🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Hóa học và hóa lý polyme Ebooks Nhóm Zalo PHAN THANH BÌNH ■■■an I HOB HOC un HQR LV m poLvme HBti ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Phan Thanh Bình HÓA HỌC vi HÓA LÝ POLYME (T ái bản lầ n th ứ bạ) NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH - 2012 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU 5 Chương ĩ. MỞ ĐẦƯ 7 1.1. Khái niệm........................................................................................7 1.2. Phân loại các phản ứng tổng hợp các hợp chất cao phân tử ...10 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hơp chất cao phân tử......12 1 .4. Sơ lược lịch sử phát triển của polyme và thị trường...................13 Bài tập................................................................................................. .17 Chương 2. TRÙNG HỢP 18 2.1. Tổng quan ......................................................... ............................ 18 2.2. Trùng hợp gốc............................................................................... 20 2.3. Trùng hợp ion.......................................................... .....................33 2.4. Các phương pháp trùng hợp poỉyme........................................... 38 Chương 3. CHUYỂN HÓA VÒNG THÀNH POLYME MẠCH THẲNG 41 3.1. Khái niệm.....................................................................................41 3.2. Nhiệt động học các quá trình chuyển hóa tương hỗ của vòng và polyme mạch thẳng.................................................................42 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự cân bằng vòng - polyme.............. 43 3.4. Động học của quá trình chuyển hóa vòng................................... 44 Chương 4. ĐỎNG TRÙNG HƠP ' 46 4.1. Tổng hợp copolyme....................................................................... 46 4.2. Động học đồng trùng hợp............................. .................... ............ ............ Chương 5. TRÙNG NGƯNG 53 5.1. Khái niệm..................................................................................... 53 5.2. Đặc điểm của trùng ngưng polyme........................... ...................55 5.3. Ttỉmg ngưng mạch thẳng.............................................................59 5.4. Trùng ngưng 3 chiều.....................................................................66 5.5. Các phương pháp trùng ngưng.....................................................71 Chương 6. ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME 73 6.1 Khái niệm ........................................................ ............................73 6.2. Đặc đỉểm phản ứng của poỉyme....................................... ............ ............ .6.3. Các nhóm chính về biến tính cao ph&n tử ........ ......................75 6.4. Hoạt tính của các nhóm chức trên polyme................................. 78 6.5. Phân loại............................................................................ ............ ............ . 6.6. Các kỹ thuật biến tín h ..................................................................88 6.7. ứng dụng.........................................................................................88 Bài tập....................................................................................................88 Chương 7. TỔNG QUAN VÊ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME 89 7.1. Tổng quan................................................................................. .....89 7.2. Đồng phân.............................................................................. .......89 7.3. Cấú hình và cấu dạng của mạch polyme.........................;..........90 7.4. Độ mềm cũa mạch polyme...........................................................91 7.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch ......................93 7.6. Phân loại theo tính chất..................................... ........................94 7.7. Khối lượng phân tử polyme.........................................................95 7.8. Các phương pháp xác định khối lượng phân tử của polỵme...... 98 Chương 8. CẤU TRÚC CỦA POLYME 99 8.1. Các trạng thái pha và sự chuyển trạng thái pha.....................99 8.2. Các trạng thái của polyme............ ...........................................102 8.3. Cấu trúc polyme...................................... ...................................104 Chương 9. TÍNH CHAT ĐÀN H ồi 122 9.1. Khải niệm về tính chất đàn hổi...............................................122 9.2. Trạng thái đàn hồi cao.............. ......!........................................124 9 3 Tính chất đàn nhớt.............. ................................ .......................132 9.4. Vật liệu polyme và thí nghiệm tuần hoàn......... .......................140 Chương 10. DUNG DỊCH POLYME 143 10.1. Hệ polyme - chất lỏng thấp phân tử...... ................................143 10.2. Lý thuyết về dung dịch polyme................................................148 10.3. Các yếu tố ánh hưởng đến khả năng trương và hòa tan của polyme ..........................................................................................161 10.4. Hóa dẻo polyme...................................................... .................163 Chương 11. MỘT SỔ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN c ú u POLYME 169 11.1. Phương pháp phân tích quang phổ......... ................................169 11.2. Các phương pháp phân tích nhiệt............................................175 11.3^ Các phương pháp di từ dung dịch............................................181 TẢỈ LỊỆU THAM KHẢO 184 LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu polyme ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống xã hội bởi những tính chất phong phú, đa dạng và khả năng gia công dễ dàng của chúng. Để có thể tìm hiểu, phát triển loại vật liệu cao phân tử đặc biệt này một cách cơ bản, môn Hóa học - Hóa lý poỉytne phát triển từ đầu th ế kỷ 20 dẩn dần trở thành một ngành khoa học cơ sở quan trọng nhàm nghiên cứu các quá trình của sự tổng hợp, biến tính cũng như bản chất ctỉa các trạng thái, tính chất cơ lý cửa poỉyme, Giáo trình “HÓA HỌC VÀ HÓA L Ý POLYME” được biên soạn nhằm giúp ích cho việc học tập của sinh viện ngành Hóa trường Đại học Bách khoa TPHCM và sinh viên các trường kỹ thuật, các nhà chuyên môn. Sách bao gồm 11 chương: Chương 1 giới thiệu tổng quan về vật liệu polyme. Chương 2 đến chương 6 - phẩn hóa học polyme bao gồm các phương pháp tổng hợp và biến tính polyme. Chương 7 đến chương 11 - phần hóa lý bao gồm lý thuyết cơ sở, trạng thái và bản chất các tính chất vật ỉý, cơ lý cũng như một vài phương pháp chính đ ể phân tích vật liệu polyme. Đề giúp cho sinh viên có thể tiếp cận những kiến thức hiện đại trong lĩnh vực polỵme, chúng tôi có đưa vào những thông tin mới, những khái niệm mở rộng so với các giáo trinh trước đây được dùng ỏ trường đại học và trinh bày một cách đơn giản nhàm giúp cho sinh viên căng như bạn đọc dễ theo dõi tiếp thu. Chúng tôi xin chân thành cám ơn PGS TS Nguyễn Hữu Nỉếuy Trưởng khoa Công nghệ Vật liệu, Giám đốc Trung tâm Nghiên cửu Vật lỉệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh đã góp ý và phản biện cho cuốn sách này. Dù tác giả hết sức cô' gắng, nhưng chắc chấn trong lần xuất bản đầu tiên này cuốn sách không tránh khỏi những sai sót, chúng tôi mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp và độc giả đ ể giúp cho quyển sách được hoàn hảo hơn. Thư từ góp ý xin gởi về: TS Phan Thanh Bình, Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TPHCM; Email: [email protected]. vn T ác giả ] Chương 1 MỞ ĐẦU Từ lâu khi nói về hóa học và công nghệ hóa học là bao gồm cả khoa học và công nghệ của polyme (polymer), người ta bắt đầu nói về thời đại polyme. Hiện nay chúng ta đang thực sự sống trong thời dại polyme. Polyme có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp poly và meros có nghĩa là nhiều và phần (cấu tử). Một số nhà khoa học thích dùng từ cao phân tử để chỉ polyme. Một số thì chia ra: polyme tự nhiên hay polyme sinh học (biopolyme), và polyme tổng hợp dựa vào nguồn gốc của polyme. Nếu dựa vào tính năng sử dụng, các nhà khoa học lại chia ra plastic, sợi và cao su (chất đàn hồi-elastomer), chủ yếu được tạo nên bdi các lực liên kết nội phân tử và liên phân tử giữa các mạch polyme với nhau hay giữa các nhóm chức hiện diện. Có thể nói trước hết polyme là cơ sở của cuộc sống vì protein là một polyme tự nhiên gồm các amino acid. Việc phá hủy các polyme protein, dưới dạng thịt, một cách cổ điển bằng cách lăo hóa chúng nhiệt độ (nấu). Một ví dụ khác về biến tính polyme mà con người biết được từ lâu là việc làm thay đổi tính chất của anbumin (albumin) từ trứng bằng nhiệt hay giấm. Như th ế polyme là một loại vật chất có khối lượng phán tử lớn, tồn tại trong thiên nhiên hay tổng hợp và càng ngày càng thâm nhập mạnh mẽ vào công nghiệp và đời sông con người. 1.1. KHÁI NIỆM 1. Polyme Polyme ìà những hợp chất mà phân tử của chúng gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phần tử lớn. Trong mạch chính của polyme những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần. Cao phân tử là những chất cổ trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ... Polyme là cao phân tử nhựng cao phân tử có thể không là polyme. Vi dụ: . PE -[CH2-CH 2]n - NR - [CH3 - p = CH - CH2]n CH3 2. Mắt xích cơ sở Mát xích cơ sở là những nhóm nguyên tử nhất định tham gia lặp đi lặp lại nhiều lần trong mạch phân tử polyme. Nếu mỗi mắt xích cơ sở được ký hiệu là A thì polyme có thể biểu hiện như sau: ... -A -A -A -A -A -A -A -A - ... -> -[A ]n 3. Độ trùng hợp Độ trùng hợp, ký hiệu là DP, biểu thị sô' mắt xích cơ sở có trong đại phân tử (tham gia vào thành phần polyme). Ví dụ: Isoprene —iC5Hs)n- n - độ trùng hợp Gọi: M - trọng lượng phân tử một mạch polyme m - trọng lượng phân tử một mắt xích cơ sở Ta có: DP = — =* M = DP.m m 4. T ên gọi Tên gọi polyme chủ yếu dựa vào tên monome, hợp chất tổng hợp thành polyme, có thêm vào phía trước chữ “poly”. Ví dụ: Etylen -» PE: polyetylen Propylen -» PP: polypropylen Ngoài ra tùy theo loại polyme có tên thông dụng cũng được gọi theo tên thông dụng như cao su tự nhiên, nhựa bakelite,... 5. Phân loại Polyme nói chung rất da dạng và phong phú. Tùy theo từng tính chất hoặc khả nàng ứng dụng ta cố thể chia ra như sau: 5.0- Phân toại dựa vào thành ph ẩn hỏa học mạch chinh • Poỉyme mạch cacbon (polyme đồng mạch) Là các polyme mà trong mạch chính chỉ cố các nguyên tử cacbon: PE, pp , PS, N R ,... • Polyme dị mạch LÀ các polyme mà trong mạch chính cổ chúa các nguyên tử khác cacbon như N, o , polyeste (polyester), polyamit (polyamide),... 8 c H2- c H2 + COOH - R - COOH----- » HO (CH2 )2 - o - C- R - COOH + H20 OH Ì h o Polyeste 5.b- Phăn loại dựa vào cấu trúc • Poỉyine mạch thảng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao: NR • Polyme mạch nhánh: có mạch chính dài và có những mạch nhánh phụ ở hai bên mạch chính • Polyme mạch không gian (polyme mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại phân tử kết hợp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa urefomandehyt {urea formaldehyde). Ba nhóm polyme trên khác nhau về tính chất vật lý. Polyme không gian không tan và không nóng chảy. ố.c- Phăn loại dựa vào thành phần cảa monome (mất xích cơ sở) » Polyme đồng đảng (homopolymer)ị khi mạch phân tử chỉ chứa một loại mắt xích cơ sờ: ... -A -A -A -A -A - ... • Polyme đổng trùng hợp (copolymer): trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại mắt xích cơ sở: ... -A -A -B -A -B -A -B -B -B -A - ... 5.d- Phăn loại dựa vào các cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian Cách phân ỉoại này chỉ sử dụng cho các polyme có các mắt xích cơ sở không đốì xứng: CH2 -Ỹ H • Polyme điều hòa lập thề: Iso tactic: các nhóm thế chỉ một phía so với mạch chính Syndio tactic: các nhóm th ế lẩn lượt hai bên so với mạch chính cao phân tử 9 • Poly me không điều hòa: atactic, các nhóm th ế phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch chính. 5.e- Phăn loại dựa trên tính chất cơ lý • Chất dẻo: nhựa, tùy theo hiệu ứng với nhiệt độ lại chia ra: - nhựa nhiệt dẻo: khi gia nhiệt thì mềm dẻo, dễ gia công, có thể sử dụng lại được như: PE, pp, PVC, P S ,... - nhựa nhiệt rắn: khi gia nhiệt thì phản ứng hóa học xảy ra, tạo thành mạng nối ngang, tính chất thay đổi đột ngột và không thể tái sinh: PF, PU, nhựa epoxy, ... • Chất đàn hồi: cao su 5.f- Phăn loại dựa vào nguồn gốc • Poỉyme thiên nhiên: NR, xenluloza (cellulose) • Polyme nhăn tạo', các loại sợi visco,... • Polyme tổng hợp: PE, pp, PV C,... 1.2. PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CÁC HỢP ch ấ t cao p h â n tử Polyme được tạo thành do sự kết hợp rất nhiều phàn tử nhỏ thành một phân tử lớn. Phân tử nhỏ hay thấp phân tử cơ sở tạo thành polyme được gọi là monome. Phản ứng kết hợp các monome thành polyme được gọi là phản ứng tổng hợp polyme. 1. Monome và chức Hợp chất thấp phân tử, monome, nếu muốn tham gia vào phản ứng tổng hợp polyme, trước hết phải là những hợp chất đa chức, ít nhâ't là 2 chức. Chức của một chất là khả năng kết hợp với phân tử khác của chất đó: th ế nối đôi, nối ba, hydro hoạt động, ... thộng thường số chức của một chất được xác định bằng số nhóm định chtíc có trong một phân tử chất dó: -OH, -COOH, -CHO, -N H 2, -S 0 3H, -S H ,... Ví dụ: ♦ CH2=CĨỈ2: 2 chức (có khả năng kết hợp với haí H) • CH a CH: 4 chức (có khả năng kết hợp với bốn H) • CH3 OH + CH3 COOH « CH3 -COOCH3 +H2 O Trong phản ứng trên, CH3OH và CH3COOH không là monome vì 10 chúng chỉ có một chức, sản phẩm tạo thành không còn chức để tiếp tục phản ứng phát triển mạch. Chức của một phân tử không phải là một hăng số mà phụ thuộc vào điểu kiện phản ứng cụ thể như: l.a- Tỷ lệ cấu tử Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyết định số chức hoạt động Ví dụ: tổng hợp nhựa phenol fomandehyt (phenol formaldehyde) (PF) - Nếu pH < 7 (P : F > 1): polyme tạo thành có mạch thẳng, được gọi là novolac - Nếu pH > 7 (P : p < 1): polyme tạo thành có mạng không gian rezit, nếu chỉ tạo nhánh thì gọi là rezol. 2.6- N h iệt độ Vỉ dụ, trường hợp glyxerin, trong phản ứng este hóa: - Nhiệt độ cao và dư axit (acid): thế' hiện ba chức - Nhiệt độ thấp và không đủ axit: thế' hiện hai chức Thông thường ở nhiệt độ thấp phản ứng không xảy ra CH2 -OCOR CH2 -O H CH -O H + RCOOH CH -OCOR +3H20 c h 2 - o c o r t cao c h 2 - o h c h 2 - o c o r thấp CH -O H +2H20 c h 2 - o c o r 11 Ngoài yêu cầu phải là chất đa chức, khả năng phản ứng của monome còn phụ thuộc vào các yếu tố dưới đây: l.c . Yêu tố không gian Thường ảnh hưởng dôi với các cacbua hydro chưa no có nhóm thế lớn. Các nhóm thế lớn, cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian che khuất nhóm chức đưa đến. làm m ất khả năng kết hợp của monome. 9H3 CHo = c > CH2 =Ò c 6Hs c 6h 5 c 6h 5 styren (styrene) 1 ,1 diphenyl etylen diphenyl etylen {diphenyl ethylene - không là monome) l.d - Xúc tác Poly propylene (PP) mãi đến năm 1955 khỉ có xúc tác xigle natta mới có thể tổng hợp được.. Xigle natta là xúc tác nhằm điều chế polyme điều hòa lập thể. Ngoài các yếu tố ảnh hưởng trên cũng còn những điều kiện khác ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của monome như dung môi, trạng th á i,... 2. Các I09Ỉ phản ứng tổng hợp Cơ bản có hai lọại: » Trùng hợp: đặc trưng là phán ứng kết hợp • Trùng ngưng (đa tụ): dặc trưng là phản ứng thế. 1.3. CẤC YẾU TỜ ÀNH HƯỜNG ĐẾN TÍNH CHẤT Hộp CHẤT CAO PHÂN TỬ Ngoài ảnh hưởng của bản chất hóa học giống như các chất thấp phân tử, thì các tác nhân vật lý như khối lượng phân tử trung bình, dạng hình học của cao phân tử, ... cũng ảnh hưởng rất nhiều đến các tính chất cũa cao phân tử. 1. Ảnh hưởng của cấu tạo hóa học Ảnh hưởng này chưa được nghiên cứu sâu. Chủ yếu tổng kết từ thực nghiệm cơ bản có các đặc tính sau: - Về bản chất các phản ứng hóa học không khác với chất thấp phân tử - Cữ sở phản ứng là mắt xích cơ sở (không phải phân tử). Tuy nhiên do kích thước lớn, polyme không thể phản úhg hoàn toàn trên toàn mạch dại phân tử dù phản ứng được xếp loại là phản ứng đại phân tử. - Phản ứng sẽ xảy ra khồng hoàn toàn, chi đến một giới hạn nhất 12 định do bị cản trỏ không gian. Một cách tổng quát: - Polyme đồng mạch ổn định hóa học hơn polyme dị mạch Tuy nhiên các nhóm th ế có thể cải tạo một cách tích cực các tính chất của polyme ví dụ: các hợp chất halogen tạo cho polyme bền kiềm, axit; các hợp chất vòng, thơm, tăng khả năng chịu nhiệt; nitric tạo cho polyme khả năng bền ánh sán g ,... 2. Ảnh hưởng của trọng Iưựng phân tử Tùy theo điều kiện tổng hợp, polyme là một tập hợp các mạch polyme dài ngắn khác nhau, độ phân tán khác nhau nên đối với polyme chỉ có giá trị phân tử trung bình. Do mạch polyme dài, lực hút giữa các đoạn mạch giảm, đưa đến các đoạn mạch có khả năng chuyển động tự do tương đối với nhau, đây là nguồn gốc tính mềm dẻo, tính đàn hồi của polyme. 3. Ảnh hưởng của cấu trúc cao phán tử Cấu trúc của polyme ảnh hưởng chủ yêu lên tính chất cơ lý, khả năng tan trong dung môi và khả năng bền nhiệt của polyme. Các polyme chỉ hai trạng thái tập hợp vật lý: lỏng và rắn; không có trạng thái khí. Polyme mạch thẳng và nhánh thì có khả năng hòa tan nhưng rất chậm. Trước khi hòa tan bao giờ cũng qua một quá trình trương. Polyme không gian chỉ trương, không tan. Dung dịch polyme cổ độ nhớt rất lớn thường dung dịch 1 -2% đã có độ nhởt cao. Trọng lượng phân tử càng lớn, độ nhởt càng cao. Do năng lượng tương tác giữa các phân tử nhỏ hơn năng lượng liên kết hóa học từ 10 đến 50 lần nên chúng có thể chảy khi đun nóng hoặc tan thành dung dịch. 1.4. Sơ LƯỢC LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA POLYME VÀ THỊ TRƯỜNG 1. Lịch sử phát triển polyme Những polyme đầu tiên được aử dụng ỉà những polyme đã có trong thiên nhiên. Cao su thiên nhiên thu nhận từ cây cao su (hevea) đã được sử dụng từ lâu bởi những dân tộc địa phương Nam Mỹ và được Columbus ghi nhận khi đến đây vào năm 1492. Cellulose, dưới các dạng khác nhau, tinh bột, collagen từ da động vật là những ví dụ khác về polyme tự nhiên được aử dụng từ rất lâu. 13 Những biến tính polyme có nguồn gốc tự nhiên được bắt đầu vào khoâng giữa thê' kỷ thứ 19, tuy nhiên polyme đầu tiên được tổng hợp thành công vào dầu th ế kỷ 20. Khoa học polyme có thể gọi bắt đầu vào năm 1920 bởi các khái niệm về hợp chất cao phân tử của Staudinger khi chỉ ra rằng cao phân tử không phải là dạng tập hợp hóa keo hay hợp chất vòng, mà đó là những mạch phân tử dài và đặc trưng bởi nhóm chức CUỐI mạch. Khoa học và công nghệ các hợp chất cao phân tử phát triển mạnh vào những nãm 60-70, và theo đó là việc thương mại hóa các polyme mới, chủ yếu qua ba giai đoạn tương ứng với ba th ế hệ polyme: - Thế hệ thứ nhất bắt đầu vào những năm 1950 như: polystyren (PS), polyvinylchloride (PVC), polyethylene khối lượng thấp (PELD), polyacrylate, polymethacrylate, aliphatic polyamide, cao su styrene butadiene (SBR) và sơn alkyd (sơn tổng hợp dầu tiên). - Thế hệ thứ hai hình thành vào khòảng từ năm 1950 đến 1965, chủ yếu các polyme có tính chất công nghệ như: PE khối lượng cao, pp isotactic, polycarbonate (PC), polyurethane, nhựa epoxy, polyaulphones và polyeste vòng thơm (chủ yếu đành sản xuất màng phim và sợi). Trong khoảng thời gian này củng tổng hợp được các cao au tổng hợp, sợi acrylic, sơn latex cũng được bất đầu sử dụng. - Thế hệ thứ ba bắt đầu từ sau 1965 đến nay, tập trung các polyme có tính nồng đặc biệt với cấu trúc càng ngày càng phức tạp. Các loại polyrae này có những tính chất như rất bền ở nhiệt độ cao, bền hóa và bền cả về tính chất kéọ, nén. Ví dụ: poly (phenylene sulphide) (ryton), polyaryletherketone (PEEK), poỉyimide íkapton), aromatic polyesters (ekonol và vectra), aromatic polyamides (nomex và kevlar), polyrae có chứa fluor (teflon và viton). Trong thời gian này song song với các polyme mới có tính chất đặc biệt thì cũng có các phương pháp nhằm tàng cường tính chất các polyme được hình thành trước đó như PE nốì mạng ngang, các cấu trức khác cho nhựa nhiệt đẻo. Một vài mốc thời gian quan trọng liên quan đến phát triển ngành polyme: 1844: Charles Goodyear phát hiện lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu huỳnh. 1905: Leo Baekeland tổng hợp ra bakelite, nhựa nhiệt rắn PF, đây là polyme tổng hợp đầu tiên. 1920: Khái niệm về cao phân tử được để nghị bởi Hermann Staudinger. Lúc bấy giờ khái niệm cao phân tử túy đã hĩnh thành, nhưng ■>14 được Staudinger tiếp tục phát triển và hoàn ỉhiện để đưa vào bài giảng. Staudinger đã đoạt giải Nobel 1953. 1930: W erner Kuhn, Herman Mark và Eugene Guth làm sáng tỏ mạch phân tử polyme trong dung dịch thì linh động và độ nhớt dung dịch phụ thuộc vào khối lượng phân tử của mạch polyme. Nhóm này sau đó đưa ra lý thuyết thông kê về tính chất đàn hồi của polyme, phụ thuộc chủ yếu vào sự thay đổi entropi của hệ. 1930: Wallace Carothers đưa ra những lý thuyết về trùng ngưng. 1930: Paul Flory phát triển và xây dựng lý thuyết về tổng hợp polyme, các khái niệm về phân bố khối lượng phân tử theo quy luật Gauss trong trùng ngưng (giải Nobel năm 1974). 1933: Cao su styrene-butadiene được tổng hợp tại Đức. 1936: Nhựa epoxy sản xuất lần đầu bởi Pierre Castan tại Thụy Sĩ. 1938: Cao su silicone do Eugene Rochow công bố tại Hoa Kỳ> 1939: Polytetrafluoroethylene (teflon)* do Roy Plunkett cộng bố tại Hoa Kỳ. 1940: PELD, do Eric William Fawcett công bộ' tại Hoa Kỳ, 1940: Sợi thủy tỉnh gia cường cho polyester công bố tại Đức. 1942: Paul Flory và Maurice Huggins công bô' độc lập nhau lý thuyết nhiệt động về dung dịch polyme. 1950: Karl Ziegler (Đức) và Guilio N atta (Ý) đồng tác giả công bố, phát hiện xúc tác cơ kim có khả năng cho các tổng hợp polyme phối trí theo yêu cầu. 1949 - 1956: Những lý thuyết về tinh thể lỏng bắt đầu được trình bày bởi các tác giả Lars Onsagér (1949) và p. Flory (1956). 1962: Hỗn hợp polyme thương mại được hình thành đầu tiên bởi hãng General Electric - Hoa Kỳ, từ polỵ (phenylene oxide) (PPO) và PS với tên noryl. 1970 - 1985: Công bố PE hoàn toàn định hướng cho tính chất như kim loại tại Anh, Hoa Kỳ. 1971: Lý thuyết khuếch tán, trượt mạch polyxne, (reptation) được đề nghị bởi Pierre-Giìles de Genne, người Pháp, đoạt giải Nobel 1992. Thập niên 1970: Phát triển lý thuyết và thực nghiệm về tinh thể lỏng . nhạy nhiệt tại Hoa Kỳ. 1977: Kevlar, poly (phenylene terephatalate), DuPont, Hoa Kỳ. 15 1977: Polyme dẫn điện từ gốc polyacetylen, do Alan Mac Diarmid, Alan Heeger và Hideka Shirikawa công bố. Những năm 1980: Phát triển những kỹ thuật cho phép ta hiểu được thật chi tiết về hình dạng và chuyển động của mạch polyme tại Anh, Hoa Kỳ. 2. Thi trường poỉyme Bảng 1.1. Sản xuất nhựa tại Hoa kỳ 1975 1980 1985 1990 Nhựa nhlột rến Epoxy 200 320 390 510 Poiyeste 800 950 1200 1300 Ura 69Q 1200 1200 1500 Melamin 120 170 200 220 Phenol 1100 1500 2600 2900 Nhựa nhiệt dèo PE khối lượng thấp 4700 7300 8900 9700 PE khối tượng cao 2500 4400 6700 • 8100 pp 1900 3600 5100 7200 Styrene -Acrylonitrile 110 100 70 PS 2700 3500 4100 5000 ABS 1200 1700 • 2000 Polyamite 140 270 400 PVC 3600 5500 6800 9100 Bảng 1.2. Sản xuất cao su tổng hợp tại Hoa Kỳ Cao su tổng hợp 1975 1980 1985 1990 styrene-buiadien 2400 2200 1600 1900 Polybutadien 580 620 660 890 Nitrìl 120 120 120 120 Ethylene-propylen 160 280 440 560 Các loại khác 660 840 1000 1200 16 BÀI TẬP 1 .1 . Hãy kể tên tám polyme mà ta thường gặp trong cuộc sống hàng ngày. 1 .2 . Trong các polyme sau, polyme nào dễ mềm hơn khi gia nhiệt: - cao su tự nhiên chưa lưu hóa hay ebonit? - PF dạng nhựa novolac (phenolformaldehyde) hay PF dạng resol? - xenluloza (C6Hj0C>5)d hay xenluloza axetat (cellulose acetate)? 1.3. Hãy chỉ ra polyme có cấu trúc cơ sở ĩặp đi lặp lại: - etylen (ethylene) - C2H4 - phenol và formandehyt có thừa - cao su thiên nhiên 1.4. Trong các polyme sau, poỉyme nào cổ liên kết hydro mạnh: - cao su tự nhiên - PE mạch thẳng (PEHD) - xenluloza - xenluloza nitrat (Cellulose nitrate) 1.5. Các hợp chất sau, hợp chất nào là polyme: nước; gỗ; thịt; bông (cotton); lốp xe; sơn. 1.6. Các polyme sau, polyme nào là nhiệt rắn hay polyme có nối mạng ngang: - cao su chưa lưu hóa - PF dạng resol - xenluloza nitrat ~ nhựa bakelit (bakeỉite) mềm (nhựa phenolformandehyt) - ebonit (ebonite) 1.7. Hăy tính khối ỉượng phân tử của H(CH2CH2)ioooH. 1.8. Giữa PF dạng resol và PF dạng nhựa novolac, loại nào bền nhiệt hơn? 17 Chương 2 TRÙNG HỢP Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polyme mạch cacbon (carbon). Trên quan điểm thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất. Phản ứng trùng hợp là phản ứng chuỗi, xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch. 2.1. TỔNG QUAN. 1. Khái niệm Trùng hợp là phần ứng kết hợp các monome để tạo thành polyme, trong đổ thành phần hóa học của mát xích cơ sở không khác thành phần monome ban dầu. Tổng quát ta có thể trình bày quá trình trùng hợp bằng ký hiệu sau: nA ------> -(A)n Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polien chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi butađien dìvynyl (butadiene, dỉvynyỉ), axetylen (acetylene) và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng. Ví dụ: Gaprolactam: n (CHaÌB 2. Dặc điểm - Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản.-ứng. - Phản ứng trùng hợp làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản ứng. Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình. ' Quá trình trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền. . Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng. - Các phân tử polyme được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng. 3. Cơ ch ế Phản ứng xảy ra rất nhanh (cả ngàn monome/sec) theo cơ chế phản ứng chuỗi, có thể chia làm ba giai đoạn cụ thể: 3.0- Giai đoạn khơỉ mào Tạo các trung tâm hoạt động: A — —> A* R* _ _ c h 2 = c h x ——» r c h 2 - c h x 3.b- Giai đoạn ph át triển mạch Các trung tâ m ^ o ạ t dộng phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động mới, chu kỳ này lặp ỉại nhiều lần: A*+ A -----> A -A * A-A* + A -----> A -A -A * Tổng quát: A -(A n_1 )-A * + A -----» A-(An)-A* RCH2 -C H + C H 2 = C H -----> RCH2 -C H -C H 2CH X X X X 3.C- Giai đoạn n gắt mạch Trung tâm hoạt động bị dập tắt: R_A* — + R -A Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polyme, người ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng truyền mạch. Lúc đó trung tâm hoạt động của hệ phản ứng chưa phản ứng hết, tuy nhiên nó sẽ truyền mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn. 4. Phân loại 4.0- Trùng hợp gốc Trong trường hợp trùng hợp gốc, trong tâm hoạt động là gốc tự do, nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do cacbon còn lại. 19 Ẳ + c h 2 = c h r — ► a c h 2 - c h r A -C H Z -C H R + nCH2 = CHR----- ► A(CH2 - CHR)n CH2 CHR 4.6- Trùng hợp ion hoặc ph ăn cực Trong trường hợp này, trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện: XY+ CH2 = CHR —— > XCH2 - CHRY Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động ta chia ra: • Trùng hợp anion trung tâm hoạt động mang điện tích âm: XCH2 -C H "Y + LR • Trùng hợp cation trung tâm hoạt động mang điện tích dương: YCH2 - CH+X“ R .Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y*, X- ), đi cùng trung tâm hoạt đỘỊig, giữ vai trò quan trọng trong phản úng tổng hợp. Trùng hợp phân cực khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ỉon: __ 5" S+ &+■ 8- X C H g -C H -Y hay: YCH2 - C H - X R R Sự phân cực trong phân tử monome tạo thành sự solvat (solvate) hóa, phản ứng đứng giữa trùng hợp cation và trùng hợp anion. 2.2. TRỪNG HỢP Gốc 1. Khái niệm Trùng hợp gốc nói chung là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylen: % / R3 [ Ẹ l $3 n c = c —^ *2 R4 ỉ ' ' ỉ R2 -^4 Trong trừng hợp chuỗi thì việc hình thành và độ bền của các gốc tự do là rất quan trọng nố phụ thuộc vào các nhóm chức ỉân cận. Gốc tự do, hình thánh từ sự kết hợp của monome vđi gốc tự do ban đầu càng bền, đo hiệu úkig cộng hưdng thì monome này càng đễ kết hợp với các gốc tự do: 20 - c 6h 5 > -C H = CH 2 , - c 3 n > C- r > - C - o h , J II o o - c - OR > -Cl > -O - C - R > -OR, -H il if o o Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gấc tự do hình thành từ monome. H ^ H -CH2 -C*«— * -C H 2 - • Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử n linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền: -CH2 -C H = C H -Ỏ H2 <— » -C H 2 -C H -C H =.C H 2 • Nhóm th ế như halogen, ete {ether),... ít hoạt động hợn vì e - tự do của halogen hay oxygen chỉ tác dụng đối với gốc tự do: H H I I - c h 2 - c <— » - c h 2 - c I I :ci: :CJ »t tà 2. Các giai đoạn của trùng hợp gốc 2.0- Khơi mào Trong giai đoạn này, chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do. Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch: R “ R ___ » 2R* R* + M ----- > RM* Tùy theo bản chất ta chia ra làm 4 ỉoại khơi mào: 1- Khơi mào hóa học. Các hợp chất cố thể tạo thành hay tự phân ly thành gốc tự do: • Hợp chất chứa nita (azo và diazo) Được sử dụng phổ biến là 2,2'-azo-bis isobutyronitrile (AIBN): CH3 c h 3 c h 3 NC-C N *N - c -CN -----> 2 NC-C + N2 1 CH3 CHg c h 3 21 Các hợp chất khác: - N-nitrosoacetanilide: 0 phấn bùyó nhiệt độ thấp > í ^ l + CH3CO£ +N2 T 0 Q c H 3 M ị 3 . CH3 +CO2 - Triphenyl azo-benzen: ■ Hợp chất peroxyt (peroxide): ( - 0 - 0 - ) phân rả dưới tác dụng nhiệt: - Peroxyt benzoyl (Peroxyd d’ benzoyle): được nghiên cứu nhiều (BPO) Ó - C - o - õ - c - O 0 0 Peroxyde de acetylene: CH3 -C -O -O -C -C H 3 ----- > 2CHg +2 CO2 T II II 0 0 fJHs CH., - Peroxy de ditertiobutyle: CH3 ~P “ 0 - 0 - C - CHa CH3 c h 3 ________^ O l - Hydroperoxyde de cumène:c OOH c h 3 \ j h 3 h 3 - Hydroperoxyde de t-butyl: CH3 - £ - OOH CH3 • Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một 22 peroxyt. ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Fe + HO-OH ----- > "OH + *OH + Fe^ Các chất khử: Fe2+,Cr2+,V2+,Ti2+,Co2+,Cu2+ 2- Khơi mào ánh sáng (UV) Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng u v , electron chuyển từ orbital ổn định sang orbital kích thích. Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do: M + hy---- > M* M' -----> R* + R'* Ví dụ: đôi với ýolvstyren (polystyrene), sóng hấp thu ở 250 mịi sẽ tạo thành gốc tự do:hv CH2 = C H -P h ——» CH2 =CH* + 'P h hay: CH2 = C H -P h — CH = C H -Ph + H* Có khi tia năng lượng là tác nhân để phân ly chất khơi mào: H20 2 + h v ----- » 2 HO* 3- Khơi m ào dùng các bức xạ Tia bức xạ được sử dụng như tac nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp chuỗi ngày càng nhiều. Các tia được sử dụng bao gổm: - Tia (e~) - Tia a (He2+) - Tia X - Tia y Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống với trùng hợp quang, tuy nhiên năng lượng lớn hdn, đưa đến có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có thể phản ứng với vận tốc lớn và mở ra những khả năng trong tổng hợp và biến tính polyme. 4- Khơi mào dùng nhiệt độ Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa được giải thích một cách rò 23 ràng. Tuy nhiên phường pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì khi phản ứng nhiệt dộ cao, thì chất tham gia phản ứng (monome) và chất tạò thành (polyrae) đều có thể bị biến đổi. t° c = c ——>• *C-0 Nhận xét Nếu số gốc tự do lớn, xác suất gặp gỡ với các phân tử monome càng cao, đưa đến vận tốc trùng hợp càng tăng. Đồng thời khả nắng ngắt mạch tăng, tạo nên polyme có khối lượng phân tử thấp. b. P h á t iriển mạch Phản ứng phát triển mạch là phản ứng đính gốc tự do với các monome. Thời gian phát triển mạch thường dao động trong khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khỉ độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm. Năng lượng cần cung cấp cho phản, ứng phát triển mạch khoảng từ 5 - 8 kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Đối với các monome không cân xứng đẩu **— > CH2 = CH <----- đuổi X Khi kết hợp với nhau có 3 khả nãng xảy ra: đẩu - đuôi, đẩu - đẩu; đuôi - đuổi Thông thường cách kết hợp đầu - đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian. * Đặc điểm của phản ứng phát triền mạch: giả thiết khả năng phản ứng, độ hoạt động của gốc tự do không phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbùn (C -C ), thực tế mạch cacbon càng dài, độ linh động của mạch giảm, dưa đến khá năng phản ứng cũng giảm. Ta cổ: -d v2 = ^ J = K2 [r-]ỊM ] v2- vận tốc phát triến mạch [R»Ị - nồng độ gôc tự do ; [M] - nồng độ monome K2 - hằng số phát triển mạch, ichông đổi theo thời gian 24 2.C- Phản ứng ngắt mạch Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự đo của các gốc phát triển không sinh ra gốc mới, không hình thành gốc mới có khả năng hoạt động: R* + R*----- > R - R Phản ứng ngắt mạch có thể chia ra: 1- Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: do phản ứng giữa hai phân tử có mang gốc tự do • Gốc tự do polyme kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi mào: p . + R. ----- * p - R • Hai gôc tự do polyme kết hợp lại vớỉ nhau: Phản ứng này gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc mạch cacbon nén không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ. Làm tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi { R - CH2 - c h X Jn c h 2 - 2 Ỵc h + k - X c h 2 - a Ỵ c h X An - c h 2 - c h X -> R - C H o-C H 2 Y X - c h 2 ~ c h - c h - c h 2 - 2 Y Ỵ . a X X CH -CH o IX - R An • Gốc tự do polyme tự phân ly: chuyển không cân bằng và tạo thành một nồi dôi: R - (CH2 - CHX)n - CH2 c HX + R - (CH2 - CHX) - CH2 c HX R - (CH2 - CHX)n - CH2 CH2X R -(C H 2 -CHX) -C H = CHX Phản ứng này còn gọi là phản ứng dị ly, do tạo nên một nôi đôi, do đó phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng. Phản ứng dị ly cho khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn trong trường hợp tái hợp gốc. 25 Khi ngắt mạch theo cơ chế nhị phân tử, đỗi khi xuất hiện hiện tượng ngắt mạch giả, trạng thối dìmg khi lượng tái hợp bàng gốc tự do sinh ra. 2- Phản ứng ngát mạch đơn phân tử (hiệu ứng gel) Trong quá trình tông hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha polyme kết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dẩn, phản ứng phát triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học. Trong trường hợp này ta khòng có đưực độ chuyển hóa tuvệt đôi, thông thường chĩ đạt khoảng từ 60 đến 80%. Ngoài các quá trình ngắt mạch như trên, người ta cũng có thể chu động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polyme theo yêu cầu bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm. 2.d- Phản ứng truyền mạch (chuyển mạch) Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch. Phản ứng truyền mạch là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa): R* + AH — » RH + A* Trong phản ứng truyền mạch có bốn loại phản ứng truyền mạch chính: - Truyền mạch qua chất khơi mào - Truyền mạch sang monome - Truyền mạch sang polyme - Truyền mạch aang dung môi. Phản ứng truyền mạch bạo giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Phản ứng truyền mậch càng phát triển (phụ thuộc vào nhiệt độ) thì trọng lượng phân tử trung bình của polyme càng giảm. Đặc biệt khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh. -CH2 -C H -C H 2 -C H ~ ---- > ~CH2 - C H -C H -C H ~ + RH I í. I I X X X X X X nCHo = C H -----► - CH2 - C H -C H -C H - R CHX 26 Thường khi có mặt oxy thì quá trình truyền mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ N2, cc>2,... • ứng dụng của phân ứng truyền mạch: Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch, người ta có thể diều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch. R* + AB RA + B* Trên nguyên tắc này, người ta chia ra làm 2 loại: 1- Chất ức chế phản ứng: khi đưa các chất nàv vào thì quá trình trùng hợp tắt ngay, các gốc tự do bị dập tất. Khi đổ chất B* đưực tao íhùiili là hợp chất kém hoạt tính, không có khả nàng phiil Ifns vưi muaomc. Các chẩ't ức chê' thông dụng ia cuc qiúnnn, amin tliưm,. o o Lượng chất ức chế ngăn cản quá trình trùng hợp sớm (trong khi bảo quản) chỉ cần khoảng 0,1 đến 1 % so với monome. 2- Chất làm chậm phản ứng: khi B* có khả năng phản ứng yếu hơn gốc tự do đi từ monome thì phản ứng sẽ xảy rat một cách chậm hơn. Chất này được sử dụng nhằm điều chỉnh trọng lượng trung bình, tổng hợp các polyme có khối lượng phân tử đồng đều và ít phân nhánh. Các chất làm chậm thông đụng như: (mercaptan) (-SH), hydrocacbua clo hóa (-CCI4),... Các chất làm chậm thường dùng trong công nghệ sản xuất cao su tổng hợp, hàm lượng sử dụng khoảng 2 đến 6 % 30 với monome. Cơ chế của quá trình ức chế và làm chậm là một, tùỵ theo điều kiện cụ thể của phản ứng mà cố thể cùng một chất nhung thể hiện tính ức chế hay làm chậm. 27 3. Động học trùng hợp gốc Để tổng hợp được một polyme mong muôn, ta cần nghiên cứu về động học phẩn ứng, vận tốc phản ứng và các yếu tô" ảnh hưđng đến khối lượng phân tử trung bình như nhiệt độ, áp suất, nồng độ phản ứ ng,... Để có thể nghiên cứu quá trình trùng hợp, ta thông nhất các quy ước cơ bản sau: - Quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái Ổn định. Lúc bấy giờ vận tốc phản ứng sinh ra gốc tự do (hay vận tốc phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch: dt - Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc trọng lượng phân tử (độ dài mạch cacbon) • __ Ka • ~ n a ~ c h 2 - c h x + c h 2 = c h x — * ~na ~ c h 2 - c h x - c h 2 - c h x Kb ~Hb ~CH2 -CHX + CH2 = C H X ^—»~tib ~CH2 -CHX-CH2 -CHX na * í-tb----- > Ka = Kb Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch. Sự tiêu hao monome trong quá trình khởi đầu và ngắt mạch là không đáng kể (coi như toàn bộ monorae đều đi vào hình thành polyme). - Quá trình truyền mạch, không mong muôn nếu có, không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do: R + CC14 ----- » RC1 + CCI3 • • Coi như gốc R và CCI3 có hoạt tính tương đương. 3.0- Vộn tốc tràn g hợp gôc Xét mô hình phản ứng sau: . k0 Châ't khơi mào I Chât khơi mào I2 ----^ 2 I* ^1 M + I* ---- ** R* - - k2. R* + M MR* s R* MR* + R* MR-R - Gọi v0 là tốc độ phân hủy chất khơi mào ta có: 28 * ° = - i r = k-[i] <2 1 > - Gọi Vị là tốc độ tạo gôc tự do R», do nồng độ I* bằng hai lần nồng độ I, nên: VI « >* 2vr Q0 Suy ra: Vj = - ^ - J = 2f.k0[I] = k1 [I] (2.2) dt vói: f - tỷ lệ gốc tự do I* phán ứng trên tổng lượng 1» hình thành. - Vận tốc phát triển mạch V2 được tính: dÍR-1 v2 ==— L— r p* đt= k 2 [r*][m ] - Vận tốc ngắt mạch: (2.3) . v3 = dí R*l TÍ (2.4) » Khi đạt trạng thái ổn định: VI = V3 Suy ra: ki [I] = k3 [r* J ru ,t,tV2 M - M ỉ l k 3 <2.5) (2.6) Lúc bấy giờ vận tốc trùng hợp chính bằng vận tốc phát triển mạch: Đặt: V- VJ - ks [ir] [ M ] . k , ]V2 [M ][lf 2 í k , ì V2 K - k4 è (2.7) với: ki, k2, k3 - lần lượt là hằng sô' vận tốc của quá trình khởi dầu, phát triển và ngát mạch. Ta có: v = K[M][l]V2 (2.8) Vận tốc trồng hợp chuỗi tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. 3.b- Chiều dài động họe và độ trùng hợp trung bình eúa mạch polyme Để hình dung quá trình hình thành mạch polyme, người ta đưa vào 29 k h á i niệm chiều d à i động học V của polyme được định nghía b ở i sô đơn vị monome tiêu hao ứng với một trung tâm hoạt động hình thành: V2 - vận tốc phát triển mạch, tương ứng lượng monome tiêu hao theo thời gian Y3 - vận tốc ngắt mạch, 8Ố gốc tự do polyme tiêu hao trong một đơn vị thời gian tương ứng số polyme hình thành trong một đơn vị thời gian. Khi dt = 1 -> số trung tâm hoạt động hình thành tương ứng VI số monome tiêu hao tương ứng: v2 v V2 V2 k2 [M] (2.9) DPq - độ trùng hợp trung bình số của polyme. - Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly thì: DFn = V Theo công thức (2.9). ta có: í _ \ k2 (kik3) , Ta có: DPn = u J(2.10) - Nếu ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốồ thì: DPn » 2v DPn =2v = 2 K '- M 7 [I ](2.11) N hận xét: - Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận vớỉ nồng độ monome và tỷ lnghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khai mào. Khỉ ở giai đoạn đầu, nồng độ monome thay đổi không nhiều, sự thay đổi nồng độ chất khai mào sẽ làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình cùa polyme. 30 - Trên cơ sở (2.9) ta có thể biến đổi: k2 [M] kj[M] _________________ *2 L1V1J i_2 r" ứ ■■(M.w1- V jM 'V ip r \l/2 rril/2 _ V 3 , _ Theo (2.7) vận tốc phản ứng trùng hợp V được định nghĩa: r = kc vk 3 , [M] [I]|V2 Vậy: DPn kl[M]2 1 kg V => Độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. 2- Khỉ có phản ứng truyền mạch Lúc đó độ trùng hợp trung bình được định nghĩa: 1 ... vm + VB +V1 +V3 DPn v2 DPn Với: » H = 1 » vs = k ,[R -][S ];v I = k I[R-][I] km, ks, k.Ị - hằng số vận tốc quá trình truyền mạch sang monome, dung môi, chất khơi mào. Suy ra: Ị k m[R -l[M )+k,[B , 1[S]+ ki[R , ][Ij+ k 3 [R -l2 k 2 [R ‘ ][M ] với: ta có: 1 k3[BỊ , k„, , ụ s ] M Ị Ị DP„ k 2 [M] k2 k2 (M] k 2 [M] - [R‘ ] = i P i 1 k3v2 km ks [s] k| [I] DPn k | [M]2 k 2 k2 [M] k2 [M] ( 2.12) (2.12’) Nhận xét: Khi trong hệ phản ứng có quá trình truyền mạch thì độ trùng hợp trung bình sê bị thay đổi tùy theo ảnh hưởng của các phản ứng truyền mạch. 31 c- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc 1- Ảnh hưởng của oxy và tạp chất Tùy theo bản chất của monome và điều kiện phản ứng, mà oxy và các tạp chất có mặt trong hệ phản ứng có thể ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp bằng cách tác dụng vđi monome tạo nên những hợp chất trung gian hoạt động (kích thích phản ứng) hoặc hợp chất bền (gây cản trở phản ứng). Từ đó yêu cầu đối với monome khi trùng hợp phải thật tinh khiết và tiến hành phản ứng trong diều kiện khí trơ. 2- Ảnh hưởng cửa nhiệt độ Hiệu ứng của nhiệt độ trên vận tốc và độ trùng hợp polyme rất quan trọng, đồng thời cho phép dự doán các kết quả phản ứng. Tổng quát, sự gia tăng nhiệt dộ gáy nên sự tăng vện tếc trùng hợp và giảm khối lượng phân tử trung bình polyme, đồng thời tăng khả năng tạo mạch nhánh do vận tốc truyền mạch tăng (hình bên). Ảnh hưởng của nhiệt độ thì phức tạp vì cả v2 và DPn đểu phụ thuộc vào các hằng sô' vận tốc Vện tictrùng hợp %/h Vậntổc Nhiệt độ Mw Tổng quát theo phương trình Arrhénius ta có: ■ k = Ae E * năng lượng hoạt hóa phản ứng. Trong trường hợp phản ứng tổng hợp khơi mào do phân giải nhiệt (peroxyde), vận tốc phát triển mạch sẽ phụ thuộc hằng số vận tốc K (2.8): /1 >1/2 K = k2 í k _Ị K*3J Ảnh hưởng của nhiệt độ qua hằng số vận tốc K, theo Arrhénius có thể viết lại như sau: lại nnư sau: / . \1/2"| [ , 0 /2 k 2( ! ) =>0gA 2 ( £ ) [E2 + (E1 /2)-(E 3/2)1 ỉog RT 32 Gọi: Ev =[E2 +(E1 /2 )-(E 3 /2)] Vổi: Ej- năng lượng cần thiết cho phản ứng khơi mào * 30 -ỉ- 35 kcal /moi E2 - năng lượng cần thiết cho phần ứng phát triển mạch w 5 * 10 kcal/mol E3 - nâng lượng cần thiết cho phản ứng ngắt mạch «2*5 kcal/mol. Suy ra năng lượng chung cho phản ứng trùng hợp là: Ev w 20 kcal/ mol. Vận tốc trùng hợp viết theo phương trình Arrhenius: [ M I ] 1'2] \ / Suy ra khi nhiệt độ tăng lên 10° thì vận tốc tảng lên từ 2 đến 3 lản. 3- Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Đã trinh bày phần dộng học phía trên. 4- Ảnh hưởng của nồng độ monome Khi nồng độ monome tăng thì vận tốc phản ứng trùng hạp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. 5- Ảnh hưởng của áp suất Nói chung áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởn.g đến tiến trình phản ứng. Ở áp suất cao (khoảng 1000 atm), vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình của polyme đều tăng. Nguyên nhân là do rút ngắn khoảng cách giữa các phân tử trong hỗn hợp, dưa đến xác suất gặp gỡ giữa các phân tử tăng cao. 2.3. TRÙNG HỢP I0N Trùng hợp ion là tổng hợp polyme mà trung tâm hoạt dộng là ion. Tùy theo bản chất của ion ta có phản ứng trùng hợp anion và trùng hợp cation. 1. Đặc đỉểm - Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi là trùng hợp xúc tác. Monome muốn tham gia phần ứng trùng hợp cation thì phải chứa nhóm th ế đẩỵ diện tử: ankyl (alkyl), phenyl,... CHg = tJỉi <----- X 33 Monome tham gia trùng hợp anion thì có chứa nhóm thế hút điện CN Riêng đôl vdi styren có thể tham gia trùng hợp gốc, trùng hợp anion, trùng hợp cation nhờ vào hệ thông liên hợp của vòng thơm. - Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều 30 với vận tốc trùng hợp gốc (thường phản ứng xảy ra trong khoảng từ 1/40 đến 1% giày). - Trùng bợp ion thường được tiến hành trong trạng th á i dung dịch, tuy nhiên phụ thuộc rất nhiều vào dung môi (phản úng vẫn xảy ra ba gỉaỉ đoạn và cần thiết xức tác để hình thành các ỉon). Phản ứng ngắt mạch khác với trùng bợp gốc và không eó phản ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do truyền mạch sang monome, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác. ... - CHfc - c HXịSndg J" SnCl4 C1 Thông thường quá trình trùng hợp ion hay phân cực có thể chia ra làm hai: • Trạng thái dừng: phản ứng của trung tâm hoạt động bằng vận tốc phản úng ngắt mạch hay truyền mạch. Trong trường hợp này động học quá trình giống với trùng hợp gốc. • Không có trạng thái đừng: khi vận tốc khơi mào nhanh hom phản ứng phát triển mạch, dưa đến chất khơi mào phân hủy hết toàn bộ tạo thành các trung tâm hòạt động, nồng độ trung tâm hoạt động coỉ như không đổi trong quá trình phản ứng. Khối lượng phần tử trung bình của polyme tâng tìièo độ chuyển hóa ta có trường hợp được gọi là poỉyme sống (living polymer). ' Khi vận tốc phản ứng khơi mào chậm hơn phát triển mạch, phản ứng khơi mào phản ứng phát triển mạch xen lẫn nhau, rất khó phân biệt quá trình phản ứng. 2. Trùng hỢp cation 2.0- Cơ ch ế - Trùng hợp cation dùng chất khơi mào axit hay ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi c = c tạo thành ion cacboni. - Trùng hợp monome dạng vinyl phụ thuộc ái lực với cation của nốỉ đôi đưa đến đơn giản hóa việc cố định proton hay carbo-cation. + 5- V ) y + + c h 2 = c h — > x -c h 2 c h r R5+ » Nhóm th ế đẩy diện tử: gia tăng mật độ e- của nổi đôi đưa đến có ái Tực cao với proton hay ion cationique. Ái lực này làm gia tăng vận tốc phát triển mạch vầ khơi mào đưa đến tăng vận tếc phản ứng trùng hợp, tăng khối lượng phân tử trung bình của polyme. (+) (+) f Ha C H 2 < - C H <-C(+) CHS Ò h3 C hủ ỷ: phản ứng truyền mạch cũng cố thể được kích động bởi ái ỉực với protơn của monome đưa đến làm giảm khối lượng phân tử trung bình. - Trùng hợp cation có thể coi như phản ứng giữa một axit - xúc tác, với một base là monome. Điển hình là quá trình tổng hợp ìso butylen. Năm 1890 Butlerop đã tổng hợp polybutylen với xức tác là H2SC>4: 5. 5* ? H3 IFHSO4 +CH2 = c '----->CH3 -----> H3C-C+ , (HSO4) (ỉon trái dấu) CH3 CH3 trung tâm hoạt động trimethylcacboni Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và ion cacbon. Khoảng cách này càng xa, ion cacbon càng dễ kết hợp. Bản chất của ion trái dấu ảnh hưởng lớn đến ỉon cacbon. • ca- '-, HSO4.,... thường mạnh, làm giồm độ ion nên thưởng ít dùng anion vỡ cơ ỉàm ion trái dấu. Xúc tác cho các trung tâm hoạt động là các axit Lewis, axit 35 Bronsted, các xúc tác phổ biên như: BF3 , BC13, S11CI4, AICI3 ,... (xúc tác fridels-craftb). Những hợp chất này khi có mặt H2O sẽ dễ dàng cho proton: BF3 + H20 «— * (BF3OH)"H+ ỏ đây: H2O - là chất đồng xúc tác. Đây là phương pháp sản xuất công nghiệp quan trọng như cao su butyl..... 2.6* Đ ộng học Quá trình phản ứng vẫn xảy ra theo ba giái đoạn. Ví dụ, phản ứng tổng hợp PS theo cơ chế trùng hợp cation: - Khơi mào: *1 + ___ h2s o 4 +c h 2 = c h — c h 3 - c h ,hso ; ceHg A - Phát triển mạch: CflHs CH, c H C6H6 * - Ngẳt mạch; í t ^ - c h 2 0 H.HS04+CHs = C H -----^ ...- C6H8 c h 2 j . H CbHb h+1 CgHg 1 -CH 2 C H.HSOỊ CHo c H -CH2 C H.HSOỊ — > ...-CH2(pH-CH = CH+HaS04 CbHb * c6He ; I CHí c H C5H0 -CHa C H,HSOi + CH8 =ỌH CgHg ... CHjỸH-CH = ỸH+CH3 C ’H.HSOi CgHe CeHj CflHs C6He CHZ £ H CgHg -C H a C H.HSO;. C8He -*■ ... - c h 2 h ■ C*He -CH2 ị HOSO3H CflHe Gọi: V1 .V2.V3 - lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch k j,k 2,k3 - hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch [xt] - nồng độ chất xúc tác [N] - nồng độ trung tâm hoạt động trạng thái ổn định Ta có: Vị = k x [M][xt] ; v2 = k2 [M][N]; v3 = k8 [N] suy ra: (2.13) D P= — =-j^-[M] = K ’[M] v3 k3 36 Độ trùng hợp trung bình trong trường hợp trùng hợp cation tí lệ với nồng độ monome, không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác. Khi hệ đạt trạng thái ổn định: vx = v3 V = v2 = v3DP = VlDP = kj [M][xt]K'[M] v = K"[M]2 [xt] (2.14) Tốc độ phản ứng chung của phản ứng trùng hợp cation tỉ lệ với bình phương nồng độ monome và bậc một với nồng độ xúc tác. 3. Trùng hợp anion Trong trùng hợp anion, sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành ion cacbanion. Đây là phương pháp cổ điển, dùng trong trùng hợp các nôì đôi liên hợp, gắn với chất cơ kim: ...-Mn,Cat+ + M ----* ...-M ^+1 ,Cat+ ...-Mn ,Cat+ + M ----> ,..-M -+1 ,Cat+ Thông thường có hai cơ chế trùng hợp cation: - Dùng chất khơi mào là baz B, hay một anion để tạo thành ion cacbanion: _ ___ .. B : +CH2 = c h ----- > BCH2CHR 1 5- R - Chuyển e - từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc ion âm (radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dimer có hai dầu mang điện tích âm (dianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu: e(_)+CH2 =C H R--------> [CH2 -CHR](_) V ụ 2[CH2 CHR|_) > R c HCH2 -CH2 c HR • Với các monome vinyl (CỈỈ2=CHR), nhóm th ế hút điện tử tạo cho nốỉ đôi có ái lực cao với electron, ái ỉực với anion (đồng thời cũng làm Ổn định anion di từ monome) • Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các nhóm thế: -N 0 2 > - c = o > -S 0 2 > -COOR = -C sN > -SO > -C6H5 « -CH = CH2 » > -CH3 Cat+: có thể cation kiềm, kiềm th ổ ,... thường xúc tác cơ kim. Một monome tham gia phản ứng trùng hợp ion cần có hai đặc điểm: 37 - Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng truyền mạch hoặc ngắt mạch. - Tồn tại các liên kết có thể mờ ra dưới tác nhân của ái nhân, .tạo ra chất ái nhân để phát triển mạch (P S,...) Ví dụ: • Phương pháp cổ điển để tổng hợp cao su butadien đi từ trùng hợvới xúc tác Natri. Mặc dù cơ chế đến nay vẫn chưa giải quyết chính xác: C H 2 = C H - C H =. CH2 + 2 N a -> N a C H z - CH = CH - C H 2N a + C H 2 = C H - C H = C H 2 N a C H 2 - C H = C H - C H 2 - C H 2 - C H = C H - C H 2Na N a C H j j - C H = CH - C H 2 -C H jj-fH N a . Các XÚC tác thường dùng cho trùng hợp cation: * Amỉt kim loại trong môi trường amoniac lỏng: NH2 MeNH2 <=> Me+ + NH2 — > tấn công vào nối đôi của monome Me+ J+ 0H2 =CHR — » NH2CH2 -CHRMe+ <— ion trái dấu * Natri kim loại trong naphtalen (naphthalene) lỏng, nóng chảy. * Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti L1C4H9 » Li+C4H9“ • Xúc tác xigle-natta: trùng hợp phối trí Động học của trùng hợp anion giống với trùng hợp cation. 2.4. CẮC PHƯƠNG PHẤP TRÙNG HỢP POLYME Quá trình tổng hợp polyme là một chuỗi các công đoạn liên tục và phức tạp. Mỗỉ phản ứng có đặc điểm riêng nhưng nhìn chung có công đoạn chính như sau: - Nhập nguyên liệu và các hóa chất cần t h i ế t - Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng - Tiến hành tổng hợp - Loại bô phần dư (các monome chưa phản ứng) - Làm nguội phản ứng - Xuất liệu Trong quá trình phản ứng thì việc kiểm soát nhiệt độ giữ một vai trồ rấ t quan trọng đối với các phản ứng có hiệu ứng nhiệt lớn, đậc biệt 38 trong các thiết bị phản ứng lớn. Thông thường các quy trình tổng hợp bán liên tục hoặc íiên tục thì thuận lợi về mặt gia nhiệt, không có hiện tượng đoạn nhiệt. Thời gian lưu (thời gian phản ứng tổng hợp) có ảnh hưởng đến các tính chất sản phẩm như: - Độ da phân tán - Khối lượng phân tử trung bình - Thành phần và cấu hình của polymer hình thành. Đặc biệt, thời gian lưu ảnh hưởng đến các tính chất quang học (PS, PMMA). Ngoài ra thiết bị phản ứng cũng là một yếu tố ảnh hưông quan trọng đến quá trình phồn ứng như: hình dạng bình phản ứng, hệ thống khuấy trộ n ,... Có bốh phương pháp trùng hợp chính: 1- T rùng hợp khối: phản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường monome tinh khiết có thể có hoặc không cố dung môi của monome tạo thành. Phương pháp này đơn giản, polyme sạch, tuy nhiên có khó khàn là không điều được nhiệt do có độ nhớt cao, sự thoát nhiệt kém, dẫn đến sự xuất hiện nhiệt cục bộ, không đổng đều trong toàn khối, đôi khi có hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Khó khăn này khiến cho polyme có độ đa phân tán cao. Để tránh các hiện tượng kể trên, việc tổng hợp cần tiến hành với thiết bị nhỏ, khống chế quá trình phản ứng chậm, tuy nhiên như th ế sẽ không kinh tế. Ngoài ra dưới góc độ gia công, do sản phẩm có dạng khối, việc lấy sản phẩm, gia công sẽ gặp nhiều khó khăn. ứng dụng: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các sản phẩm đơn giản chỉ cần gia công cơ khí là xong như bánh răn g ,... 2- Trừng hợp huyền phử: là sự phân tán của monome dưới dạng giọt rất nhỏ (vài mm đến 0,1 mm) trong môi trường liên tục, thường là nước chưng cất, bằng phương pháp khuây cơ học cổ chất ổn định. Chất khơỉ mào tan trong giọt monome và động học phản ứng xảy ra giống như trong trùng hợp khối. Tuy nhiên, do diện tích tiếp xúc của hạt monome với môi trường lđn, vấn đề nhiệt không đặt ra dù với nồng độ monome lớn, đến khoảng 50%. Các chất ổn định được sử dụng như: gelatin, tinh bột, rượu polyvinylic. Phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polyme ra khối môi trường phân tán bằng áp suất thấp. 39 3- T rùng hợp nhữ tương: monome phân tán trong môi trường liên tục, giọt rấ t nhỏ kích thước từ 0,05 - 5 nm. Phương pháp này phân biệt với phương pháp huyền phù chủ yếu do nồng độ chất nhũ hóa rất lớn (khoảng 10 lần hơn), và chất khơi mào thì phân tán trong pha liên tục (pha nước). Phản ứng xảy ra trên bề mặt hạt mìxen. Các chất nhũ hóa sử dụng thường là các loại xà phòng như oleat, panmitat, laurat kim loại kiềm, muối natri của các sunfo acide thơm. Chất nhũ hóa bao quanh môi trường hydro carbua tạo thành mixen (gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước), tạo ra hệ bền vững dù không khuấy trộn, các hạt nhỏ, phản ứng xảy ra rất nhanh. Phương pháp này thường tạo ra các latex tổng hợp. 4- Trừng hợp dung dịch: dùng dung môi cỏ khả năng hòa tan monome và polyme củng lúc. Tổng hợp ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ dàng kiểm soát. Giới hạn của phương pháp là không kinh tế do phải thu hổi dung môi, không chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó. 40 Chương 3 CHUYỂN HÓA VÒNG THÀNH POLYME MẠCH THANG 3.1. KHÁI NIỆM Quá trình chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng được mô tả bằng phương trình chung của quá trình trùng hợp: nA ------> (A)n monome: vòng -» polyme: mạch thẳng * Đặc điểm: - Không kèm theo việc tách các phân tử nhô - Thành phần nguyên tố của polyme không khác với thành phần nguyên tô' của monome - Chỉ thay đổi sắp xếp các liên kết, bản chất các liên kết trong phân tử polyme vẫn giữ nguyên như trong các phân tử monome - Phản ứng là thuận nghịch. Sơ dồ chung: ^_ nR_J> ----- > [ - R - z - ]n R - gốc hóa trị 2 z - nhóm nguyên tử khép gốc lại thành vòng uing là các liên kết trong polyxne mạch thẳng (amit, esto, etc, , > Ví dụ: * Trùng hợp oxyt e ty lo 11 (oxide ethylene)-. n CH2 - CHq ... > . - CH2-CH2-O -C H 2-C H 2-O -C H 2-C H 2-O-... ^ o * Trùng hựp caprolactam: /C H 2'CH2- c h 2 10 ___ V ...-CO(CH2)5NH- CO(CH2)5NH-... V^C H 2-CH2-NH Phương pháp tổng hợp polyme này được sử dụng trong công nghiệp để tđng hợp: poli-E-caproamit, polietylenoxyt, polypropylenoxyt và những đẫn xuất của chúng. 3.2. NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN h ó a tương Hỗ CỦA VÒNG VÀ POLYME MẠCH THẲNG Tiến hành phản ứng tổng hợp chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng, tùy theo năng lượng và độ bền của vòng mà ta có sự cạnh tranh giữa việc tạo polyme mạch thẳng và việc giữ nguyên vòng. Xét sự thay đối năng lượng tự do của quá trình chuyển hóa ta có phương trìn h nhiệt động tổng quát: AG = AH - TAS AH - sự thay đổi entanpi (enthalpy) của hệ tính trên 1 mol bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng với dấu ngược AS - sự thay đổi entropi (entropy) của hệ. Để phản ứng chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng xảy ra thì AG phải âm nghĩa là nãng lượng tự do giảm, hay nói cách khác hơn là năng lượng tự do của mắt xích cơ sở trong polyme thấp hơn dự trữ năng lượng tự do của vòng. Khỉ đó độ bền vững nhiệt động học của polỵme sẽ lớn hơn của vòng trong điều kiện phản ứng. Năng lượng tự do giảm khi giảm entanpi và tăng entropi của hệ. Độ biến thiên hàm sô' nhiệt động được xác định bằng hiệu sô' giá trị của các hàm số này vớỉ sản phẩm cuối cùng của phản ứng là polyme, và chất ban đầu là monome mạch vòng. Nhìn chung: entanpi và entropi của vòng căng (C < 4) đều cao hơn của polyme mạch thẳng Một cách tổng quát cho bảng 3.1 Bảng 3.1 AH AS Chủ yếu c Khuynh Vòng Mạch thẳng Vòng Mạch thầns thay đổi hưđng c < 4 Lởn Nhỏ Lớn Nhỏ Giảm entarìDi DOlvme 5 < c < 7 Nhỏ Nhỏ Nhỏ Nhỏ Hỗn hợp hoặc khống xảy ra 7 < c <12 Nhò Nhỏ Nhỏ Lởn Tăna entrooi Dolvme Theo chiều hướng thay dổi nhiệt động của phản ứng như trên, thì quá trình trùng hợp các xyclan có số dơtt vị lớn hơn 15 sẽ xảy ra chỉ do việc tăng entropi. Sự thay đổi nàng lượng tự do, entanpi và entropi khi trùng hợp các xyclan được cho bảng 3.2. 42 SỐ' đơn vỊ trong vửng B ảng 3.2. Số liệu tính toán ỏ 25°c (CH*) (CH^-CHCH, iCH*),r C nhiệt độ không ảnh hưởng đến vị trí cân bằng. » E > 0 - vòng căng (C < 5) -» hằng số cân bằng của phản ứng phát nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ: cân bằng chuyển về phía tạo vòng. Ví dụ: ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng trong hệ e-caprolactam-poly-e-caprolactam (bảng 3.3). Bảng 3.3 ___________ ________________________________________________ Nhiệt dộ °cThành phẩn hỗn hợp cân bằng % Polyme Monome 220 98,2 1,8 260 93,3 6.7 300 91,1 8,9 43 2. Nổng độ monome Khi pha loãng hệ: - khả năng phản ứng tạo vồng nội phân tử không thay đổi - khả năng trùng hợp, xác suất gặp gỡ giữa các phân tử sẽ giảm đi, khả năng mở vòng giảm. => chuyển dịch cân bằng về phía tạo vòng. 3.4. ĐỘNG HỌC CÙA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA VÒNG 1. Các giai đoạn phản ứng Cần phân biệt một hợp chất có hai tính chất: - Nhiệt động: đặc trưng về dự trữ năng lượng tự do của hợp chất - Động học: đặc trưng sự bền vững của các liên kết hóa học. Cho nên một hợp chất không bền vững về mặt nhiệt động học nhưng nốu nó không có những liên kết linh động và ta chưa tìm được điều kiện thích hợp thì nó vẫn có bền vững độrig học. Độ bền vững động học thay đổi tùy theo điều kiện phản ứng. Trong trườn £ hợp đơn gian, một phân ứng có hai giai đoạn: 1- Phá vỡ thuỹn nghịch monomtỉ vòng ban dầu: z + a ------» X-R-Y a - châ't hoạt hóa; -Z - - bằng chất hoạt hóa a X và Y * các nhổm chức tạo thành khi tách liên kết 2- Tác dụng tương hỗ của vòng monome với sản phẩm phá vòng ( - X - R - Y - ) và sau đổ với dime (dimer), trime (trimer), n-me: X -R -Y + ----- » X -R -Z -R -Y X - R - Z - R - Y + / V------ » X - R - Z - R - Z - R - Y X - [ - R - Z - ] n + l- R - Y + R z ----- » X - [ - R - Z - ] n - R - Y Việc chuyển- hóa monome vòng thành polyme mạch thẳng tiếp diễn cho đến khi đạt được cân bằng. 44 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trinh * Ảnh hưởng của nồng độ chốt hoạt hóa Nói chung sự hiện diện một số’ hợp chất (như nước đô'i với phản ứng tạo polyamit) sẽ có khả năng kích thích quá trình mở vòng hoặc tự xúc tác cho quá trình phản ứng. Một cách tổng quát, như trong quá trình trùng ngưng ta có: Với: K - hằng số cân bằng na - số mol hoạt chất tồn tạỉ trong phản ứng. * Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ tăng thì thuận lợi cho phản ứng tạo vòng, giống như trong quá trình trùng ngưng sẽ nghiên cứu sau, độ trùng hợp trung bình của polyme giảm. 45 Chương 4 ĐỒNG TRÙNG HƠP 4.1. TỔNG HỢP COPOLYME Khi ta tổng hợp cùng lúc hai hay nhiều hơn một loại monome để tạo ra polyme, khi cơ chế không khác với quá trình tổng hợp một loại monome (homopolymerization), thì ta cổ quá trình tổng hợp copolyme. Tổng hợp eopolyme có thể bằng phương pháp trùng hợp hay trùng ngưng diều quan trọng là sỗii phẩm của tổng hợp hai loại monome Mi và M2 không phải là hỗn hợp hay là sự trộn hợp giữa [Mi]n + [M2]n. Định nghĩa: Đồng trùng hợp ỉà quá trình trủng hợp đồng thời hai hay nhiều monome với nhau. Sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp là polyme đồng trùng hợp (copolyme) có chứa trong mạch phân tử từ haỉ hay nhiều mắt xích cơ sở khác nhau. nA + nB ——> ...-AABABBABABBAAAB-... Có hai loại phản ứng tổng hợp copolyme là: phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng đồng trùng ngưng. Đồng trùng hợp (đồng trùng ngừng) được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi, cải thiện tính chất của cao phân tử theo mục đích sử dụng. Các polyme thiên nhiên thông thường là các homopolyme, tuy nhiên protein và nueleat (nucleate) axit là copolyme. Tương tự đa số' các polyme tổng hợp là homopolyme, tuy nhiên ta cũng có các copoỉyme như SBR (tổng hợp từ styren và butađien), ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene), Ví dụ: PS chịu được nhiệt độ, giá thành rẻ, tuy nhiên, có nhược điểm là dòn và khó nhuộm màu. Để cải thiện các tính chấỉ của PS ta tiến, hành như sau: Giảm tính dòn, đồng trùng hợp PS với cao su butadien ta có được cao su SBR: nCH2 = CH - CH = CH2+mCH2 = CH2 -CH-CH^CH2 -CH2- ỹH CflHe /* z8Ử dụng nhiều trong công nghiệp Tăng khả năng nhuộm màu, đồng trừng hợp PS với vinyl pyridil: CH2 =ỌH - Phản ứng đồng trùng hợp được cao su tổng hợp • Cao su butadien - nitryl (NBR) có khả năng chịu được dung môi không phân cực như xăng đầu í ' CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - r ; (2) Rã + M, — (3) R2 + M2 >r ; (4) Ml, M2 - phân tử monome. Vi - KniRijiM,! V, = k 1s [r ;][m 2) Vs= K ^ĨR aĩlM i] 'V ị/.- K a [ S iỊM a l. Ri, Rá - gốc đại phán tử tự đo vđi mắt xích cuối cùng là Mi và M2. Kn, K12, "Kgi, K22 ■ hằng số tốc độ phản ứhg. 47 - Thành phần của copolyme phụ thuộc vào độ hoạt động của gốc Ri, R2 và hoạt độ của Mi và M2. Nếu độ hoạt động của Ml, M2 và Rị, Rả đều như nhau; K11- K12 và K22 - K21 thì thành phần copolyme tương dối lý tưởng {thành phần của copolyme gần với thành phần hai monome trong hỗn hợp phản úng). - Thực chất thì độ hoạt động của các monome bao giờ cũng khác nhau, cấu tạo hóa học khác nhau, do đó để đánh giá độ hoạt động và khấ năng đồng trùng hợp, người ta sử dụng đại ỉượng r gọi là hằng số đồng tròng hợp, r được định nghĩa như sau: r = K n . ro = K 22 1 Kb K21 Hằng số đồng trùng hợp là một thông số rất quan trọng cho phép chúng ta dự đoán thành phần polyme hình thành. Hằng số đổng trùng hợp cố thể xác định qua phân tích thay đổi thành phần của hỗn hợp phản ứng vàữ giai đoạn đầu của quá trình tổng hợp polyme. Giá trị hằng số đồng trùng hợp, theo cơ chế trùng hợp gốc tự do, của một số copolyme như bảng 4.1 sau: Bảng 4.1 M1 m2 >1 r2 r1r2 Acrylamide Acrylic acid 1,38 0,36 0,50 Methyl acrylat 1,30 0,05 0,07 Vinyllden chlortd 4,90 0,15 0,74 Acrylic acid Acrylonitril (50°C) 1,15 0,35 0,40 styren 0,25 0,15 0,04 Vinyl acetat (70°C) 2,00 0,10 0.20 Acrylonitrile Butadlen 0,25 0,33 0,08 Ethyl acrylat (50°C) 1,17 0,67 0,78 Malelc anhydrid 6,00 0,00 0,00 Methyl methacrylat 0,13 1.16 0,15 Styren 0,04 0,41 0,16 Vinyl acetat 4,05 0,06 0,24 Vinyl chlorid 3,28 0,02 0,07 Butadiene Methyl methacrylat 0,70 0,32 0,22 styren 1,39 0,78 1.08 - Nhiệt độ khảo sát khác với 60°c được trinh bày trong ngoặc đơn. - Brandrup, J., and Immergut, E. H.(197B): Polyme Handbook, Wiley, New York. 48 Gọi: f - phần mol monome trong hỗn hợp đầu F - phần moi monome trong copolyme hình thành: [M] [M1 +M2] FM1 =1-FM 2 = Các trường hợp: dMj dMx +dM2 1- *ì < l(K i2 > K n );Ị 1$ < 1 (K21 >K22)J 2- r i > 1 ; T2 < 1 3- T2 > 1 ; ri < 1 4- ri > 1; T2 > 1 5- n = T2 = 0 6- ri ss T2 - 1 bai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp dẳng phí: ÍM2 = FM2 copolyme giàu cấu tử Mi -> copolyme giàu cấu tử M2 hỗn hợp hai polyme riêng rẽ, hoặc khó tạo thành copolyme -» trùng hợp trật tự -> hỗn hợp đổng đều, hiếm có. Hình 4,1 2. Phươbg trin h vi p hán đồng trù n g hợp - Phương trìn h Mayo-Lewis 2.0- Phương trình động học cùa quá trình dồng ttùng hợp Sự tiồu hao của Mi và M2 trong quá trình phán ứng, đặc biệt trong thời gian đầu, có thể biểu £iện qua các phương trình sau: - Ì Í ^ J = k m [r '2][m 2]+ k 12[r;] [ m 2] Khỉ hệ đạt Ổn định, biến thiên vận tốc của phản ứng không đổi, 49 suy ra: K12 = K21 d[MiỊ [Mi] '*11 a i ' + k 21 R2" d[M2] [M2] K12 V Ri. + K22 R2 như trên đã trình bày: n = K11/K12 ; r2 = K22/K21 Ta có: d[M |] [Mị] r1[M1]+[M2] n d[M2] [M2]‘ r2[M2M M ,] Từ phương trình vi phân thành phần copolyme như trên suy ra: d[Mj] r2 =[Ml] [Mj d[Mi]1 +[M ] [M2]- 1 Đây là phương trình đường thẳng trên hệ trục tọa độ ri, 2. Các giá trị [Ml], [M2], d[Mi], d[M2l xác định từ thực nghiệm. Qua các thí nghiệm ta có hệ đường thẳng giao nhau tại một điểm với giá trị cụ thể ri, T2 đặc trưng cho hệ tổng hợp. Từ phương trình trên ta có thể biến đổi lại như sau: n =__đ [ M 13 _ (iì [M 13 / [ M a ĩ ) + l _ tịx + 1 d [ M 2 ] (r2 [ M 2 ] / [ M 1} ) + 1 (r2 / x ) + l với: n = d[M1]/d[M2] - tỷ lệ thành phần monome Ml, M2 có trong thành phần copolyme tại một thời điểm dt. X == [IVEj ] / [M2} - tỷ lệ của thành phần monome ở thời điểm ban đầu. Phương trình trên cho ta thấy ảnh hưởng của hệ số tỷ lượng giữá hai loại monome ban đầu (x) trên thành phần của copoỉyme (n) hình thành. Giá tri của n sẽ bằng X trong trường hợp trùng hợp đẳng phí, và sẽ khác nhau trong đa số trường hợp. Do có sự khác nhau về hằng sô' đồng trùng hợp, để đảm bảo thành phần copolyme hình thành được ổn định, trong quá trình tổng hợp cần thiết phải liên tục thêm vào loại monome tiêu hao nhanh (hằng số đồng trùng hợp lđn). Ví dụ: dồng trùng hợp hai monome butadien (ri = 1.39) và styren (r2 = 0,78), như th ế trong quá trinh đồng trùng hợp thi butadien (Mi) sẽ tiêu hao nhanh hơn styren (M2), tỷ lệ, X giữa hai loại monome sẽ thay đổi trong quá trinh phản ứng nếu butadien không được thêm vào để bù lượng tiêu hao nhiều hơn. ứng dụng phương trình trên, trong trường hợp giữ cho hệ số tỷ 50 lượng giữa M1/M2 không đổi và bằng nhau ([Mi]/([M2l =1 ), ta sẽ thu được copolyme giàu butadien, tương ứng với bốn phân tử butadien là ba phân tử styren, trong mạch copolyme: rjX + l 1,39(1) + ! 2,39 ^ n ~ (* 2 / x ) + 1 " ( 0 , 7 8 / 1 ) + 1 _ 1 , 7 8 ” b- Sơ dồ Q-e (Afrey-Price - 1947) Bỏ qua hiệu ứng không gian, hai yếu tố quyết định vận tốc của phản ứng là: - Độ hoạt động của gốc tự do - Độ phân cực của hợp chất ở trạng thái chuyển tiếp Trong sơ đồ bán thực nghiệm Q-e, các giá trị p đặc trưng cho khả năng phản úng của gốc tự do, và Q đặc trưng cho khả nàng phản ứng hay hiệu ứng liên hợp của monome được xác định bằng thực nghiệm. Độ phán cực của monome và gốc tự do được ký hiệu bởi giá trị è. Như thế giá trị Q Hên hệ với độ hoạt động, và e thì liên hệ đến độ phân cực của monome tương ứng. Styren, với giá trị Q = 1; e = -0,8» được sử dụng như chất cơ bản để so sánh với các monome khác. Khỉ một monorpe có giá trị Q lớn, có nghĩa là nó rất bền cộng hưđng hoặc khả năng phản ứng cao, nếu giá trị e Iđn (ít âm) điều đó chứng tỏ có một sự hút electron mạnh trên vị trí th ế a của monome vinyl. Bảng 4.2. Giá trị Q và e của một số monome Monome Q e Benzyl methacrylat 3,640 0,36 Methacryllc acid 2,340 0,65 Isopropyl methacryiat 1,200 - 0,15 p-Bromostyren 1,040 '0,32 styren 1,000 -0,80 m-Methylstyrsn 0,910 '0,72 Methyl methacrylat 0,740 0,40 Vinyl chlorld 0,044 0,20 Vinyl acetat 0,026 -0,22 Brandrup, J., and Immergut, E. H. (1975): Polyme Handbook, Wiley, New York 51 Theo các tác giả: K n = P 1Q1 exp (-e f) K12 - PxQ2 exp (-ei-e2> =* rl = ^ 7 = ^ exp[-el(el - e2)3 «•12 W2 ^ = K22 = % exp ^ (e2 _ ^ K 21 ^*1 r1 *r2 =exp|-(e1 - e 2)2Ị hay: rx • r2 = e^ el-e2)2 Ỹ nghĩa của hệ phương trình này là cho ta biết được mối quan hệ giữa độ hoạt động và hiệu ứng cộng hưởng của gốc tự do Mi*, về thành phần của copolyme hình thành thì chịu ảnh hưỏng của độ phán cực của hai monome Mi và M2. Ví dụ: để dự đoán khả năng đổng trùng hợp giữa acrylonitril và metyl metacrylat (Acrylonìtriỉe Methyl Methacrylate - MMA) mà ta không có giá trị của MMA, ta sử dụng các giá trị Ti và T2 của hai cặp styren - acrylonytril và styren metyl metacrylat (styrene - methyl methacrylate) vốn đã biết trước. Theo các phương trình trên ta Bẽ suy ra được giá trị Q và e của MMA. 52 Chương 5 TRÙNG NGUlNG 5.1. KHÁI NIỆM 1. Định nghĩa Chưa có những định nghĩa thống nhất. Trong hóa học hữu cơ, phản ứng trùng ngưng theo cơ chế cộng và có loại phần tử nhỏ. Tuy nhiên trong phản ứng trùng ngưng cao phân tử dôi khi không loại phần tử nhỏ. Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp các cao phân tử mà cơ sở phát triển mạch là các phản ứng hóa học cổ điển giữa những nhóm chức mang ở hai đầu mạch. Hoạt độ của những phần tử trung gian (oligomer) do đó giông như hoạt độ của các monome khởi đầu. Giá trị phân tử mạch polyme sẽ gia tăng tuần tự và từ từ. Cơ chế tổng hợp: Mi + Mj----- >■ Mi + j Mi + M ----- ► Mi + 1 Mi, Mj - polyrae đang phát triển; M - monome 2. Các phản ứng trùng nfftfng cơ bản 2.0- Phàn ứng trùng ngưng cồ sinh ra sản phẩm phụ Lọại phản ứng này làm thay đổi cấu trúc phân tử. Ví dụ: - phản ứng tạo polyeste {- OH + - COOH) - phản ứng tạo polyamit (-COOH + -N H 2) H2N(CH2 )n COOH+HNH(CH2 )n c o o h -> H2N(CH2 )n - c - N - (CH2 )n - COOH + H20 O H 2.b- Phán ứng trùng ngưng không sinh ra aản phẩm phụ Loại phản ứng này không làm thay đổi cấu trúc phân tử ban đầu Vi dụ: phản ứng trùng ngưng tạo polyuretan (polyurethane) giữa nhóm rượu và isoxyanat (isocyanate)-. n HO(CH2)4 OH + n 0 = C = N(CH2)6 N = C = 0 -* - - o ( c h 2)4o - £ - n - ( c h 2)6- n - c - - 2.C- Phản ứng tổng hợp từ sự kết hợp các gốc tự do Là một dạng tổng hợp polyme mà động học quá trình gần gũi với phản ứng trùng ngưng: bao gồm quá trình truyền mạch và tái hợp gôc. cạ,IC'I CH3 ___ CHS CH3 CH3 CK I HCI H - C ^ Õ > - C H ♦ h c - ^ Õ ^ c - + r h CH, CHn c h 3 c h3 c h 3 c h 3 tái hợp 2 lần CH, CHS CHs CH3 _____ CH3 CH3 ____ CH -CH — CH« c h 3 chJ c h 3 ÒHa c h 3 c h Như th ế 3ự gia tang khối lượng của polyme này tuần tự và do phản ứng các phân tử với nhau, cơ chế giống như trùng ngưng bdi phản ứng giữa hai nhổm chức dầu mạch, sản phẩm trung gian bền. 3. Phân ỉoại - Trùng ngưng hai chiều (các monome tham gia phản ứng có chứa hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau: AA, BB, AB), trùng ngưng ba chiều (monome chứa trên hai nhóm chức trong phân tử). - Trùng ngưng đồng thể và trùng ngưng dị thể (hai loại monome không hòa tan vào nhau). - Đồng đa tụ (đổng trùng ngung), trùng ngưng giữa hai loại monome với nhau. 4. So sánh giữa trùng hợp và trùng ngưng Trùng hợp Trùng ngưng 1 2 3 4 1 - trước khl tổng hợp; 2, 3 - hal giai doạn của quá trình lổng hợp 4 - cuối quá trinh tổng hợp 54 Trùng hợp Trùng ngơnq 1. Vé mặt động học, trùng hợp không cẩn hoạt hóa lại trung tâm hoạt động 2. Phản ùng phát triển bằng cách thêm từng đơn vị đa hợp vào dãy polyme 1. Phải hoạt hóa theo nghĩa nhiệt động: sản phẩm trung gian ổn đ|nh cố thể lấv ra 2. Hai phân tử (monome + monome, monome + polyme, polyme + poiyme) đả cố thể cho phản ứng 3. Nồng dô monome giảm dẩn suốt phản ứna 3. Monome biển mắt rắt nhanh lúc dẳu phản ứng 4. Polyme được thành lập lức thi và Mw thay dổi rất ít trong suổt thời gian phản ứnp 5. Thời gian phàn ứng càng dài, phồn ứng càng cỗ năna suất cao, nhưng ảnh hưởnq lèn Mw rất it 6. Hỗn hợp phản ứng chỉ chứa monome, polyme và lượng It dây đang phát triển 4. Mw tăng dẩn theo thời gian phản ứng 5. Phàn ứng cẩn kéo dài để polyme có dộ trùng hợp trung binh lởn 6. ổ bất cứ giai đoạn nào cũa phản ứng đểu có đủ loại phản tủ trung gian củng hlộn diện với mức đáng kể 5.2. ĐẶC ĐIỂM CỦA TRÙNG NGƯNG POLYME 1. Độ chức của monome l.a- Đ ịnh nghĩa: độ chức của monome là sẩ nhóm chức được mang bởi monome có thể tham gia vào việc phát triển mạch poỉyme (phát triển dần dần lên từ chính monome). Để có thể tiếp tục phản ứng phát triển mạch, yêu cầu monome phải có ít nhất là hai nhóm chức. Kích thước và hình dạng của mạch cao phân tử sẽ phụ thuộc vào số nhóm chức hoạt động trên một monome. • Phân tử hai chức: AB, AA, BB như các điaxit, điol, điamin, đieste, diphenol, hydi'oxyacit,.... Cao phân tử sẻ phát triển chỉ theo hai đầu mạch: n AB n AA + n BB - • Phân tử ba chức: HOOC < Õ ) ~ C00H HOOC • Phân tử bốn chức: ABAB...ABAB AABB._AABB A cide pyrom étallique 2 với: - số phân tử ban đầu trước khi phản ứng (số lượng monome) n - số phân tử ỏ thời điểm t (bao gồm monome và polyme) 56 Vậy: - Tại thời điểm t = 0: tổng số chức hóa học có trong hệ là: n0.f = N0 - Tại thời điểm t = t0: số chức hóa học đã phản ứng là: 2 [n0 -n ] Suy ra độ chuyển hóa hổa học p là: sở chức mất đi _ 2 [n0 -n ] n0.f p = z số chức ban đẩu Suy ra: Tổng quát: 2 p f1 - —no. - Đầu phản ứng: - Cuối phản ứng: t = 0; n = n0 n « n0 (5.1) p = 0; 2 p - f Các trường hợp cụ thể', • Mạch thẳng, f = 2 Suy ra: p = f e s z ĩ l , n0 n = n0( l- p ) » Độ trừng hợp trung binh sô': DPn p = 0 » M n0 n ỵ Ni =m = n M - tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số’ mắt xích cơ sở tương đương sô' monome ban đầu) m - số phân tử có trong hệ. Suy ra: 1-,DP,n .(5.2) N hận xét: - Nếu phản ứng trùng ngưng chỉ tạo ra một phân tử polyme (n ■= 1) mạch thẳng (số chức trung bình = 2) hoặc mạch khổng gian (sổ chức trung bình > 2) thì độ trùng hợp trung bỉnh vô củng lớn và độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị 2lf. DPn » > p2=■f - Trường hợp trùng ngưng mạch thảng ị f = 2), và độ trùng hợp lớn ĐPn » > thi độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị ỉ. 57 f = 2 DPn » > 1 ■ Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ự = 2], độ trùng hợp trung bình sẽ phụ thuộc vàọ độ chuyển hóa p của hệ: ì 1-p(5.3) Vậy đ ể có độ trùng hợp cao (thường poỉyme có tính chất cơ lý đáng kể khi DPn > 50), thì độ rhĩivển hóa phải rất cao (đòi hỏi hầu như các nhóm chức đẽu phái phản ứng hết). p -0 ,9 0 — > DP^ = 10 P = 0,99 ----- > DPŨ = ĨOO Kết quả này khác vói poỉytne thu được từ phương pháp trùng hợp chuỗi. Ngoài ra, vai trò cửa các tạp chất căng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ phản ứng. 2. Quá trình phản ứng 2.0- Các phản ứng cơ sở Khác với trùng hợp, trùng ngưng có thể cổ các dạng phản ứng cơ sở rất khác nhau: Ví dụ: phân ứng tạo ester: -R C -O R '-O -i Có thể tổng hợp từ các phản ứng khác nhau: a. HOOC-R-COOH + HO-R’-OH — * phản ứng cân bằng (ester hóa) b. C 1-C -R -C -C 1 + HO-R'-OH — > phản ứng hoàn toàn (loại HCl) h b c. R O+HO-R'-OH ÂVphản ứng vừa cân bàng, vừa hoàn toàn ► phản ứng chuyển đổi ester ► phản ứng chuyền đổi ester 58 d. R-OOC -R - COOR” + HO-R’-OH e. R”OOC-R-COOR”+ HOOC-R’-COOH b’ Quá trình ph át triển mạch Dựa trên các phản ứng cơ sở, phản ứng trùng ngưng phát triển. Quá trình phát triển mạch ảnh hưởng lớn đến polyme tổng hợp trên các mặt: - Khôi lượng phân tử trung bình - Cấu trủc mạch phân tử (do các phản ứng phụ) - Độ phân tán khối lượng phân tử và cấu trúc. c- Kết thúc quá trình - Ngắt mạch vật lý: các nhóm chức đầu mạch không bị biến đổi, nhưng do những điều kiện vật lý của hệ đã ngăn cản phản ứng tiếp tục như: sự gia tăng độ nhớt của hệ khi nhiệt độ phản ứng tăng. Trong trường hợp này, để có thể tiếp tục phản ứng, tăng cao độ chuyển hóa, ta .cần thêm chất hòa tan để làm giảm bớt độ nhớt của hệ. - Ngát mạch hóa học: các nhóm chức phản ứng đầu mạch dã bị biển đổi hoặc phá hủy trong quá trình phản ứng tạo thành gel không gian ba chiều. Loại ngắt mạch này không th ể thay đổi, cải thiện điều kiện phản ứng được. Các phản ứng ngát mạch loại này có thể: ■ Phá hủy gốc -COOH -R-COOH ----- *■ -RH + C02 T • Hình thành muối Cl - ịjj- R - ^jỉ-Cí + H2 N - R - NH2 ----- » -C -H N -R '-N H “ + HC1 0 0 Ố HC1 sinh ra sẽ phản ứng với amin: H2N - R ’-N H 2 + HC1----- » H2N- R NH3CI- • Tạo vòng Khi mạch chính khá đài khoảng từ 6 - 7 cacbon. 5.3. TRÙNG NGƯNG MẠCH THẲNG (f = 2) 1. Ảnh hường của tỷ lệ nổng độ hai monome a~ Khái niệm Khi tiến hành trùng ngưng giữa hai loại monome A và B thì tỷ lệ nồng độ A và B Ầnh hưởng rấ t lớn dến động học và cấu trúc của polyme hình thành, từ đó đua đến khái niệm về hệ số tỷ lượng r. 59 Hệ số tỷ lượng r là tỷ số của nồng độ mol ban đầu ([Ao], [B0]) hay tỷ hố của số nhóm chức ban đầu (N^, Ng) của hai loại monome A và B: r JÀọL2!I [Bo] N | [A0]=[B0] hay: [A„]*[B0] N ^,N g- số chức hóa học ban đầu của mỗi loại xnonome A, B (N °= fn „) [Ao], [B0] - nồng độ mol ban đầu của mỗi loại monome A, B. l.b- Ảnh hường của hệ số tỷ lượng r lên phản ăng tràng ngưng Xét phản ứng giữa hai loại monome hai chức AA và BB: AA + BB - — > ~A’B’- - Khởi đầu phản ứng: t = 0; * Nb Suy ra: r . Ệ - (N ^ < N | =>r DPn = 200 r —» 1 ------> DPn —► “» 1%% mol dư hoặc diết bin Hình B.2 61 Như th ế để cổ được khôi lượng phân tử trung bình lớn đòi hỏi phản ứng đồng tỷ lượng. Sự hiện diện của chất bẩn hoặc phản ứng phụ (do không kiểm soát chặt chẽ nguyên liệu hoặc quá trình phản ứttg) sẽ làm thay đổi hệ sô' tỷ lượng r và ảnh hưởng rấ t lớn đến khối lượng phân tử trung bình của polyme hình thành. • Trường hợp có mặt của hợp chất đơn chất Khi trong hỗn hợp phản ứng giữa hai monome AA và BB ta thêm một hợp chết thứ ba đơn chức RB, giả thiết rằng nhóm chức B dù gắn hai đầu mạch BB hay một dầu mạch RB thi vẫn có cùng độ hoạt động, như th ế coi như phản ứng không đồng tỷ lượng, ta có dư nhóm chức B so với nhóm chức A. AA BB RB Nẳ nẳB _ N° Ta có: r ’=-------------- (5.8) N |+ 2 n fo 1 + r' Suy ra: DPn = , ; - (5.9) 1 + r - 2pr 2. Sơ đá động học của trùng ngưng mạch thẳng Trùng ngưng monome hai chức A-B, (hoặc hỗn hợp đồng tỷ lượng A-A + B-B), vận tốc phản ứng được xác định bằng đo độ biến thiên nồng độ, của nhóm A hoặc nhóm B, theo thời gian. Do phản ứng đổng tỷ lượng: d[A]_ d[B] dt đt' Động học khác nhau phụ thuộc vào quá trình phản ứng có dùng xức tác hay không. 2.0- Không dùng xúc tác d[^=K [A ][B ]=K [A ]2; dt 1 1 => [A0]Kt + l = - L - = DPn 1 - p D P n= K 't + l (K' = [A0]K) Độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome ban dầu và thời gian phản ứng 2.b* Trùng ngưng có xúc tác (axit) • Xúc tác đưực mang bởi monome (phản ứng este hóa) xúc tác axit. Phản ứng xảy ra không mạnh mẽ vì xúc tác mất dần theo thời gian phản ứng. -ÍỊậ!= K [A ]2[B]=K[A]3 => - ^ 2 -----i g - 2 K t dt [A]2 [A,] 2 2Kt[A0f + l = — ( i- p ) => D Ĩ£ = ^2Kt[A0f + l ; D ^ = ^ T t T Ĩ (K’ = 2K[A0f ) Độ trùng hợp trung bình số tỉ lệ thuận với căn bậc hai của thời I gian phản ứng và với nồng độ monome ban đầu. ! • Xúc tá c b ằn g axit m ạnh j Nồng độ xúc tác không thay đổi theo thời gian phản ứng: - i ^ J = K C „[A ][B |= K [A f '*[A<>]K 't + l . - ỉ - = m ^ ; D ^ = K"t + l HO-R-OCO-R-CO-O-R-O-CO-R -CO-... I 63 i => Phăn ứng trao đổi alcoolyse (phản ứng rượu phân) HO-R-O-CO'R’-CO'O-R'O-CO'... + H0-R-0-C0-R”-C0- HO-R-O-CO-R’-Cy + HO-R-O-CO-... 0-R-0-C0-R”-C0-... Tổng quát: Mi = Ri co-o R2 "I RiCO - OR4 s M3 M2 = Rs co-o R4 J Nếu: ------- > R3CO - o r 2 s m4 Ml * M2 -> M3 “ M4 Phản ứng này không làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình số ( M n ) nhưng ảnh hưdng lớn đến khối lượng trung bình khối ( Mw). 2.d- Phản ứng vồng hỏa Đối với phân tử mà chứa hai nhóm chức khác nhau ỏ hai đầu thì rất có khả năng xảy ra phản ứng giữa hai đầu mạch trên cùng dây phân tử đưa đến tạo vòng nội phân tử. Cũng có khi polyme loại sản phẩm phụ và tạo vòng. Ví dụ-, phản ứng tạo vòng của tủ hydroxyacit, đó là những lacton có công thức: = 0 * Ảnh hưởng của nổng độ monome Gọi hằng số vòng hóa c là tỷ lệ của hằng số vận tốc vòng hóa Kv trên hằng số vận tốc phản ứng trùng ngưng (mạch thẳng) K p: 64 Ta có: R = KV[M] Kp [Mj2 [M] R - là tỷ lệ lượng phân tử vòng hóa trên lượng phân tử mạch thẳng có trong hỗn hợp phản ứng tại thời điểm t => R tỷ lệ nghịch với [M], và tỷ lệ thuận vđi c. • Ẫ nh hư ởng củ a n h ỉệ t độ: Phựơng trình Arrhénius: K = Ae-E/HT • Ở nhiệt độ Tj: c ^ Y Ị _ A ve~ Ev/RTl A y Ep-Ey /RTj 1 ~ K A - E p / R T i ~ A 6 “ ■PI Ave p 1 • ỡ nhiệt độ Tỵ (Tỵ > T ); Q _ K V2 _ A v e ^^ 2 ^ A v E p-Ey/R T 2 2 ~ K _ ~~Ã -E c /H1b ” A_ 6 P2 Ave p 2 Ap Ca Năng lượng kích động phản ứng tạo vòng Ev gồm 2 đại lượng: Ev = E phán ứng tạo polyme + Eytfn vùng Ey » Ep < 0 Q— 1: => vận tốc tạo vòng T2 cao hơn Ti l2 c 2'-'2 T2 Ti Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tạo vòng tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng đa tụ. (Phản ứng nào cần năng lượng kích động lớn hơn thì ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phản ứng cũng lớn hơn). Xác su ấ t tạ o vòng * Nguồn gốc nhiệt động học: Nếu: n < 5 - sức căng góc hóa trị lớn, vòng phẳng n ỉ 5 - sức câng gốc hầu như không tổn tại, giảm bớt sự uổn góc hóa trị. n > 1 1 - ứng suất cấu hình biến mất, mạch trd nên linh động, mềm dẻo. * Nguồn gốc động học: Phản Ổng được xảy ra do xác suất gặp gỡ của hai đầu mút: - Hai đ ầu mút của hai phân tử, ta cố mạch thảng, - Hai đầu mứt của cùng một phồn tử, ta có mạch vòng. 65 Entropi sự hóa vòng tăng theo chiều dài mạch và xác suât gặp gỡ của các đầu mút sẽ khó hơn ở một chiều dài nào đó. Hai lý thuyết dối lập nhau: - N hiệt động: sự ổn định năng lượng vòng tăng với chiều dài mạch - Động học; xác suất gặp nhau của hai đầu mút cùng một phân tử giảm khỉ chiều dài mạch tăng => sẽ có một giá trị chiều dài mạch tối ưu thuận lợi nhất cho phản ứng hóa vòng. * Tác nhân ngoài: - Nồng độ monome tâng, thuận lợi cho việc hình thành mạch thẳng - Nhiệt độ tăng thuận lợi cho phản ứng vòng hóa. Thông thường mạch polyme thuận lợi tạo vòng khi có độ dài khoảng từ 5 đến 9C. Trên 9C do ngáng trở không gian phản ứng tạo vòng không thuận lợi. Nhìn chung quá trình tạo vòng của phán ứng trùng ngưng chưa có những nghiên cứu và cổng bố hoàn chỉnh. Quá trình phát triển mạch đầu tiên thuận lợi tạo mạch thảng, sau dó mới tạo vòng. 5.4. TRÙNG NGlAlG 3 CHIỀU Khỉ trong hỗn hợp phản ứng có mặt các monome ba chức, ta sẽ có trùng ngưng ba chiều (tạo nhánh, không gian), về bản chất hóa học, đó là sự trùng ngưng của các nhóm chức theo quan niệm cố điển. Tuy nhiên, quá trình trùng ngưng ba chiều trở nên phúc tạp hơn ở hiện tượng gel hóa. Ở một giá trị nhất định của độ chuyển hóa (p), mạng lưới cầu nối hóa học xuất hiện trong toàn thể thể tích cua hỗn hợp phản ứng (percolation), ở đó ta có xuất hiện 8ự gel hóa. Nhìn chung tại thời điểm này hổn hợp vẫn thể hiện tính chất vật lý mềm vì có th ể vẫn bao gồm 66 monome, polyme và dung môi, cũng cần nhấn mạnh, lúc này hỗn hợp luôn tồn tại trạng thái 1 pha và có các cầu nối, các lực ỉỉên kết liên đại phân tử với nhau. Theo lý thuyết, việc xác định chính xác thời điểm gel hóa (p e rc o la tio n ) là rất tinh tế và ngay cả những phương pháp phân tích vật lý hiện đại cũng khó theo dõi. Trong thực nghiệm điểm gel được quy ước bởỉ sự gia tăng đột ngột độ nhớt của hỗn hợp. 1. Lý thuyết về sự gel hóa l.a- Thuyết Carothers (1936) Gắn liền với khái niệm độ chuyển hóa tới hạn và độ chức trung bình. Gọi Pc là độ chuyển hóa tới hạn khi ta quan sát được hiện tượng gel hóa. Trường hợp đồng tỷ lượng: .2 DPn(5.2) p - f 1-Ị 1 Khi gel hóa D Pn----- » » > => pc = = Trên lý thuyết, kết quả này đúng với trường hợp đổng tỷ lượng . Ví dụ: đồng trùng ngưng giữa 2 mol hợp ba chức và 3 moi hợp chất hai chức: -J 3 X 2 H 2 X 3 ) p = -^ - = 0,833 3 + 2 c 2,4 • Trường hạp không đồng tỷ lượng: Vỉ du:* ^ 1 moi 3 c h ư c __ Theo thuyết Carothers 5 mo) 2 chức r r = 0,3 -----------— ------------ f = 2.17 > 2 pc =0,922 Thực tế quá trình phản ứng không tạo nên polyme =* Cần thiết đưa ra đ ịn h n g h ĩa m ớ i về độ chứ c tr u n g b ìn h . Theo m ộtsếtácgỉâ: 2 X y SỐ chức p h â n tử ít y s ố chứ c có th ể p h â n ứ n g Y s ố p h â n tử tro n g h ỗ n hợp 2^ s ố p h â n tử tro n g h ỗ n h ợ p f ———------------------------- —-- —-------- T 7—T— (5.10) Theo định nghĩa này, trong thí dụ trên ta có độ chức trung bình là: f = ^ Ẽ - 1 < 2: không thể tạo thành poỉyme 6 + 1 Từ định nghĩa trên ta suy ra đối với hệ không đồng tỷ .lượng, khi đạt điểm gel thì giá trị Pc vẫn có thể được tính theo công thức: 67 £ = f (Nj.fj) với: - p c - là độ chuyển hóa tương đốì của phần monome ít - độ chuyển hóa của phần monome nhiều = rPc. 2- Thuyết Flory - stockmayer (1952-1953) Cũng như thuyết Carothers, điểm gel hóa được định nghĩa khi DPn rấ t lớn. Giả thiết: - Các nhóm chức đều có độ hoạt động như nhau (gỉyxerin các gốc rượu I, II, III đều có độ hoạt động như nhau). - Chủ yếu là phản ứng trùng ngưng (không chú ý phản ứng đóng vòng). Gọi a là xác suất để một nhóm chức gắn trên một phân tử (đơn vị cấu trúc nhánh - hình vẽ m . m ) có thể tác dụng được với một nhóm chức khác. J Để xác định chính xác điểm gel hóa của phản ứng ta có định nghĩa: * Hệ số đôm nhánh a: Xác suất để một nhóm chức trong một đơn vcấu trúc nhánh (f > 2) đã tạo được nên liên kết với một đơn vị cấu trúc nhánh khác (đơn vị cấu trúc ở đầu mạch ) • : đơn vị câu trúc nhánh, f = 3. Ví dụ: Trong hỗn hợp: A-A ÍA = 2 B-B fB = 2 Af fA = 3 ( A A ) Xét xác suất khả năng tương tác của một nhóm chức đầu nhánh trong trường hợp ÍA = 3: Tổng quát: a = -------- 3 + 2n 1 Khi gel hóa, n -----■»00 > => a„ — c 2 Khái quát hóa cho Af (f > 2): Af. 1 Ạ(B-B A-A)iB ■ B A-Af. 1 0 < i < Xác suất để cho một nhóm chức của dầu nhánh ( f - 1: đã có 1 đầu nhánh gắn vào mạch phân tử) tạo liên kết với 1 đơn vị cấu trúc nhánh khác: 1 f ~ l Với định nghĩa như trên, ta thấy đây chính là xác suất tới hạn otc, bắt đầu xuất hiện sự gel hóa: để tạo gel, ít nhất 1 trong ( f - 1 ) nhánh tự do đầu mút phải đính với 1 nhánh khác. 1 f - độ chức của đơn vị cấu trúc tạo nhánh. * Xét quan hệ giữa a và p: - Trường hợp tổng quát: A-A (f = 2) và: Af (f > 2) B-B ĩ. nhóm chức A NẴ và: r = —------- ----- ---- = —— ĩ. nhóm chức B Ng I nhóm chức A của đơn vị cấu trúc nhánh (f >2)f ĩ. sô' A nhánh ^ ĩ. nhóm chức A cổ trong hỗn hạp Ở thời điểm t: tỉ lệ nhóm A đã phản ứng là PA tỉ lệ nhóm B đã phản ứng là PB Do A và B phản ứng với nhau theo tỷ lệ: 1:1 => pANẰ = PbNb (lượng chức đả phản ứng) I số A Bằng lý thuyết xác suất thống kê, người ta chứng minh được: r-pl-p PÌP (5.11) l- r .p i.( l- p ) ~ r - p ẳ ( l- p ) * Các trường hợp đặc biệt: a- N ^=N£ => r = 1; PA = PB = p =>ct= J* p— I 69 b- Không có A-A, ch! có B-B và Af: = Z jố Anhảnh , Ị a a . rp l = Ạ I số A r c- Không có A-A và NẴ = N g; r = p = 1 ; => a = p2 d- A f,B f (f> 2 )r = 11 Na - Nb =* = ĩ j a = p Xác suất đâm nhánh mxác suất phản ứng 5 đổ chuyển hóa tính chất cơ lý tương tự). 2. So sánh kết quả thực nghiệm và tính toán theo các ỉý thuyết Khảo sát một hỗn hợp đồng tỷ lượng về nhóm chức: anhydride phtalique: f = 2 glycerol: * Thuyết Carotker: f = 3 CH2 - OH CH - OH Ồ h2 - OH N S h . = N£o=N (3+2) * Thuyết Flory-Stockmayer: °* T T i’ i • 70 Na = Nb => r = p = l ; a c = p2 pc =>/07 = 705 =0,701 * Thực nghiệm: p = p c » 0,765 H- 0,796 Nhận xét: - Thuyết Carother cho kết quả cao hơn thực nghiệm vì không tỉnh đến các phân tử có độ trùng hợp lớn hơn tính toán. - Thuyết Flory-Stockmayer cho kết quả nhỏ hơn thực nghiệm vỉ chưa tính đến lượng phân tử hóa vòng, làm tiêu hao một số nhóm chức. 5.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯMG 1. Trùng ngưng khôi ứ n g dụng phổ biến trong công nghiệp. Phản ứng tiến hành nhiệt độ lởn hơn nhiệt độ chảy thường trong khoảng 120° - 280°c (hay cao hơn), cần chú ý đến khả năng ổn định nhiệt của polyme và monome . Trong một vài trường hợp, ta có thêm vào một lượng nhỏ chất hòa tan để làm giảm độ nhớt của hỗn hợp. Ưu điểm của phương pháp là thu được ngay sản phẩm vào CUỐI phản ứng, sản phẩm tinh khiết, phản ứng nhanh, Phản ứng có thuận lợi là độ nhớt chỉ tăng nhanh vào cuối giai đoạn phản ứng (gần điểm gel hóa). Sự khác biệt giữa trùng hợp khổi và trùng ngưng khối: - Đối với trùng ngưng, độ nhớt của hỗn hợp phản ứng chỉ tăng đột ngột vào giai đoạn cuối của phản ứng - Phản ứng tỏa nhiệt; - Trừng ngưng thường cho sản phẩm phụ (phân tử nhỏ) nên làm giới hạn M n; - Trong phản ứng trùng ngưng hệ số tỷ lượng r giữ một vai trò rồ't quan trọng. 2. Trừng ngưng dung dịch Khi polyme cho độ nhứt cao, không thể dùng phương pháp trùng ngưng khối. Tương đối giông trùng hợp dung dịch. Ưu điểm: tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp, thường dùng cho các I 71 monome và polyme không bền nhiệt. Nhược: tạp chất và phải tách dung môi. 3. Trùng ngưng huyền phù Polyme tạo thành dạng giọt trong môi trường dung môi hữu cơ. Thông thường dung môi phân tán monome và không làm trương polyme. 4. Trùng ngưng trên bề mặt phân chia pha Khi hai monome khổng tan lẫn vào nhau, thường sử dụng cho tổng hợp polyeste, polyamite, polyurea, polyurea tan,... sản phẩm phụ thoát ra phân tán vào môi trường nước (nếu là HC1 thì dùng sô đa hấp thụ). Polyme tạo thành được trực tiếp lấy ra từ môi trường phản ứng, có thể trực tiếp tạo sợi hay tạo màng. Phản ứng thường xảy ra nhanh, nhiệt độ phòng và trọng lượng phân tử ỉớn. 72 Chương 6 ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME 6.1. KHÁI NIỆM Hóa học các hợp chất cao phân tử có hai nhiệm vụ: - Tổng hợp các hợp chất cao phân tử (các chương trước) -•Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mới, cải thiện một số tính chất của polyme chưa đáp ứng yêu cầu. Các phương pháp biến tính chính: - P hư ơng p h á p h ó a lý: cải tiến cấu trúc như: composit, hỗn hợp polyme - blend - P hư ờng p h á p h ó a học: thay đổi thành phần hóa học (gắn bó mật thiết với phương pháp trên). Trên cơ sở những polyme đã tổng hợp hay thiên nhiên qua chuyển hỏa hóa học có 3 khả năng: - Thay đổi cếu trúc cơ sỗ. - Tạo polyme mới (polyvinyl alcoỡl từ polyvinyl acetat). - Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính hóa học các polyme tự nhiên) Kết quả sẽ cho ta những hợp chất kỉnh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị kinh tế cao hơn. Ví dụ: • Xenluloza: biến tính hóa học cho ta các sản phẩm như: giấy, sợi (visco), màng phim ảnh (acetate d’ celluloze), thuốc nổ (trinitro celluloze), sơn, keo d á n ,... • PVC: nếu tiếp tục clo hóa ta sẽ có các loại keo dán PVC cổ khả năng jbám dính cao, bền môi trường. • Polyvinyl acetat (CH2-CHOCOCH3)n (PVA) dùng làm sdn, keo đán da. Nếu thay một phần mạch bằng nhóm OH ta có polyvinyl alcool có tính cảm quan dùng trong kỹ thuật in ,... 6.2. ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG CÙA POLYME - Về bản chất hóa học không có sự khác biệt giữa chất thấp phân tử và cao phân tử. Sự phân biệt đi đến chủ yếu từ các tính chất vật ]ý. R-COOH + NaOH-----» R-COONa + H20 - Hầu như hoạt tính các nhóm chức không phụ thuộc chiều dài mạch phân tử (Mensytkee, Flory) Số c trong mạch K.IO4 1 22,1 2 15,3 3 7,5 4 7,4 5 7,4 > 6 7,4 - Đặc điểm nổi bật: khối lượng phân tử rất lớn, chiều dài mạch rất dài, chính điều này tạo nên sự khác biệt, tính chất riêng, về phương điện động học, phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn. Thông thường mạch polyme ở dạng cuộn (có hình dạng cuộn len), độ xốp cuộn polyme phụ thuộc bản chất polyme và mối trường. Chính sắp xếp này đưa đến việc khó khuếch tán vào ra các sản phẩm nhỏ (HC1, IỈ20, NH3, ...) kết quả phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn. Từ dó, để đảm bảo được vận tốc phản ứng, yêu cầu: ♦ Phản ứng phải tiến hành đồng thể ípolyme, sản phẩm trung gian, sản phẩm cuôì đều tan trong môi trường phản ứng), điều khá khó. Poìyme thường trương trong dung môi, độ nhớt cao hoặc nồng độ thấp. • Tác nhân phản ứng phải có kích thước nhỏ, độ linh động cao và về cấu tạo hóa học không có trỗ ngại không gian. - Tùy theo công thức của monome, trên phân tử polyme có chứa nhiều nhóm chức cùng loại và khác ỉoại, có những Hên kết bội (đội, ba) điều đổ đưa đến có nhiều phản ứng cùng xảy. ra một lúc và cạnh tranh nhau. Ví d ụ ’ phản ứng vòng hóa NR cùng lúc sẽ có phản ứng thế, cộng và vòng hóa tồn tại song song. Do đó, ta cần phải biết chọn tác nhân phản ứng, khống chế dể chỉ có phản ứng mong muốn xảy ra. Chỉ hạn chế chứ không loại trừ được. - Các thông số quan trọng ảnh hưởng đốn quá trình biến tính hóa học: 74 • Bản chất của phản ứng • Ảnh hưởng của các nhóm chức lân cận vị trí biến tính • Trạng thái vật lý của polyme (trong dung dịch, nóng chảy, rắn) • Cấu hình polyme (vô định hình, kết tinh) và phát triển của nó trong quá trình phản ứng. • Những điểm yếu (năng lượng, cấu hình) của mạch phân tử. 6.3. CÁC NHÓM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ 1. Đồng phân hóa l.a- Biến đổi đồng phân cis-trans Khi có cấu trúc polydien, đồng phân này sẽ thay đổi khi có tác kích: u v , tia năng lượng íon hóa hoặc tác nhân hoạt hóa như SƠ2- Kết quả của biến tính là có thể thay đổi cấu dạng của monome hay một đoạn của phân tử polyme. H ^ C H , H c (PV -O H )n + nROAc Các phản ứng khác cổ thể là: thủy phân, amin phân, amoniac phân khi các tác nhân phản ứng là: H2O, amin, amoniac. 3.b■ Phản ứng xảy ra với hai nhóm chức cùng một mạch Trường hợp phân ứng tổng hợp poly acetals vinyUques, phản ứng giữa một aỉdéhyde và một poly alcool vinyliqụe H -C H -C H 2 - C H - + R < / _ o k OH %ơ Ngoài phản ứng chính như trên, còn có một ít phản úmg phụ nốỉ 76 hai mạch và loại nước CH2 ~ỸH - CH2 -Ỹ H CH2 -(pH -C H 2 -2 tác kích cellulose, nhóm -OH chuyển thành -COOH NOj{khí) c h 2o h Chức rượu 5.b- Ngắt mạch liên kết Phản ứng này thuận lợi Ca ÓH ÒH ỎH ÕH 5.C- Tạo nhóm époxy COOH Chức cacboxylique Hợp chất không no, có thể tạo thành nhóm epoxy với tác nhân 77 peraxit (peracid) (như axit peracetique) - Per axit có thể được tổng hợp trước, hoặc cho phản ứng cùng lúc peroxyt dliydrogen trêỉi hỗn hợp polyme-axit. Chú ý các phản ứng phụ và điều kiện để có nhiều nhóm epoxy nhất. 6. Phản ứng ngắt m ạch Thường đi cùng phản ứng th ế và loại trừ. • Ngắt mạch poly amit: -CONH---- _C0 0H + H2N - • Ngắt mạch polyeste: -COO---- 2ỉĩ^-»~COOH + H O - . . 7. Phản ứng quang hóa Năng lượng quang hốa hoặc ỉon hóa sử dụng chủ yếu thực hiện các chuyển hóa trên. Ví dụ: đồng phân hóa, đỉme hóa,.., / ° * K “ ỌH p H - hv - CH2 -COO{’) Khỉ ion hóa chức axit của polyme axit (poỉyme acide acrylique) bằng tác nhân baze, hằng số ỉon hóa giảm nhanh khi các nhóm chức đã bị 78 ion hóa tăng COOH COO( } <------ ngăn cản OH“ tiến tới ■ N .OH" 2.b- Hiệu ứng nồng độ - Phản ứng tạo vòng dễ hơn, ,tạo ngáng trở không gian - Trạng thái chuyển tiếp trung gian cớ thể bền do liên kết yếu (liên kết hydro) với nhóm chức kế cận. 2.C’ Hiệu ứng. cấu trúc nhỏm Phản ứng xảy ra phụ thuộc không những khoảng cách mà còn vị trí tương đối của nhổm này so với nhóm khác. CH. / c u \ / CH’ \ / CH* \ / CH* \ X ỵ , x _ x cỏơ* CH, COOR CHa CH3 c o c r COOR CH;i I II Phản ứng tách loại H2O (hydrolyse) của I nhanh hơn II 10 lần vì I dễ hình thành vòng trung gian. 3. Ảnh hưởng của mạch phân tử trên hoạt tín h cửa nhóm chức nhánh ngang Khối lượng phân tử lớn nên phản ứng chậm, không hoàn toàn do các yếu tấ sau: 3.0- Ngáng trở không gian Nhổm chức nhánh gần mạch phân tử, với thể tách lớn sẽ ngăn cản tác nhân đến phản ứng. s.b- Ảnh hường đến môi trường phàn ứng (dung môi) Mạch phân tử giữ vai trò "hiệu ứng đệm" cho môi trường phản ứng, đưa đến ít thay đổi theo dung môỉ (khống chế vận tốc phản ứng). Hiệu úng này đưa đến việc thay đối dung môi sẽ ẳnh hưâng đến các nhóm chức trong hợp chất thấp phân tử mạnh hơn các cao phân tử. 79 4. Ảnh hưởng của cấu hình polym e trên hoạt tính Kết tinh khác vô định hình. Cụ thể từng trường hợp một: NR, CR, pp, I 6.5. PHÂN LOẠI Có nhiều cách phân loại khác nhau. Nếu đựa vào cấu trúc mạng lưới ta có thể chia thành: 1. P h ả n ứng b ỉến đổi tương tự (biến tính hóa học) Tạo một polyme mới trên cơ sở một polyme cũ chỉ có thay đổi về nhóm chức, không làm thay đổi cấu tạo của mạch chính, nhưng lại làm thay đổi tính chất của polyme. Điều kiện để tiến hành phản ứng biến tinh ỉà phải có những nhóm chức hoạt động có hoạt tính đủ lđn. Phản ứng của những mắt xíeh làm thay đổi thành phần hóa học của polyme mà không làm thay đổi thực chất độ trùng hợp. PRÌ1 ■ — —>-R 1 X nY Đây là sự chuyển hóa hóa học nội phân tử và phản ứng những nhóm chức hay những nguyên tử của polyme với hợp chất thấp phân tử. Độ chuyển hóa của phản ứng được đánh giá bằng phần trăm nhóm chức có trong mạch tham gia vào phản ứng biến đổi. l.a- Polỵme mạch cacbon no Polyme carbua hydro no như PE, p p giống như các parafine thấp phân tử, trơ về mặt hóa học, chỉ ở nhiệt độ cao mổi tham gia phảnm ứng và khi biến đổi thường kèm theo phản ứng đút mạch. 1. Poỉystyren (Polyvinyl bemen) Phản ứng biến đổi tương tự đầu tiên được nghiên cứu. Các phản ứng đốì vớì nhân thơm đều có th ể xảy ra với nhân benzen của PS. Tuy nhiên các phấn útig thường kèm theo sự phân hủy mạch và tạo thành polyme không gian (ĨỈ2 hóa----- > C6ĨĨ1 0 Poly hydro styren) PS sunfo hộa bằng acide sulfuric (anhydric sụníiirơ) thi tan trong nước: dừng làm chất nhũ hóa -C H o -C H - 6SOg- c h 2 - c h - 80 SO3H