoäng bieán daïng goùc leân keát H×nh 6.3: C¸c dao ®éng cña ph©n tö n−íc TÇn sè hay ®é dµi sãng hÊp thô cña mçi chÊt phô thuéc vµo khèi l−îng t−¬ng ®èi cña c¸c nguyªn tö, vµo h»ng sè lùc liªn kÕt, vµo cÊu tróc h×nh häc cña ph©n tö. νdñ =12πK∝∝ =m1.m2 m1+m2 74 ν lµ tÇn sè dao ®éng cña liªn kÕt. ∝ lµ khèi l−¬ng rót gän m1 vµ m2 lµ khèi l−îng cña 2 nguyªn tö liªn kÕt víi nhau K lµ h»ng sè lùc liªn kÕt. VÞ trÝ d¶i hÊp thô ®−îc ®o b»ng ®é dµi sãng λ hoÆc b»ng sè sãng ν . §¬n vÞ ®é dµi sãng λ sö dông trong vïng hång ngo¹i lµ micromet - ∝m (∝m = 10-6 m). §¬n vÞ sè sãng ®−îc dïng lµ cm -1. cm-1 = ∝m1 104 C−êng ®é hÊp thô ®−îc biÓu thÞ b»ng ®é truyÒn ¸nh s¸ng (Transmittance) viÕt t¾t lµ T, hoÆc b»ng ®é hÊp thô (Absorbance) viÕt t¾t lµ A. A = log ( ) 1T XuÊt hiÖn mét sè d¶i hÊp thô nhÊt ®Þnh trong phæ hång ngo¹i lµ ®Æc tr−ng sù cã mÆt cña mét sè nhãm chøc x¸c ®Þnh trong ph©n tö. V× vËy phæ hång ngo¹i cã ý nghÜa ®Ó ph©n tÝch cÊu tróc ph©n tö c¸c chÊt h÷u c¬. C¸c chÊt h÷u c¬ th−êng hÊp thô trong vïng hång ngo¹i tõ 4.000 - 400cm-1 (2,5-25∝m). B¶ng 6.5: TÇn sè ®Æc tr−ng c¸c chøc h÷u c¬ Hîp chÊt TÇn sè cm -1 C−êng ®é Dao ®éng liªn kÕt Alkan 2850-3000 1450-1470 1370-1380 720 - 725 s s s m C-H dao ®éng ho¸ trÞ CH2 vµ CH3 biÕn d¹ng Alken RCH=CH2 R2C=CH2 3080-3140 1800-1860 1645 990 910 3080-3140 1750-1800 1650 890 m m m s s m m m f =C-H C=C C-H =C-H C=C C-H Alkyn RC≡CH RC≡CR 3300 2100-2140 600-700 2190-2260 f m f tf ≡C-H C≡C ≡C-H C≡C 75 B¶ng 6.5 (tiÕp) Hîp chÊt TÇn sè cm -1 C−êng ®é Dao ®éng liªn kÕt Alkyl halogenid R-F R-Cl R-Br R-I 1000-1350 700-850 500-600 200-500 tf f f f C-F C-Cl C-Br C-I Alcol RCH2OH R2CHOH R3COH 3600 3400 1050 3600 3400 1150 3600 3400 1200 v f f v f f v f f O-H O-H C-O O-H O-H C-O O-H O-H C-O Ether 1070-1150 f C-O Acid R-COOH 2500-3300 1760 v f O-H C=O Aldehyd R - CHO 1725 2720, 2820 f m C=O C-H H×nh 6.4 lµ phæ hång ngoµi IR cña ph©n tö 2-methylprophanol 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 3360 1200 H×nh 6.4: Phæ hång ngo¹i (IR) cña ph©n tö 2-methylpropanol. 2.3.3. Quang phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n (RMN) C¸c h¹t nh©n nguyªn tö cã proton vµ n¬tron. Nh÷ng h¹t nh©n cã sè lÎ proton hoÆc sè lÎ n¬tron ®Òu cã momen tõ ∝. 76 B¶ng 6.6: Tõ tÝnh cña mét vµi h¹t nh©n nguyªn tö H¹t nh©n Sè proton Sè n¬tron Spin Momen tõ 1H 1 0 1/2 2,79267 12C 6 6 0 0.00 13C 6 7 1/2 0,70216 14N 7 7 1 0,40357 16O 8 8 0 0,00 19F 9 10 1/2 2,6275 31P 15 16 1/2 1,1306 32S 16 16 0 0,00 NÕu mét h¹t nh©n nh− vËy n»m trong mét tõ tr−êng øng dông Ho (tõ tr−êng tÜnh, tõ tr−êng cè ®Þnh, tõ tr−êng bªn ngoµi) th× momen tõ ∝ cña h¹t nh©n cã hai kh¶ n¨ng ®Þnh h−íng kh¸c nhau. Kh¶ n¨ng ®Þnh h−íng cña ∝ phô thuéc vµo sè l−îng tö spin cña h¹t nh©n. §Þnh h−íng thø nhÊt song song víi h−íng cña tõ tr−êng øng dông Ho ký hiÖu lµ spin α. §Þnh h−íng thø hai ®èi song víi tõ tr−êng øng dông ký hiÖu spin β. β α β β Ho α α Momen töø haït nhaân Momen töø haït nhaân trong töø tröôøng H×nh 6.5: Sù ®Þnh h−íng cña momen tõ h¹t nh©n Spin ë tr¹ng th¸i ®Þnh h−íng song song - spin α cã møc n¨ng l−îng thÊp. NÕu t¸c dông mét tÇn sè bøc x¹ thÝch hîp lªn ph©n tö h÷u c¬ ®ang ®Æt trong tõ tr−êng Ho, proton cã spin α hÊp thô n¨ng l−îng, bÞ kÝch thÝch vµ chuyÓn dÞch lªn møc n¨ng l−îng cao h¬n lµm thay ®æi ®Þnh h−íng thµnh spin β. HiÖn t−îng ®ã gäi lµ sù céng h−ëng tõ h¹t nh©n. Ghi l¹i nh÷ng tÝn hiÖu céng h−ëng, thu ®−îc phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n (NMR). β hν Ho α H×nh 6.6: Sù thay ®æi ®Þnh h−íng spin do hÊp thô n¨ng l−îng §Ó ®o tr−êng hîp céng h−ëng, ng−êi ta ®−a mÉu hîp chÊt kh¶o s¸t (chÊt láng hay r¾n) vµo tõ tr−êng kh«ng ®æi Ho (tr−êng øng dông). Hîp chÊt ®−îc bao quanh bëi mét bobin c¶m øng t¹o ra mét tr−êng xoay chiÒu cao tÇn cã tÇn sè ν. 77 C−êng ®é Ho cña tr−êng ®−îc thay ®æi cho ®Õn khi thu ®−îc tr−êng hîp céng h−ëng. MÉu tiÕp nhËn n¨ng l−îng cña tr−êng xoay chiÒu vµ nhËn biÕt bëi sù biÕn thiªn cña nguån ph¸t sãng cao tÇn. Sù biÕn thiªn dßng ®iÖn ®−îc ®o vµ ghi l¹i bëi m¸y ghi. S¬ ®å m¸y céng h−ëng tõ h¹t nh©n ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 6-7 OÁng ñöïng maãu .................. N S H o Ho Cöïc töø tröôøng Cöïc töø tröôøng Maùy ghi Nguoàn phaùt soùng cao taàn H×nh 6.7: S¬ ®å m¸y céng h−ëng tõ h¹t nh©n H×nh 6.8 lµ phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n cña ethanol víi ®é ph©n gi¶i thÊp CH3 CH2 HO H×nh 6.8: Phæ RMN cña ethanol víi ®é ph©n gi¶i thÊp. • C¸c th«ng sè ph©n tÝch phæ RMN: − H»ng sè ch¾n vµ ®é chuyÓn dÞch hãa häc NÕu h¹t nh©n bÞ che ch¾n bëi mét vá ®iÖn tö th× vá ®iÖn tö lµm yÕu tõ tr−êng chung quanh h¹t nh©n. Ta cã biÓu thøc: HhiÖu dông = Ho - σHo σ lµ h»ng sè che tõ (h»ng sè ch¾n) TÝn hiÖu céng h−ëng chØ xuÊt hiÖn ë mét c−êng ®é tõ tr−êng bªn ngoµi Ho lín h¬n so víi mét h¹t nh©n kh«ng bÞ che ch¾n. HiÖu øng nµy ®−îc gäi lµ chuyÓn dÞch hãa häc (Chemical shift), bëi v× nã phô thuéc vµo thuéc tÝnh ®iÖn tö bao quanh h¹t nh©n (cÊu tróc hãa häc). §é chuyÓn dÞch hãa häc ký hiÖu lµ δ. 78 §Ó x¸c ®Þnh vÞ trÝ cña mçi d¹ng proton trªn phæ NMR ng−êi ta dïng mét chÊt lµm chuÈn. ChÊt chuÈn th−êng dïng lµ TMS (tetramethyl silan (CH3)4Si). Møc ®é chªnh lÖch vÒ vÞ trÝ hÊp thô gi÷a proton chÊt thö vµ proton chÊt chuÈn lµ ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña chÊt thö. §¬n vÞ dïng ®Ó biÓu thÞ ®é chuyÓn dÞch hãa häc lµ δ (delta) hoÆc ppm (phÇn triÖu). NÕu pic cña TMS t¹i vÞ trÝ hÊp thô 60 Hz (ν 60) trong tÇn sè bøc x¹ ®iÖn tõ 60MHz th× δ sÏ lµ 1, 00 hoÆc 1, 00 ppm. 60 .10 = 1,00 6 δ ( hoaëc ppm ) =60.106 Trong hÖ thèng ®¬n vÞ δ (hoÆc ppm) ng−êi ta qui −íc vÞ trÝ hÊp thô cña TMS lµ 0 Hz (δ = 0 ppm). §é chuyÓn dÞch hãa häc cña proton chÊt thö sÏ ®−îc so s¸nh víi trÞ sè nµy. Cßn cã hÖ thèng ®¬n vÞ kh¸c gäi lµ τ (tao) còng ®−îc sö dông ®Ó ®o ®é chuyÓn dÞch hãa häc. Theo hÖ thèng ®¬n vÞ nµy th× trÞ sè hÊp thô cña TMS lµ 10. τ = 10,00 - δ Phæ NMR cña ethanol (h×nh 6-8) cã 3 tÝn hiÖu céng h−ëng t−¬ng ®−¬ng víi nh©n hydro cña nhãm OH, CH2 vµ nhãm CH3, v× proton cña c¸c nhãm trªn cã miÒn phô cËn kh¸c nhau vÒ mÆt hãa häc. C¸c proton cña nhãm methyl bÞ che ch¾n m¹nh nhÊt, proton cña nhãm OH bÞ che ch¾n yÕu nhÊt. − Sù t−¬ng t¸c spin - spin vµ h»ng sè t−¬ng t¸c spin -spin J Kh«ng ph¶i lóc nµo mçi d¹ng proton ®−¬ng l−îng còng cho mét ®Ønh riªng biÖt. NhiÒu tr−êng hîp, mét d¹ng proton l¹i thÓ hiÖn sù hÊp thô cña nã b»ng mét v¹ch hÊp thô nhiÒu ®Ønh. Cã hiÖn t−îng ®ã lµ do c¸c proton ®øng c¹nh nhau t−¬ng t¸c spin - spin víi nhau. HiÖn t−îng t−¬ng t¸c spin -spin x¶y ra lµ v× c¸c ®iÖn tö liªn kÕt cã xu h−íng ghÐp ®«i spin cña nã víi spin cña proton gÇn nhÊt bªn c¹nh. Spin ghÐp ®«i nµy l¹i ¶nh h−ëng ®Õn proton bªn c¹nh tiÕp theo vµ g©y nªn c¸c tõ tr−êng cña c¸c h¹t nh©n bªn c¹nh. Tõ tr−êng nµy t¸c ®éng lªn proton vµ xuÊt hiªn sù céng h−ëng ®ång thêi cho c¸c tÝn hiÖu. C¸c tÝn hiÖu nµy chÝnh lµ c¸c ®Ønh ®«i (doublet), ®Ønh ba (triplet), ®Ønh t− (quartet)..., ®Ønh ®a (multiplet) trªn phæ NMR. Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 ®Ønh t¸ch ra ®−îc ®o b»ng Hz gäi lµ h»ng sè t−¬ng t¸c spin -spin kÝ hiÖu J (cßn gäi lµ h»ng sè ghÐp spin). C¨n cø vµo c¸c gi¸ trÞ δ vµ J thu ®−îc trªn phæ NMR ng−êi ta biÖn luËn vµ t×m c«ng thøc cÊu t¹o phï hîp cña chÊt h÷u c¬. VÝ dô: §o ethanol trªn m¸y cã ®é ph©n gi¶i cao, phæ NMR cña ethanol cã c¸c ®Ønh 3, ®Ønh 4.., (h×nh 6-9). 79