🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Hoá Học Phân Tích Ebooks Nhóm Zalo TRẦN TỨ HIẾU HÓA HỌC H â N TÍCH ■irimuni * G T 1 1 8 0 3 3 a l ape H a HỘI I h à xuất b ản đ ạ i h ọ c q u ố c g ia h à n ộ i LÒI NÓI ĐẦU Hóa học phân tích là một ngành khoa học nghiên cứu về các phương pháp định tính và định lượng thành phần các chất và hỗn hợp các chất. Phân tích định tính nhằm xác định chất phân tích gổm những nguyên tố hóa học nào, những ion, những nhóm nguyên tử hoặc các phần tử nào có trong thành phẩn chất phân tích. Khi nghiên cứu thành phần một chất chưa biết, phân tích định tính phải được tiến hành trước phân tích định lượng, vì việc chọn phương pháp định lượng các hợp phần của chất phân tích phụ thuộc vào các dữ kiện nhận được khi phân tích định tính chất đđ. Phân tích định tính dựa vào sự chuyển chất phân tích thành hợp chất mới nào đó có những tính chất đặc trưng như có màu, cđ trạng thái vật lí đặc trưng, cd cấu trúc tinh thể hay vô định hình, ... Phân tích định lượng cho phép xác định thành phần về lượng các hợp phẩn của chất phân tích. Nội dung của hóa học phân tích là giải quyết những vấn để chung về lý thuyết của phân tích hóa học, hoàn thiện những luận thuyết riêng về các phương pháp phân tích hiện có và sẽ được xây dựng. Hđa học phân tích đóng vai trò rất quan trọng đối với sự phát triển các ngành khoa học cũng như các ngành kỹ thuật công nghệ sản xuất. Trong hóa học, khi nghiên cứu các quá trình hóa học, tính chất các chất và tổng hợp các chất mới, không thể thiếu phân tích hóa học. Phân tích ,và tổng hợp là hai phương tiện cực kỳ 3 quan trọng để hiểu biết bản chất các hiện tượng xảy ra trong tự nhiên. Khi nói tới vai trò của phân tích và tổng hợp và sự gán bó hữu cơ của chúng, Enghen đã nói : "Không có phân tích thì không có tổng hợp". Bất cứ một ngành khoa học, kỹ thuật công nghệ sản xuất cũng như điều tra cơ bản nào như địa hóa, địa chất, địa lý, khoáng vật học, vật lí, sinh học, nông hđa, các nhà máy sản xuất công nghiệp, luyện kim, y dược học v.v. .. đều cẩn đến hóa phân tích. Chẳng hạn trong tất cả các nhà máy sản xuất công nghiệp đều có phòng thí nghiệm phân tích để kiểm tra và kiểm nghiệm nguyên liệu, bán thành phẩm và sản phẩm để điểu hành quá trình sản xuất. Các lĩnh vực sản xuất nông nghiệp như nông hóa, thổ nhưỡng, y dược học cẩn hóa phân tích để nghiên cứu chất đất, phân bón, chất lượng các nông sản ; phân tích thành phần máu, huyết thanh, nước tiểu, các loại dịch sinh học, kiểm nghiệm các loại dược phẩm ; trong ngoại thương kiểm nghiệm chất lượng các loại hàng hóa xuất nhập khẩu ... Từ các công trình thăm dò địa chất, nghiên cứu môi trường đến các nghiên cứu vũ trụ đều cẩn đến sự đđng góp của hóa học phân tích. Trong ngành kỹ thuật mới, cấn nhiểu loại vật liệu đa dạng có độ tinh khiết cao, việc xác định chính xác lượng vô cùng nhỏ các tạp chất trong các vật liệu siêu sạch là một trong những nhiệm vụ của hóa học phân tích hiện nay. Khi phân tích bất kỳ một đối tượng nào cũng thường qua 4 giai đoạn sau : 1- Chọn mẫu, lấy mẫu và xử lí mẫu phân tích. 2 - Chuyển mẫu hoặc hợp phẩn cần xác định trong mẫu thành dạng có thể tiến hành phân tích được. 3- Chọn phương pháp phân tích, tìm các điểu kiện thích hợp cho quá trình phân tích và sử dụng qui trình phân tích đó để phân tích mẫu. 4 4- Xử lí các kết quả thu được khi phân tích mẫu để nhậnđược các kết quả gẩn nhất với giá trị thực của hàm lượng chất cẩn phân tích. Tính toán và đánh giá kết quả nhận được. Cả 4 giai đoạn trên đểu quan trọng, liên quan mật thiết với nhau và đểu có tính quyết định đối với độ chính xác của việc phân tích. Việc chọn mẫu, lấy mẫu phải tiến hành thế nào đê’ mẫu đã chọn đại diện một cách trung thực nhất đối với đối tượng phân tích. Mỗi đổi tượng cần phân tích cđ cách chọn mẫu riêng. Khi tiến hành chọn mẫu phải tuân theo nghiêm ngặt các qui định vé kỹ thuật ; lấy mẫu không đúng thì dù các giai đoạn sau có thực hiện cẩn thận và chính xác đến đâu thì các kết quả thu được cũng hoàn toàn vô nghĩa. Giai đoạn thứ hai thường là chuyển toàn bộ chất phân tích có trong mẫu thành dung dịch. Giai đoạn này còn được gọi là phân hủy mẫu. Quá trình phân hủy mẫu tùy thuộc vào bản chất và thành phần của mẫu. Thí dụ, để phân hủy các khoáng liệu người ta thường hòa tan mẫu bằng các dung dịch axit hay hổn hợp các axit thích hợp. Đôi khi có loại mẫu phải tiến hành nung chảy với các chất chảy, hỗn hợp chất chảy thích hợp, sau đtí mới hòa tan khối chất chảy đã nung. Khi phân tích các chất vô cơ trong các đối tượng sinh học, thường tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đố mới hòa tan chuyển chất cẩn phân tích vào dung dịch ... Việc chọn phương pháp phân tích phụ thuộc vào yêu cẩu đối với kết quả phân tích. Để phân tích một chất có thể dùng nhiểu phương pháp khác nhau để định lượng nó. Nếu cẩn kết quả với độ chính xác cao thì phải chọn phương pháp có độ chính xác cao nhất, mậc dù phương pháp đd có thể phức tạp, tốn thời gian. Việc chọn phương pháp cũng nên căn cứ vào tình hình trang thiết bị và hóa chất có thể có của phòng thí nghiệm. Trong hóa học phân tích có nhiểu loại phương pháp khác nhau để định lượng các chất. Song dựa theo bản chất chung của 5 chúng, người ta chia các phương pháp phân tích thành ba nhóm phương pháp sau : 1. Các phương pháp hóa học : Các phương pháp này ra đời sớm nhất, nên đến nay người ta thường gọi nhóm phương pháp này là nhóm các phương pháp phân tích cổ điền. Để phân tích định lượng một chát nào đđ bằng phương pháp này, người ta chỉ dùng các thiết bị và dụng cụ đơn giản (như buret, pipet, cân ...) để thực hiện các phản ứng hóa học. Nhóm phương pháp này chỉ dùng để định lượng các chất có hàm lượng lớn (đa lượng) nhưng chính xác, cho nên đến nay phương pháp này vẫn được dùng nhiễu trong các phòng thí nghiêm phân tích. 2. Các phương pháp phân tích vật lí : Đó là những phương pháp phân tích dựa trên việc đo các tín hiệu vật lý của các chất phân tích như phổ phát xạ, độ phóng xạ ... các phương pháp này cần dùng những máy đo phức tạp. 3. Các phương pháp phân tích hóa lí : Đó là những phương pháp kết hợp việc thực hiện các phản ứng hóa học sau đó đo các tín hiệu vật lí của hệ phân tích, như sự thay đổi mầu sắc, độ đục, độ phát quang, độ dẫn điện v.v. .. Các phương pháp phân tích hóa lí cũng như vật lí đòi hỏi phải dùng những máy đo phức tạp, vì vậy chúng có tên chung là các phương pháp phân tích công cụ. Các phương pháp phân tích công c ụ . ra., đời sau- cấc phương pháp hóa học, chúng cho phép phân tích nhanh, có thể xác định được lượng nhỏ chất phân tích khá chính xác, nên được ứng dụng rất rộng rãi. Với sự phát triển vũ bão của kì nghệ điện tử, các ngành kỹ thuật mới và những yêu cẩu ngày càng cao của các ngành khoa học và công nghệ sản xuất hiện đại đã đòi hỏi và thúc đẩy các phương pháp phân tích công cụ ngày càng được phát triển và hoàn thiện để đáp ứng các nhiệm vụ ngày càng nặng nê của ngành phân tích hiện đại. 6 Tuy các phương pháp phân tích công cụ có nhiêu ưu điểm nổi bật như phân tích chọn lọc, xác định được những lượng rất nhỏ các chất, phân tích được hàng loạt mẫu trong thời gian ngắn, là cơ sở đê’ xây dựng các phương pháp kiểm tra tự động các quá trình kỹ thuật, các phương pháp đó được kết hợp với các hệ thống điều khiển dựa trên việc sử dụng các máy tính điện tử, máy ghi, máy phát tín hiệu và các dụng cụ máy móc điều khiển v.v... nhưng không bao giờ bỏ qua được cơ sở của hđa học vì vậy các phương pháp phân tích công cụ không thề tách rời được các phản ứng hóa học. Do đó cơ sở lý thuyết chung của hóa học phân tích là lí thuyết vể các phản ứng hóa học dùng trong phân tích. Trong giáo trình này chủ yếu đề cập đến lí thuyết của các loại phản ứng phân tích và các phương pháp htía học sử dụng các loại phản ứng đó. Trong phần III chỉ giới thiệu một số phương pháp phân tích công cụ thường dùng, còn các phương pháp khác sinh viên có thể tự đọc và nghiên cứu qua các sách chuyên khảo về từng phương pháp. Trong quá trình biên soạn cuốn sách này, chúng tôi luôn được sự đóng góp ý kiến rất cụ thể của GS Nguyễn Tinh Dung, sau khi hoàn thành bản thảo GS đã đọc rất kỹ và góp cho nhiều ý kiến. Vì vậy nhân dịp này tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đối với GS Nguyễn Tinh Dung vễ những đóng góp quý báu đó. Tác giả cũng xin chân thành cảm ơn GS.TS Đặng ứ ng Vận, PGS, TS Hổ Viết Quý đã đọc bản thảo, cho nhận xét. Chúng tôi xin cảm ơn mọi độc giả góp ý kiến phê bình và đề nghị vê quyển sách này. Tác giả 7 Phân thứ nhất CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH NƯỎC Chương / DUNG DỊCH CHAT ĐIỆN LI - CÂN BANG HÓA HỌC 1.1. Trạng thái chất điện li trong dung dịch 1.1.1. Chất điện li mạnh và yếu Các chất điện li mạnh trong dung dịch thực tế phân li hoàn toàn. Đa số các muối tan, kiém và axit mạnh đều thuộc nhóm này. Trong dung dịch, các chất điện li yếu phân li không hoàn toàn. Các axit yếu, bazơ yếu và các phức chất là các chất điện li yếu. Dung dịch chất điện li mạnh ở các nổng độ 1ỚĨ1 ctí độ dẫn điện lớn, độ dẫn điện đó tâng không đáng kể khí pha loãng dung dịch. Dung dịch chất điện li yếu ở các nống độ lớn có độ dẫn điện khác nhau không đáng kể, nhưng khi pha loãng dung dịch độ dẫn điện tăng lên mạnh. Để đặc trưng cho khả năng phân ĩi của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng là độ điện li ( a — — và hằng số cân bàng. \ nQ ì 8 1.1.2. Cân băng hóa học và hoạt độ Các phản ứng hóa học sẽ kết thúc khi cân bằng giữa các chất tham gia phản ứng và các chất tạo thành sau phản ứng được thiết lập. Khi một phản ứng đạt trạng thái cân bàng thì nồng độ các chất tham gia phản ứng ở thời điểm đó, được gọi là nồng độ cân bằng. Để tính nồng độ cân bằng người ta dùng định luật tác dụng khối lượng. Chẳng hạn với cân bằng hóa học nA + mB + ... ^ pC + qD + ... trong đó A, B, c, D ... là những phần tử không mang điện tích. Dinh—luât,-tác dung khối lương đối với cân bằng trên được biểu diễn bằng hệ thức sau : [CP [Djq ... — _ = K ( 1 .1 ) [A]n Trong đđ [A], [B], [C] ... là nồng độ cân bằng của các chất A, B, c ... Kt là hằng số cân bằng nồng độ, đại lượng này phụ thuộc vào nhiệt độ, lực ion và môi trường của dung dịch. Đối với các cân bằng xảy ra trong dung dịch, đặc biệt trong các dung dịch nước, các phẩn tử tham gia phản ứng và tạo thành sau phản ứng thường là những ion, khi đó giữa các ion có sinh ra một lực tương tác tinh điện, nồng độ của chúng cđ thay đổi một ít, nên trong hệ thức ( 1 .1 ) nóng độ phải thay bàng hoạt độ (a). Hoạt độ a của một ion được xác định bằng hệ thức : a = fC ( 1 .2 ) trong đó : c là nồng độ (mol/1 ) của ion f là hộ số hoạt độ Đại lượng f phụ thuộc vào lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch (được phản ảnh qua đại lượng được gọi là lực ion). Nếu Zi, Z2 , Z3 ... là điện tích và Cl, C2 , C3 ... là nống 9 độ (mol/1 ) của các ion trong dung dịch thì lực ion ịi được xác định bằng hệ thức fi = — (zfCj + Z2C2 + Z3 C3 +...) (1.3) Giữa lực ion ịi và hệ số hoạt độ f có mối liên hệ rất phức tạp. Bằng thực nghiệm, người ta đã rút ra mối liên hệ gẩn đúng ] đó trong một số trường hợp sau : Nếu giá trị ịi rất nhỏ, gần bằng không, tức là dung dịch rất loâng thì tương tác tĩnh điện giữa các ion dung dịch không đáng kể nên f = 1 , hoạt độ bàng nồng độ. Khi giá trị fi sá 10~3 thì f được tính theo hệ thức : lg f = - z2 V^T (1.4) Khi 1CT3 < ụ. < 0,1 thl f được tính bằng hệ thức : 1 z2 'ỈỊĨ = - ị * ĩ V V Khi ụ. ^ 0,1 ; f được tính bằng hệ thức : 1 z2 'ĩũ w = 2 x T T W + * (L6) Trong đó h là hệ số thực nghiệm, thay đổi tùy thuộc loại ion. Thí dụ : Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch hỗn hợp hai chất điện li mạnh KC1 10-4M và MgSỌ4 10 *M. _ . . . . Trong dung dịch có các ion K* (CK+ = 10"4),- Cr(CC|- = 10-4), Mg2* (CMg2+ = lO-4) và S 042- (Cso2 - = ÌO-4). Lực ion ịi trong dung dịch : n = |( 1 2 .10' 4 + l 2 .l04 Phản ứng H3PO4 + 2NaOH = Na2H P0 4 + 2H20 M h 3i>o4 đlgNaOH = ^NaOII c°n đ^II 3 i’0 4 = 2 Vì trong phản ứng này 1 mol H3PO4 phản ứng với 2 mol ion OH- còn phản ứng H3PO4 4- 3NaOH = Na3PC>4 + 3 H2O. m m3p o 4 thi đlgNaOH = MNaOH còn đlgH3 po4 = 2 Vậy đlg của axit bằng khối lượng mol của axit đó chia cho số ion H* mà 1 mol axit đó tham gia phản ứng. Vĩ 1 ion H+ tương đương với 1 ion OH nên đlg của baza bằng khối lượng mol của bazơ chia cho số ion OH- mà 1 mol bazơ đó đã tham gia phản ứng. b) Phản ứng kết tủa Ví dụ : A12 (S04 ) 3 + 3Pb(N03 ) 2 = 2A1(N03 ) 3 + 3PbS04ị Trong phản ứng này, đương lượng gam của các chất tham gia phản ứng bàng khối lượng moi của chất đó chia cho số điện tích của 1 mol chất đó tham gia phản ứng. Vậy trong phản ứng trên : 3 Mpb ^S?b(N0 3 ) 2 ~ 2 - 2 c) Phản ứng tạo phức Trong phản ứng tạo phức, phản ứng xảy ra phức tạp nên để tính đlg của các chất tham gia phản ứng tạo phức ta phải qui ưốc đlg của 1 chất rổi từ đó tính đlg của chất kia. 16 Ví dụ : Phản ứng : Ag+ + 2CN ^Ag(CN)2' Nếu đlgAg+ = MAg+ thỉ đlgCN- = 2Mcn - Nếu đlgCN- = Mcn - thì đlgAg+ = - ~ - Phản ứng : Hg2+ + 4 1“ ^ H g I42' Nếu đlgHg2 + = MHg2 + thì đlgj_ = 4Mị Mjjg2 + Nếu đlgHg2 + = 2' thì đlgj- = 2Mj- , MHg2+ Nếu đlgj- = M j- thì đlgHg2 + = —Ỵ — d) Phản ứng ôxi hóa khử Vi 1 electron tương đương với 1 ion H+ nên đlg của chất oxy hóa hay chất khử bằng khối lượng mol chia cho số electron mà 1 mol chất đó cho hay nhận trong phản ứng oxi hóa khử mà ta xét. Ví dụ, trong phản ứng : +7 +2 2KMn04 + J0F(‘SO4 + 8H2 S 0 4 +2 « = 2MnS04 + K2 S 0 4 + 5Fe ,(S04 ) 3 + 8H20 M KMn04 MMn đ lSKMnơ4 = 5 h a y đ lểM n = 5 M F eS 0 4 — ^ hay ^Ẽ>Fe — ^Fe Trong phản ứng : +5 +5 +6 +2 3Aẩ23 S“ 2 + 28HN03 + 4H20 = 6H3As04 + 9H ^0 4 + 28NO 17 M As-,s3 M1 i n o 3 đ lểA s2S3 = ; đ lể lỉ N 0 3 = 3 Nồng độ đương lượng được biểu diễn bằng sô' đlg chất tan có ; trong 1 lít dung dịch, dùng chữ N hay đlg/1 đặt sau chữ số chỉ sổ đlg. í Người ta thường dùng nồng độ đlg để biểu diễn nồng độ í của các dung dịch chuẩn, bởi vì dùng loại nổng độ này dễ tính nống độ hay hàm lượng của chất cấn xác định. Theo định nghỉa vể đương lượng gam thì trong các phản ứng hóa học, các chất phản ứng với nhau theo số đlg như nhau và các chất tạo thành sau phản ứng cũng tương đương với nhau vê số đlg. Ví dụ, phản ứng nA + mB Ĩ=Ị>C + qD <1 Mặc dù hệ số các chất trong phản ứng khác nhau nhưng số đlg chất A phản ứng đúng bằng số đlg chất B. Chất c và D tạo thành sau phản ứng cũng có số đlg như nhau. 1.4.5 Độ chuẩn (kí hiệu bàng chữ T) được biểu diễn bằng số gam (hay mg hoặc /íg) chất tan có trong 1 ml hay 1 1 dung dịch Ví dụ, dung dịch NaCl có độ chuẩn bằng 0,1 mg/ml có nghĩa là trong 1 ml dung dịch có chứa 0,1 mg NaCl. 1.4.6. Độ chuẩn theo chất cũn xức định (kí hiệu bàng Ta/b) Được biểu diễn bàng số gam chất cẩn xác định B tương đương với 1 ml dung dịch chuẩn chất' A. ' 1 Ví dụ, tính độ chuấn của dung dịch KMn04 0,02M theo Fe khi xác định Fe theo phản ứng chuẩn độ sau : 5Fe2+ + M n04" + 8 H+ ^5F e3+ + Mn2+ + 4H20 M Trong phản ứng này đlgMno4- = -Q- , do đd nồng độ đương lượng của dung dịch KMn04 là 0,02 X 5 = 0,1 N. Số mili đương lượng gam KMn04 có trong 1 ml dung dịch là 0,1 X 1 = 0,1 18 m dig Theo phản ứng số mili đương lượng gam sát phản ứng với 1 ipl dung dịch KMn04 cũng là 0,1 m.đlg. Vậy số mg Fe tương ứng với 1 mi dung dịch KMn04 là : 0,1 X 56 = 5,6 mg ; tức là TKMn0 4 0 ,0 2Ml'c = 0,0056g/ml. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 1.1. Viết phương trìn h phản ứng ion xảv ra (nếu có) trong các dung dịch nưốc sau: a) KỵSO, + CH^COONa b) NaHSO.ị + Ba(O H) 2 c) K.,SO;, + HC1 (có sô mol bằng nhau) đ) CH.ịCOONH! + Ca(OH) 2 e) (CH:J,COO)2Zn + H 2S g) MgSO Ị + dung tlịch NH:, h) C H X O O H + Ca CO, 1.2. Viêt biểu thức định luật tác dụng khối lượng đôi vối các cân b ằn g sau: a) CH >COO + H + CH;ìCOOH b) CH:iCOO + H 20 CHoCOOH + OH c) CH ịCOOH + CN ^ HCN + CH3 COO d) C a;J>(PO , ) 2 ị 3Ca2+ + 2P O ị3 e) M n 02 ị + 2C1 + 4H+ Mn2+ + Cl2 í + 2H .p 1.3. a) M ẫu núốc chứa 3ppm Fe:,+. Tính nồng độ mol/1 L'ủa Fe’ỉ+ trong nùốc. 19 b) Hàm lứọng ion C a“+ trong 1 lit nu'oc là 0,0012g. Tính nồng độ Ca2+ theo ppm. 1.4. Xác định đương lượng gam của các chất trong các phản ứng sau: a) H 3PO J + 2NaOH = N a 2H P 0 4 + H 20 b) H 3 P 0 4 + 3AgNO:í = Ag;íP O , + 3 HNO3 c) CaCl2 + 2N aH 2PO ị = Ca(H2 P 0 4 ) 2 + 2NaCl d) I 2 + 2N a 2 S 2 0 3 = 2NaI + N a 2 S.jOc e) 2CuC12 + 4KI = 2CuI + I 2 + 2KC1 g) K2C r2 0 7 + 6 FeSO ị + THgSOị = C r2 (S 0 4);í + 3F e 2 (SO,j) 3 + KjjS0 4 + 7H 20 h) 2KMnO | + 5H 2C2 0 4 +3H2 SO,4 = 2MnSO,ị + 10C 0 2 + K2 S 0 4 + 8H 20 i) K2C r2 0 7 + 6 KI + 7H2 SO,j = C r2 (SO.ị):J) + 3I2 + 4K2 SOít + 7H20 k) 2 KIO3 + 10KI +12HC1 = 6 I 2 + 12KC1 + 6H 20 1.5. P hải lấy bao nhiêu gam N a 2C 0 3 (M=105,99) để pha 250ml dung dịch N a 2C 0 3 0,1N đế chuẩn độ,HCl-theo phảix ứng: COa 2 + 2H+ = C 0 2 + H 20 . 1 .6 . Tính nồng độ đương lượng của dung dịch KMnOị 0,0 IM nếu dùng đế chuẩn độ các chất khử trong môi trường axit mạnh. 1.7. C ần lấy bao nhiêu gam K ,C r 9 0 7 để pha 200m l dung dịch KọCr^O^ 0,1N (M = 294,192) để chuẩn độ các chất khử trong môi trường axit. 1 .8 . T ính nồng độ đương lượng' của dung dịch KCN 0,00M để chuẩn độ dung dịch AgNO., theo p h ản ứng tạo phức Ag+ + 2CN ^ Ag(CN) 2 1.9. T ính độ ch u ẩn (g kim loại/ml hay mg kim loại/ml) của các dung dịch sau: a) dung dịch CuSO ị 0,1M b) dung dịch Fe(NH,j)2 (S 0 4 )2 .12H 20 0,01M c) dung dịch K2C r 2 0 7 0,1N dùng đế chuẩn độ c h ấ t khử trong môi ti'ường axit. 1.10. T ính độ ch u ẩn theo Fe, theo H 2 0 2, theo Mn củ a dung dịch KMnO,| 0.01N kh i dùng dung dịch đó để chuẩn độ: a) dung dịch F e2+ trong môi trường axit m ạnh b) dung dịch H 9 0 2 trong môi trường axit m ạnh c) dung dịch M n2+ trong môi trường axit yếu khi có m ặt pyrophotphat để tạo phức với ion M n (III). 1.11. T ính lực ion của dung dịch gồm NaNOg 0,01M; NaOH 0,02M và.BaClọ 0,05M. 1.12. T ính hệ sô" hoạt độ của ion OH trong dung dịch N aO H 1 0 3M và N aC l 9.10 3M. Tính pOH của các dung dịch đó. 1.13. Tính độ điện li của dung dịch HCN 1 0 4M. Cho biết K h c n = 1 0 9'36. 1.14. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch gồm Fe3+ 10 2M; H+ IM và I OịlM. Biết rằng trong dung dịch chủ yếu xảy ra cân b ằn g sau: 2 F e3+ + 31 ^ 2 F e2+ + K = 1 0 7’9bi 21 1.15. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch gồCH X O O H 0.1M và C H X O O N a IM. Cho biết = 1,74.10 C h ú ý: Hàm lượng cấu tử có trong m ảu thường đúạc biếu diễn dưới dạng — K . ở đây: Q m : lượng cấu tử có trong mẫu; Q : lượng mẫu; K : thừa số tính. - Nếu m và Q cùng đơn vị khôi lượng và K = 100 thì hàm lượng cấu tử được biểu diễn bằng hàm lượng % 1 - Nếu m và Q cùng đơn vị khối lượng và K = 1.000.000 thì hàm lượng câu tử được biểu diễn bằng p h ần triệu khối lượng cấu tử trong m ẫu (ppm - p h ần triệu, đó là viết tắ t "part per million"). Còn nếu K = 1.000.000.000 th ì là ppb. Ví dụ: trong lg N aCl có chứa 0,0015m g Fe thì hàm lượng Fe trong NaCl là l,5ppm . Clurơng / / PHẨN ỨNG AXIT BAZO 2.1. Định nghĩa theo J.N.Bronsted Axit là chất có khả năng cho proton (H+) Bazơ là chất có khả năng nhận proton Chất vừa có khả năng cho proton, vừa có khả năng nhận proton gọi là chát lưỡng tính. Một axit sau khi cho một proton sẽ trở thành một bazơ và gọi là bazơ liên hợp với axit. Cặp axit baza đđ gọi là cặp axit bazơ liên hợp. Một cặp axit bazơ liên hợp được biểu diễn bằng cân bằng sau. Axit ^ bazơ + H+ Proton không có khả năng tồn tại tự do, nên một chất chỉ thể hiện tính axit hay bazơ trong dung môi có khả năng chonhận proton. Chẳng hạn dung môi là H20 thì có cân bàng sau : (H+) Axit + H2fc> ^ Bazơ + H3 0 + (H+) Bazơ + H2O ^ Axit + OH~ Thí dụ : 23 Axit (Bazơ) Bazc) (Axit) liên hop Cap Axit bfjy.ri Hgn hdP HC1 + h 2 0 -+ c r + h 3 0 + HC1/C1 CH3C 00H +H 20 ^ C H 3COCT + H3 0 + CH3COOH/CH3COO' n h 4+ + h 2 0 ^ n h 3 + H3O+ n h 4+/ n h 3 h 2 c o 3 + H2O ^ h c o 3_ + h 3 0 + h 2 c o 3/h c o 3' h c o 3 + H2O ^ CO3 2- + h 3 0 + h c o 3 /CO3 2 CN~ + H2O ^ HCN + OH”HCN/CN“ CH3COO + H2O ^ CH3COOH+OH' CH3COOH/CH3COO_ Baz Axit Theo quan điểm mới ion NH4+ là axit; CN”, CH3COCT là bazd; ion HC03~ vừa là axit (trong cặp HC0 3 7C032^f vừa là bazơ (trong cặp H2CO3/HCO3 I nên HC03~ là lưỡng tính. H20 là một dung môi vừa có khả năng cho proton, vừa có khả năng nhận proton nên nước là dung môi lưỡng tính. Tùy theo bản chất của dung môi, một chất có thể có tính axit hay tính bazơ. Thí dụ, trong nước CH3COOH ỉà một axit. (H+) CH3COOH + H20 ^ CH3COOH' + H3 0 + nhưng trong hidroflorua lỏng (H2 F2) thì CH3COOH lại là một bazơ (H+) CH3COOH + H2 F2 CH3COOH+ 2 +_ H_F/ , Như vậy định nghĩa axit bazơ của J.N.Bronsted tổng quát và nêu được vai trò của dung môi. Các axit khi hòa tan vào dung môi mà chỉ nhường cho dung môi một proton thì gọi là đơn axit (thí dụ HC1, CH3COOH, NH4+ ...)■ Các bazơ chỉ nhận một proton thì gọi là đơn bazơ (thí dụ, KOH, NH3, CN~ CHjCOCT ...). Những axit có khả năng nhường 2, 3 ... proton, thì gọi là đa axit và những bazơ có khả nàng nhậR- từ 2 proton trở lên được gọi là đa bazơ. 24 Thí dụ H3PO4 + H20 H2 P 0 4 + H3 0 + cặp axit baz liên hợp là H3P 0 4/H2 P 0 4“. H2 P 0 4“ + H2 0 — H P042“ + H3 0 + -* H P0 4 27HP042“ H P042" + H20 ^ P 0 43" + H3 0 + H P0 4 27P0 4 H3PO4 là một đa axit. Tương tự P 0 43~ s 2 là đa bazơ. s 2_ + H , 0 ^ H S' + 0 H~ HS7 S2~ HS~ + h 20 ^ h 2s + OH’ H:S/HS~ 2.2. Cường độ cùa axit và bazơ - hằng sỗ axit (Ka) và hằng số bazơ (Kb) - Mối liên hệ giữa Ka và Kb của một cặp axit bazơ liên hợp Nếu ta kí hiệu axit là A và bazơ liên hợp với nó là B thì khi cho A vào H2 0, nó sẽ nhường proton cho H20 và tạo thành B theo phản ứng : (H*) + h 2ò B + h 3 0 + Cặp axit bazơ liên hợp là A/B, ion H3 0 + là ion H* bị hidrat hóa được gọi là ion hidroni hoặc oxoni. Hằng số cân bằng của phản ứng trên được biểu diễn bằng hệ thức : [B] [H3 0 +] K = [A] [H20] 1000 Trong H20 thì [H2 0] = 1 o ~ 55,6 mol/1, nồng độ này 10 rất lớn so vởi nồng độ cân bằng của các ion và phân tử khác trong dung dịch, nên ctí thể coi là không đổi (hằng số) nên biểu thức trên có thể viết thành [B] [H3 0 +] K[H2 0] = ----- p-TTj------ được kí hiệu bàng Ka (2.1) LAJ Ka được gọi là hàng số axit. Axit càng mạnh tức là nhường 25 proton cho nước càng nhiêu thì Ka càng lớn và ngược lại, cho nên Kg là một đại lượng đặc trưng cho cường độ của axit. Ion H3 0 + là ion H+ bị hidrí.t hóa nên để đơn giản từ đây chúng ta thay H3 0 + bằng H+ và [B] [H+] LA] Để thuận lợi cho việc tính toán, người ta còn dùng đại lượng pKg = -lg Kg (giống như pH = -lg [H*]). CH3COOH có pKa = 4,75 còn HCN có pK, = 9,4 thì CH3COOH mạnh hơn axit HCN. Những axit có khả năng nhường tất cả proton của mình cho nước thì gọi là axit mạnh, ta nói axit phân li hoàn toàn (như HC1, HCIO4 , HNO3 ...) và như vậy [A] =3 0, do đó đối với axit mạnh Kg = 00. Một bazơ (B) nhận proton của H20 theo phản ứng : (H+) B + ạ Ị o ^ A + OH~ [A] [OH~] [B] [H2 0] [A] [OH- ] K [H20] = ------------- được kí hiệu bằng Kb (2.2) [A] [01 n và = -----[BJ---- ’ pK|’ = 4 gKi’ ■ ' - NH3 có pKb = 4,75 là bazơ mạnh hơn CĨỈ3COO- có pKb = 9,25. Đối với các bazơ mạnh KOH, NaOH ... phân li hoàn toàn nên ctí Kb = 00. Trong dung dịch nước các đa axit, như H3P 0 4 lần lượt nhường proton cho nước người ta nói các đa axit phân li từng nấc, mỗi nấc cho một proton : 26 [H+] [H2 P 04-] H3P 0 4 ^ H + H2P 0 4- -* Kai = = 7.10 [H+] [H PO f] H2 P 0 4- ^ H+ + H P 0 4 - Ka2= = 6,2.10 [H+] [P o l- ] H P 042' H+ + P 0 43- — K = - = 4,37.10- 1 3 3 3 [HPO4 J Đối với các đa bazơ cũng vậy, chảng hạn C032-, trong H20 có các cân bằng sau : CO3 2" + H2 0 ^ HC03~ + OH" pKb = 3,68 HC03~ + H20 ^ H2C0 3 + OH“ -» pK ^ = 7,65 Quan hệ giữa hàng số axit (Ka) và hằng số bazơ (Kb) của một cặp axit baza liên hợp (A/B). Hằng số axit Ka =[H+] [B] [A] [A] [OH ] Hằng số bazơ của bazơ liên hợp Kị, = [B] Cặp axit bazơ liên hợp tổn tại trong cùng một dung dịch nên ta có : [H +] [B] [A] tOH~ĩ [A] [B] Ka . Kb - — - . ^ - 4 ^ 7 ---- = [H+] [O m mà [H+] [ o m = KH2o Vậy tích hằng sổ axit và hằng số bazơ của một cặp axit bazơ liên hợp bằng tích số ion của nước. K, . Kb = [H+] [OH1 = K„2o = 10- 14 (ở 25°C) hay pKa + pKb = pKj^o = 14 (2.3) 27 Dùng biểu thức này, khi biết được Kg của một axit ta dễ dàng tính được Kb của bazơ liên hợp với nó. Thí dụ, HC1 là một axit mạnh có Kd = 00 nên bazơ liên hợp 1 ° ~ 14 .. với nó là C1 có Kb = ——— = 0 là một bazơ vô cùng yếu. NH3 là một bazơ yếu có Kb = 10 4’75, axit liên hợp với nó là NH4+ có 10 ~14 _925 EL = - = 10 9 ’2 5 ^ lO" 1-75 2.3. Tính pH của các dung dịch axỉt và bazơ 2.3.1. pH của các dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh Giả sử có dung dịch nước của axit mạnh (kí hiệu tổng là HA), nồng độ là Ca. Trong dung dịch có các quá trình sau : Sự phân li hoàn toàn của axit : HA —> H+ + A", cân bằng phân li của H20 : H20 ^ H+ + o i r (Kjj o = 10~14). Nồng độ ion H+ trong dung dịch bằng tổng nồng độ ion H+ do HA phân li và H+ do nước phân li. [H+]dd = [H+]ha + [H+]„2o Vi HA là axit mạnh, phân li hoàn toàn nên [H+]ha = Ca, còn nổng độ H+ do nước phân li bằng nồng độ OH", nên : [H+] = c a + [OH1 ,(2.4) Khi nồng độ của axit Ca > 10- 6 M thi sự phân li của H20 không đáng kể tức là lượng [OH1 rất nhỏ, ta có thể bỏ qua nó cạnh CA và ta có : [H+] = c a (2.5) pH = -lgCa Thí dụ. Tỉnh pH của dung dịch HC1 có các nổng độ sau : a) ÌQ-^M ; b) 5.10^M ; c) 0,2M 28 Ấp dụng công thức (2.5) ta có : a) pH = -lg 10- 6 = 6 Trường hợp này [H*] = 10 6 —» [0H1 = 10-6 Rõ ràng [0H1 trong dung dịch chỉ bằng 1% nồng độ Ca nên việc bỏ qua sự phân li của nước là hợp lý. b) pH = -Ig 5.10- 3 = -0,7 + 3 = 2,3 c) pH = -lg 0,2 = -lg 2.10- 1 = -0,3 + 1 = 0,7 Khi nồng độ Ca — 10~7 thì không thể bỏ qua được OH” trong (2.4). Do đó nổng độ H+ trong dung dịch bằng : [H+] = c a + [OH1 K „ 2o m - c a + — Ta có phương trình bậc 2 : [H+ ] 2 - Ca [H1-] - K „2o = 0 (2 .6) Muốn tỉnh pH của dung dịch ta phải giải phương trỉnh bậc 2 này. Thí dụ, tính pH của dung dịch HC1 10-7M và 10-8M. Áp dụng công thức (2 .6 ) ta có a) Khi Ca = 10" 7 giải phương trình [H+] - 10“7[H+] - 1(T14 = 0 ; Ta tìm được [H+] = 1,26.107 pH = -lg (1,26 . 10-7) = 6,79 b) Khi Ca = 10- 8 giải phương trình [H+] - 10_8[H+] - 10“ 14 = 0 Ta tìm được [H*] = lo'6’91 pH = 6,91. 5 * Khi Ca nhỏ hơn 10- 7 rất nhiều (chẳng hạn bằng 10 9M) thì có thể bỏ qua Ca cạnh [OHT Do đó [H^] = [OH tức là : 29 [H+] = - [H+] = = h o ~ 14 = 1 0 ' 7 và pH = 7 L n J t Tính pH của dung dịch bazơ mạnh cũng lập luận và tính toán tương tự như khi tính pH của dung dịch axit mạnh. Giả sử có dung dịch nước của bazơ mạnh (kí hiệu tổng quát là BOH), nồng độ là c b. Các quá trình xảy ra trong dung dịch. BOH -* B+ + OHT (Kị, = 00 vì BOH ỉà bazơ mạnh) H20 H+ + 0H “ (K„2o = 10'14) [0 H1 = c h + [H+] (2.7) Tương tự như trường hợp với axit mạnh Nếu Ch ỉí 10- 6 ta có thể bỏ qua [H+] cạnh Cb [0 H1 = c b -* pOH * -lgCb và pH = 14 - pOH hay pH = 14 + ]gCb. * Nếu c b = 10'7 thì [0H1 = c b + [H+] k h 2o - c„ + u n Ta phải giải phương trình bậc 2 : [H* ] 2 + Cb[H ] - K'h2q = 0 - • . (2.8) Nếu c b nhỏ hơn 1CF7 rất nhiều, ta có thể bỏ qua Cb cạnh [H+] và khi đó [H+] = tOHI và pH = 7. 2.3.2. pH của dung dịch đơn axit yểu và đơn baza yẽu l)ung dịch dơn axit yếu (kí hiệu là HA) Trong dung dịch nước của đơn axit yếu (HA có hằng số axit là Kg), nồng độ Ca, có các cân bằng sau : 30 HA ^ H+ + A- ; Ka = <*) H->0 ^ H+ + OH” ; Kjj () = [H+] [OH1 (bj Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đối với axit HA ta có : [HA] + [AI = c a (c) Ấp dụng định luật bảo toàn diện tích trong dung dịch ta có [H+] = [AI + [OH1 (d) Từ (d) suy ra [AI = [H+] - [OH1 (e) Thay (e) vào (c) [HA] = Ca - [H+] + [OH1 (f) Thay (e), (0 vào (a) rồi rút [H+] ra ta có : c a - [H+] + [OH- ] - K- l i i v m <29) Đây là phương trình bậc 3 đối với [H^] nên việc giải hơi phức tạp. Tuy nhiên trong một số trường hợp cụ thể việc giải phương trình sẽ đơn giản nếu ta bỏ qua các đại lượng nhỏ bên cạnh đại lượng lớn trong biểu thức của một tổng. Cụ thể : + Nếu Ca đủ lớn và Ka cũng không quá nhỏ, [H^"] > 1CT6 thì ta có thể bỏ qua [OH1 cạnh [H+] ; phương trình (2.9) trở nên đơn giản còn c a - [H +] [H+] = Ka [H; ; - (2.10) Nếu [H+] lại nhỏ hơn Ca nhiều thì phương trình trên lại được đơn giản tiếp thành : f! rx + ca - K. (H+I [H*] = V ĩ ỹ ĩ pH = ip K a - ị l g C a (2.11) 31 Thí dụ : 1. Tính pH của dung dịch CH3COOH 0 , 1 M có pKg = 4,75 Áp dụng công thức (2 .1 1 ) ta có : pH = ị . 4,75 - lg 10- 1 = 2,87 2. Tính pH của dung dịch NÍÍ4CI 0,1M, NH3 cđ pKb = 4,75 Trong dung dịch NH4CI phân li hoàn toàn NH4CI NH4+ + c r (axit) (bazơ rất yếu có Kf, = 0) Dung dịch là dung dịch của axit yếu NH4+ có nống độ 0,1M và pKNH+ = 14 - pKb = 14 - 4,75 = 9,25. Áp dụng công thức (2 .1 1 ) ta có : pH = ịp K , - ị lgCa = ị 9,25 - ị Ig 1CT1 = 5,13 3. Tính p H của dung dịch axit salixilic 10_3M có pKg = 3. Ta thử áp dụng công thức (2.11). pH = 3 - ~ Ig 1 0 - 3 = 3 - i m = 1 0 - 3 Rõ ràng ta không bỏ qua được [H"^] cạnh Ca nên phải dùng công thức (2 .1 0 ). C, - [II' ] ' ‘_3 ĨQ~3 - IH+J ' [H 1 * ^ - ị ĩ n - 1 0 - ,h 4 [H+ ] 2 + 10~3 [H+] - 1CT6 = 0 giải phương trinh này ta tính được [H+] = 6,2 . 10- 4 suy ra pH = 3,21. Dung dịch đơn bazơ yếu (kí hiệu đơn bazơ yếu BOH) Trong dung dịch nước của đơn bazơ yếu BOH (có Kb), nồng độ c b (mol/1) có các cân bằng sau : 32 BOH + OHT^K, = _ m = K, = ™ L H20 ^ H+ + OH- ; K„2o = [H+] [OH1 Áp dụng định luật bảo toàn điện tích : [B+] + [H+] = fOHl ta có [B+] = [OH1 - [H+] Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng : [BOH] + [B+] = c b Ta CO : [BOH] = Cb - [B+] Thay giá trị [B+] ta cd [BOH] = c b + [H+] - [O H ! _ c b + [H+] - [OH“] Do đó : [OHT1 = Kh ------ ----- -+----- ỊOH ] - {H ] Trong dung dịch bazơ yếu nên [H+] << LOH1 nên ta còn : c b - [OH- ] [OKI = Kb [ó ĩ; : ; - (2.12) Nếu Cb đủ lớn và Kh không quá nhỏ thì Cb >> [OH1, ta còn : c b r~ 7T [OH1 = Kb - [OH1 = V CbKb (2.13) pOH = ^ pKb - ^ igChl để tính pH ta dùng tiếp công thức pH = 14 - pOH. Thí dụ : Tính pH của các dung dịch sau : a) NH3 0,1M Pk nh 3 = 4 - 7 5 b) CHjCOONa 0,1M pKcH3C0 0 H = 4,75, Ấp dụng công thức (2.13) ta có : a) pOH = 4,75 - lglO" 1 = 2,88 33 pH = 14 - 2,88 = 11,12 b) CH3COONa -* CH3COCT + Na+ Na+ là baza yếu là axit răt yếu (pKb = 9,25) (K, = 0 ) nên pOH = 9,25 - lgio-1 = 5,13 pH = 14 - 5,13 = 8,87. 2.3.3. pH cửa dung dịch hỗn hợp axit và baza tiên hợp - dung dịch đệm pH Giả sử ta có dung dịch hỗn hợp gỗm axit HA và bazơ liên hợp A-. Chảng hạn trong dung dịch cđ HA, nđng độ mol/1 là Ca hàng số axit là Kj và NaA có nổng độ Cb (mol/1) trong dung địch có các cân bằng sau : NaA Na+ + A" HA ^ H+ + A' H20 + OH- Ấp dụng định luật bảo toàn điện tích : [Na+] + [H+] = [AI + [OH~Ị cb (1) (2) [AI = c b + [H*] - [OH! (a) Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng : [HA] + [AI = c a + c b [HA] = c a + c b - [ẠỊ. Thay giá trị [AI ò (a) vào : (b) 34 [HA] = c a - [H*] + [OH1 Thay (a) và (b) vào (*) ta được : Ca " [H+] + C0H“1 [H 1 - ^ c b + [H+] - [OH'] (214) Dựa vào các cân bằng xảy ra trong dung dịch, ta thấy nổng độ ion H+ (pH) trong dung dịch này thay đổi rất ít khi ta thêm vào dung dịch một ít axit mạnh hay bazd mạnh. Khi thêm axit vào dung dịch tức là tăng nồng độ ion H+ lên thì lập tức cân bằng ( 1 ) sẽ chuyển dịch vễ phía trái làm giảm ion H+ và tạo thành axit yếu ít phân li HA, ngược lại, nếu thêm vào dung dịch một ít bazơ mạnh tức là tăng OH~ lên làm cân bằng (1) chuyển dịch sang phải, HA sẽ phân li và bù lại số ion H+ đã phản ứng với OH~ kết quả là sau khi cân bằng được thiết lập, nồng độ ion H+ trong dung dịch thay đổi không đáng kể. (tức là pH của dung dịch thay đổi ít). Loại dung dịch này được gọi là dung dịch đệm pH. Đối với các dung dịch đệm pH, thường [OH“| và [H+] không đáng kể so với Ca và Cb vì A” và HA cd sản trong dung dịch cản trở quá trình sinh ra H+ và OH~ trong các cân bằng sau : HA^Ht + A' A~ + H20 ^H A + OH~ Vi vậy, trong thực tế công thức (2.14) được đơn giản hóa Ca thành : [H+] = Kd 7T (2.15) c a c b hay pH = pKg - lg JT hoặc pH = pK, + lg u b a Thỉ dụ : Tính pH của các dung dịch hỗn hợp sau : a) CH3COOH 0,1 M + CH3COONa 0,1 M b) CH3COOH 0,3 M + CH3COONa 0,1 M c) NH4C1 0,1 M + NH3 0,1 M d) NH4C1 0,1 M + NH3 0,3 M 35 cho pKcH3cooii “ 4,75 và pKNj_j3 - 4,75. Tất cả 4 dung dịch hỗn hợp trên đều là dung dịch hỗn hợp của các cặp axit bazơ Mên hợp, chúng đều là các dung dịch Áp dụng công thức (2.15) để tính pH của các dung dịch trên. a) pH = 4,75 - lg = 4,75. b) pH = 4,75 - lg 3Y = 4,75 - 0,48 = 4,27 c) pH = 9,25 - lg — = 9,25 = 14 — = 14 — 4,75 - 9,25). 0,1 d) pH = 9,25 - lg ~ = 9,25 + 0,48 = 9,73. Uj o Để thấy rõ tác dụng đệm của loại dung dịch trên, ta xét thí dụ sau : Tiỉí dụ : pH của dung địch hỗn hợp CH3COOH 0 , 1 M + CH3COONa 0 , 1 M thay đổi như thế nào, nếu thêm vào 1 lít dung dịch đó : a) 0,01 mol HC1 b) 0,01 mol NaOH Dung dịch hỗn hợp trên có pH bằng : pH = 4,75 - lg ^ = 4 7 5 . a) Khi thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít dung dịch trên, trong dung dịch sẽ có phản ứng : H+ + CH3COO“ ^ CH3COOH Ta có : [CH3COCn = 0,1 - 0,01 = 0,09 [CH3COOH] = 0,1 + 0,01 = 0,11 pH = 4>75 - W9 “ 4’66- 36 Như vậy khi thêm 10'2 mol HC1 vào hệ dung dịch trên thì pH của dung dịch chỉ thay đổi từ 4,75 xuống 4,66 tức là 0,09 đơn vị pH, có thể coi sự thay đổi đó gẩn như không đáng kể. Trong khi đó nếu thêm 1 CT2 mol HC1 vào 1 lít nước (có pH = 7) thì sẽ được dung dịch có pH = 2 ; tức là pH của dung dịch thay đổi từ 7 xuống còn 2 tức là 5 đơn vị pH. b) Khi thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lit dung dịch trên, trondung dịch sẽ có phản ứng : CH3COOH + OH" = CH3COO“ + H20 nên ta có : [CH3COOH] = 0 , 1 - 0,01 = 0,09 [CH3COOI = 0,1 + 0,01 = 0,11 0,09 pH = 4,75 - lg ^ = 4 >8 3 Giá trị pH của dung dịch chỉ tăng : 4,83 - 4,75 = 0,08 đơn vị pH, trong khi đó nếu thêm 0,01 moi NaOH vào 1 lít nước thì pH của dung dịch tăng từ 7 lên 12 tức là 5 đơn vị pH. 2.3.4. pH của dung dịch đa axit và dung dịch muối của chúng Đa axit là axit khi hòa tan vào nước sẽ lẩn lượt phân li theo nhiều nấc, mỗi nấc cho 1 proton và có hằng số axit riêng. Hằng số axit của nấc sau thường nhỏ hơn hàng số axit nấc trước. Thí dụ, axit photphoric (H3P 0 4) trong nước phân li lần lượt từng nấc như sau : [H+][H 2 P 0 4"] H3P 0 4 ^±H+ + H2 P 0 4- Kị = — ^ j = 7,6.10 [H+] [HPO4 ] H2 P 0 4- ^ H + + HPO4 K2 = — '[H p o ^ j— = 6 ’ 2 ' 1 0 [H+] [PO?- ] H P 042" ^ H + + PO4 3" K3 = — .. = 4,2.10~13 [H P O -] 37 Nói chung proton tách ra khỏi phân tử axit ở nấc trước dê hơn nấc sau, vì số proton tách ra càng tăng thì phân tử mất proton càng âm, nên giữ proton càng chặt. VI rậy hằng só axit của nác sau bao giờ cũng nhỏ hơn nấc trước. Đối với các oxi axit có các nhổm OH- đính vào cùng một nguyên tử thì hằng số axit nấc sau thường chi bằng khoảng 10 hằng số axit của nấc trước. Thí dụ H3P04. H - 0 \ k, 7 6 1 0 - 3 k2 c H - 0 - p -» 0 có r " = 1 - Zõ = 1,23.10 và -T- = 1,5.10s ✓ k2 6,2 . 10 “8 3 H - 0 H2S 03 H - o \ ki 1,7. 10 C s = 0 cđ 7 - = = 2,74.10 / k2 6,2 . 10 8 H - o Đối với axit cố 2 proton trong phân tử đểu đính trực tiếp vào cùng một nguyên tử thì hằng số phân li của nấc hai còn có thể nhỏ hơn hằng số phân li của nấc thứ nhất trên 10 - lần. Thí dụ : H2S H 38 Axit selenhidric H2Se H \ _ v kl 10-4 7 Se thỉ 7 - = ——— = 10 , 2 10~n H / Trong phân tử H2 0, proton thứ 2 thực tế không bị tách ra k, khỏi oxi nên tỉ số — có thể coi là lớn vô cùng. 2 Đổi với các đa axit hữu cơ ctí mạch cacbon giữa các nhóm cacboxyl (-COOH) càng dài thì các hàng số axit càng gẩn nhau. Thí dụ : Axit sucinic H - o -CH2 -CH2 - 9 -OH có kj = ÌAIO-5 và k2 = 2,3-lơ* axit xitric OH HO -C -CH2 -C -CH2 -C -OH có kị = 7,4-lơ4 ; k2 = 1,8.lơ4 ỏ COOH ô và k3 = 4.10-7 Đối với những axit có hằng số axit các nấc khác nhau nhiéu (»10 4 lấn) thì việc tính pH của dung dịch các axit đó tương đối đơn giản, nhưng đối với những axit có hằng số phân li gần nhau việc tính toán rất phức tạp. Trong giáo trình này ta chỉ xét đối với những axit có hằng sổ phân li giữa các nấc khác nhau > 104 lần và hằng số Kd không nhỏ hơn 1 0 -9. Thí dụ : Tính pH của dung dịch H3PO4 0,05M. Vì H3P 0 4 có Kị lớn hơn K2 rất nhiểu nên thực tế có thể coi nấc phân li thứ 2 so với nấc phân li thứ nhất không đáng 39 kể vì vậy có thể coi tro n g . dung dịch chỉ có cân bằng phân li của nấc thứ nhất. H3PO4 ^ H+ + H2 P 0 42~ [H+l [H22P02-] K[H3P 0 4] và theo phản ứng [H4] = [H2 P 0 421 và [H3PO4 ] = 0,05 - [H*] +ì2 Vậy : K! = 7,6.10 = 0,05 - [H+] Giải phương trình bậc 2 này ta sẽ tìirĩ được pH = 1,82. Dung dịch muối của đa axit : a) Muối trung tính của đa axit (ví dụ Na3P 0 4 ; K2CO3 , Na2S V.V.). Các muối này là các đa bazơ, khi hòa tan vào nước, các anion gốc axit (P043~, C 032~, s 2_ ...) lẩn lượt nhận các proton của nước. Thí dụ xét dung dịch muối Na3P 0 4. Na3P 0 4 3Na+ + P 0 43~ (axit có Kj = 0) Kh q P 0 43~ + H20 ^ H P042_ + OH~ ; Kb = = KT1 ’64 1 ^ 3 ____________ _____________ KH2<3 . HPCý~ + H20 ^ H2 P > > > Kh^ nên có thệ’ coi khả nâng nhận proton của nấc 2 và nấc 3 không đáng kể so với nấc 1. Do đó có thể xem pH của dung dịch này như pH của dung dịch đơn bazơ 40 cd nồng độ Cị, = CNa ị>Q và có nàng số bazơ bàng Kh . Thí dụ : Tính pH của dung dịch Na3P 0 4 0,1M Na3P 0 4 3Na+ + P 0 ,:v ì3P 0 4 ^ 3Na+ + P 0 43 3 P 0 ,3~ + H ,0 ^ H P 0 42~ + 0H~ '4 [0H~] [HPO4 ] Kh -------:---------------------- 1 [PO^-] Ta có [0H1 = [HP0421 và [P0431 = 0,1 - [OH1 ... [OH- ]2 Vây : Kh = K T1 ’6 4 = — -• y bl 0,1 - [OH ] Giải phương trinh bậc 2 này ta sẽ tìm được [Off] = 4,61.10_2 do đó [H+] = 10“ 1 1 ,6 2 -» pH = 11,62. b) Tính nồng độ căn bằng của các ion và phân tử trondung dịch da axit Để cho đơn giản và tổng quát, giả sử đa axit là H2A, dung dịch có nống độ Ca và hằng số axit từng nấc là Ki và K2 . Trong dung dịch co' các cân bằng sau : [H+] [HA] H2A ^ H+ + h a K, = (a) r n ’ 1 [A2-] ha- - h * + a- (W H20 = H' + OH" K„ o = [H*][0H1 (c) Phương trình bảo toàn nồng độ : [H2A] + [HAI + [A21 = c a (d) Từ (a) và (b) : [H+]2 [A2-] [H+]2[A2-] K>K: = [HĩA] - IH>AI = w T (e) 41 Từ (b) rút ra THAI = — ]J ả2 3 (g) K2 Thay [H2A] và [HAI tính được vào (d) ta có [H +]2 [A2-] , [H +][A2-] KjK2 K2 + [A^ “ Ca Vậy Ca K.K2Ca [A "] = — -+------ = — T T + -- (h) [H ] [H ] [H ] + Kị[H ] + KjK2 KjK2 k 2 Thay giá trị (h) vào (g) ta được : [H+] KjCa [HAI = Ị 2----- V ---------- (i) [H ] + Kị [H ] + KịK2 Thay giá trị (h) vào (e) ta được [H+]2 c a [H2A] = — ị—— ---------- (k) [H ] + Kj[H ] + KjK2 Như vậy tính được pH của dung dịch đa axit ta có thể tính được nổng độ cân bằng của các ion và phân tử trong dung dịch bàng các biểu thức trên. Từ biểu thức trên, lập luận tương tự ta cũng có thể tính được pH và nồng độ của các ion và phâọ tử _trọng dung dịch H3PO4 có nổng độ Ca và các hằng số axit là Kị, K2, Kj. [H3P 0 4] =CJH+]3 [H+]3 + Kj[H+]2 + K1K2[H+] + [H2P 04“] =K,Ca[H+]2 [H "V + K,[HTr + KjK2[H^] + K!K2K3 42 K,K2Ca[H+] [HP0421 =[H+]3 + Kj[H+]2 + KjK2[H+] + KjKjKa [P043! =K1K2K3Ca [H+ ] 3 + K([H+ ] 2 + K!K2 [H+] + KjKjKa c) Dung dịch muối axit Giả sử có dung dịch nưốc của muối axit NaHA có nồng độ c. NaHA là muối của axit H2A (ctí hằng số axit là Kị và K2) Trong dung dịch có các cân bàng sau : NaHA -* Na+ + HA HA" ^ H+ + A2" K2 HA' + r ^ H2A Kị H20 ^ H+ + OH“ K, Phương trình bảo toàn nồng độ : [H2A] + [HAT + [A21 = c Phương trình bảo toàn diện tích : [Na+] + [H+] = [HAI + [OHl + 2[A21 c Cộng 2 phương trình trên và giản ước ta được : [H+] + [H2A] = [OH1 + [A21 Thường [H*] không đáng kể so với [H2A] và [Off] không đáng kể so với [A2*], nên ta còn : [H2A] = [A21 (a) Ta cđ [H2A] = và : [A2! = C[H+]2 [H+]2 + Kj[H+] + KjK2 C K ^ [H ] + K,[H+] + 43 Thay các giá trị này nào (a) ta có : C[H+ ] 2 = CKịK2 Suy ra : [H+ ] 2 = KjK2 ; pH = ^ (pK) + pK2). (2.16) Công thức (2.16) cho thấy pH của dung dịch muối axit không phụ thuộc vào nồng độ cùa nó, mà chi phụ thuộc vào các giá trị ^ằng số phân li axit. Thí dụ : Tính pH của dung dịch NaH2 P 04, Na2H P04, NaHC03. - pH của dung dịch NaH2 P 0 4 : pH = 2 (pKi + pK2) = (2,12 + 7,21) = 4,67 - pH của dung dịch Na2H P0 4 : pH = I (pK2 + pK3) = (7,21 + 12,36) = 9,79 - pH của dung dịch NaHC03 : pH = ịipK ị + pK2) = (6,32 + 10,35) = 8,34 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 2.1. Dung dỊch miốc của các chất sau:~ C^ĩỊ-N; NHfNO^, Ca(OH)2. N a 2CO:í, NaCl. N a 2 S. N a 3PÒ,|,- K N 0 3, F eC Ịv CH^COONa. ÃlCỊ,, H N 0 2. s o , + H 20 có tính axit hay bazd? Giải thích. 2.2. Tính [H+], [OH ]. pH của các clung clịch sau: a) õml HC1 2.10 'M + õml NaOH 5.10 *M b) C H X O O H 2 . 1 0 2M (pK, = 4,75). 44 c) õm l CH.ọCOOH 2.10 M + 5ml NaOH 2.10 “M. d) HC1 0,01 M + HCOOH 10 ‘M (pKj )(•()(>]' = 3.75). e) NH.ịCl 1M + CH,COOH 1 0 2M. g) NHo 10 'M CpK1( = 4.75). h) N H ;i 0 ,1M + NH,|C1 0,08M. i) NH :í 0 . 1 M + NIỈ ,Cl 0.08M + HC1 0.001M. k) N H , 0.1M + NH |C1 0,08M + NaOH 0,001 M. 1) NaOH 0 .0 0 1 M + NH :Í 1M. 2.3. T ính [H^], [OH ]. pH của các dung dịch sau: a) H 2S 0.1M (pK, = 6,99; pK, = 12,60). b) HoPO, O.lM + NaOH 0,1M (H^PO, CÓ pK, = 2.15; pKy = 7,21; pKo, = 1 2 ). c) C 0 2 0.01 M + NaOH 0.02M (H2C 0 8 CÓ Kt = 5.10 7; K2 = S.10 11). 2.4. T ính pH của các cluns; dịch CHoCOOH (pKa = 4,75) CÓ các nồng độ sau: a) 1 0 'M : b) 1 0 “M: c) 1 0 :'M. 2.5. T ính pH của các dung dịch NH j (pKt) = 4,75) có các nồng độ sau: a) 1 0 'AI: b) 10 “M; c) 10 :iM. 2.6. D ung dịch axit axêtic có pH = 3,5. Tính nồng độ ban đầu của axit axêtic, cho biêt CH.ịCOOH có pKa = 4.75. 2.7. Tính pH cùa các dung dịch đệm sau: a) C H X O O H 0.1 OM + CH:íCOONa 0.10M 45 b) C 1L C 00H 0 .0 ]M 1 ('Ik.COONa 0.05M c) CHoCOOH 0.05M + CH .COONa 0.01M. 2 .8 . Tính pH của các dung dịcli sau: a) CH3 COOH 2,5.10 2M + C H X O O N a 7,5.10 2M b) Dung clich a) sau khi thêm 10 “mol HC1 vào 1 lit dung dịch đó. c) Dung dịch a) sau khi thêm 10 "mol NaOH vào 1 lit dung địch đó. 2.9. Tính pH của các dung dịch đệm sau: a) N H , O.lM + NH.ịCl 0 , 1 M b) N H , lơ 2M + NH.ịCl 2.10 2M c) NH ;i 2.10 2M + NH.ịCl 10 2M. 2.10. Tính [H+], [OH ]. pH của dung dịch HC1 10 3M. 2.11. Tính [H+], [OH ], pH của dunsc dịch NaOH 0.1M. 2.12. Tính độ điện li của dung dịch axit HA 10 2M (pKHA = 3,75). 2.13. Tính độ điện li của dung dịch N H j 0,1M ,p K a N H r 9-25)- 2.14. Tính [H+], [OH ]. pH và nồng độ. của ion s 2 trong clung dịch bão hòa H 2S (có C jị9s=0,1M ). Biết H.,s có p K a] = 7,02: p K a 2 = 13,9. 2.15. Tính pH của dung dịch N aH CO s IM (H2C 0 3 có pKj = 6.25; pK2 = 10,33). 46 Chương III PHẨN ỨNG TẠO PHÚC Thông thường các phức chất được tạo thành từ các ion kim loại kết hợp với các ion hoặc phân tử khác. Chủng có khả năng tổn tại trong dung dịch, đổng thời có khả náng phân li thành các cấu tử tạo thành phức. Thí dụ : ion phức [Ag(NH3)2]+ được tạo thành bởi cation Ag+ và các phân tử NH3. Trong dung dịch co' cân bằng phân ỉi như sau : Ag(NH3)2+ ^ Ag++ 2NH3 Cần phân biệt những hợp chất có thành phẩn phức tạp với phức chất. Chẳng hạn. - Các chất như FeS04(NH4)2S04 . 6(H20) ; KA1(S04)2 . 12H20 ... cd thành phẩn phức tạp, nhưng không phải là phức chất vỉ trong dung dịch nước chúng không tổn tại mà phân li hoàn toàn. FeS0 4 (NH4 )2 S0 4 .6H20 — Fe2+ + 2NH4+ + 2S042“ + 6H20 KA1(S04)2.12H20 ^ K+ + AI3+ + 2S042~ + 12H20 những hợp chất này gọi là muối kép. - Những ion S 042-, Cr20 72", N 03_, P043_, CIO4 " Mn04“ ... có thành phẩn phức tạp, song trong dung dịch chúng lại không phân li được nên chúng được coi là những ion đơn giản chứ không phải là những ion phức. 47 Vể thành phẩn cấu tạo, một phân tử phức chất gồm 2 phẩn : Cầu nội và cấu ngoại. Cấu nội là ion phức, gổm có ion trung tâm và phối tử, số phối tử có trong cầu nội gọi là số phối trí của phức chất. Thí dụ : Cẩu .nội Cẩu ngoại [Ag(NH3)2]+ Cl ion trung tâm phối tử số phối trí 3.1. Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất Trong dung dịch, phức chất ctí cân bằng thuận nghịch : phấn li và tạo thành phức chất. phân li MnLm t 1 nM + mL tạo thành Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức thi gọi là hằng số không bền (K) của phức ; trong cân bàng trên thì [M]n [L]m K - [MnL J (31) Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo thành phức chất thì gọi là hằng số bên (/3) của phức, trong cân bàng trên till [M nLm] /3 = (3 2 ) [ M]n [ L]m So sánh (3.1) và (3.2) ta thấy hằng số bền (J3) là nghịch, đảo của hằng số không bển (K) và ngược lại : 1 £ = K (3'3) 48 Thí dụ, trong cân bằng sau : [Cd(NH3)42+] — Cd2+ + 4NH3 [Cd(NH3) f ] [Cd2+] [ NH3 ] 4 p = -----J7---------- 7 còn K = ——-----------T— - = 2,5.10'7 [Cd2+] f NH3 ] 4 [Cd(NH3 ) f ] [Cu(NH3)42+] — Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3 ) f ] [Cu2 +][N H 3 ] 4 /3 = ---- T7---------------— 7 còn K = ------------ r-— = 4,6.10 14 [Cu ] [ NH3] [Cu(NH3) f ] Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay phức phân li càng ít. Trong hai phức trên thì phức [Cu(NH3)4]2+ ben hơn phức [Cd(NH3 )4 J2+. Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với phức có nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân li của phức cũng xảy ra từng nấc. Thí dụ, phức [Zn(NH3)4]2+ xảy ra 4 cấn bằng sau : Zn2+ + NH3 [Zn(NH3)2+] [Zn(NH3)2+] Pi = V+ - ----- = 102’18 [Zn ] [ NH3] [Zn(NH3)2+] + NH3 ^ [Zn(NH3)22+] [Zn(NH3 )2+] @2 = ----- 7+ --------- = 101’25 [ Zn(NH3) ] [ NH3] [Zn(NH3)22+] + NH3 — [Zn(NH3)32+] [Zn(NH3 ) f ] = ----- ", --------- = 102’31 [ Zn(NH3 ) f ] [ NH3] [Zn(NH3)32+] + NH3 ^[Zn(N H 3)42+] 49 [Zn(NH3 )j+] a = ---------- ----------------- --- 10 ’ [ Zn(NH3) l +] [ NH3] Để tiện cho việc tính toán, thường còn dùng hằng số bén tổng cộng của nhiều cân bằng trên. Thí dụ, cộng hai cân bằng đầu trong 4 cân bằng trên ta được cân bàng : Zn2+ + 2NH3 ^ Zn(NH3)22+ Hàng số cân bàng bển sẽ là : [Zn(NH0 ?+] = 1 ' " 3J2- - = = 10 3-43 [Zn ] [NH3] Tương tự ta có : [Zn(NH3 ) f ] /•^14 - PiPlPjftn — 94- 1 ,4 [Zn2+] [NHJ 4 3J 3.2. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tứ trong các dung dịch phức chất Để tính nóng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất ta dựa vào các giá trị hàng số bền (hoặc không bễn) của phức và nồng độ ban đẩu của ion trung tâm và phối tử. Ta xét mấy thí dụ sau : Thí dụ 1 : Tính nồng độ cân bàng của các cấu tử trong dung dịch phức [Ag(CN)2]_ có nống độ 0 , 1 mõĩ/1 . Cho biết ,hằng số bễn tổng cộng của phức là 1 0 21. Trong dung dịch có cân bàng tổng cộng sau : Ag(CN)2' = Ag+ + 2CN' Nồng độ ban đầu (C) : 0,1 Nồng độ cân bằng ([ ]): 0,1-x X 2x 50 [Ag(CN)2 ] 0,1 - X Ta có : /3j 2 = -----+ ---- = 10 [Ag ] [ CN~] x(2x) Để giải bài toán được đơn giản, ta thấy phức có hằng số bển lớn nên phân li rất ít vì vậy có thể giả thiết số ion phân li không đáng kể tức là 0,1 » X do đó 0,1 - X a 0,1. Vậy ta có : — 1—- = 102 1 x(2 x) 4x3 = 10_ 22 Giải ra ta được 3 10~22 X = [Ag+] = V = 3.1(r8 Rõ ràng giả thiết của ta hoàn toàn đúng, kết quả tính toán trên chấp nhận được, vậy : [Ag+] = 3.1CT8 mol/1 ; [C m = 6.10- 8 mol/1 [Ag(CN)"2] = 0 , 1 - 3.10” 8 = 0 , 1 mol/1 Thí dụ 2. Tính nồng độ ban đẩu của dinatri hidrophotphat (Na2 ĨỈP 0 4 ) trong dung dịch cd ion Fe3+ để giảm nồng độ ion Fe3+ trong dung dịch từ 0,1 mol/1 xuống còn 10"6 mol/1. Cho KpeHPoí - 4,4.10“10. Khi thêm Na2H P 0 4 vào dung dịch Fe3+ thì sẽ có phản ứng tạo phức sau : Fe3+ + H P 042“ — FeH P04+ c : 0,1 X [] : 10^ X-{0,1-1Ơ*) 0,1- 10^ Trong đó X là nồng độ ban đẩu của Na2HP04 phải tìm. Ta cd : = [Fe3+] [ H P Q r i = 10~ 6 [ X - (ÌO- 1 — 10~6) ] = 10 [FeH P04+] 10' 1 - 10- 6 Vì : 10_1 >> 10^ nên 1CT1 - 10^ = 10' 1 51 10 6(x - 10 *) Ta CÓ : 4,4.1(T10 = ------------------ - 10_1 Giải phương trình này ta tính được : x = = 4,4.10 5 = 0,1M Thí dụ 3. Tính nổng độ cân bằng của ion Cu2+ và Cd2+ trong dung dịch hỗn hợp gồm K3[Cu(CN)4] 0,05M và K2[Cd(CN)4 ] 0,05M và KCN 0,1M, cho KCu(CN)3- J 5.1CT28 ; KCd(CN)r = 1,4.1(T17. Gọi nồng độ cân bàng của các ion Cu+ và Cd2+ trong dung dịch lần lượt là X và y. Trong dung dịch có các cân bằng sau : KCN K+ + CN~ Cu(CN) 4 ~ Cu+ + 4CN” c : 0,05 0 , 1 [] : 0,05 - X X (0,1 + 4x + 4y) Cđ(CN)42- ^ Cd2+ + 4CN~ c : 0,05 0,1 [] : 0,05 - y y (0,1 + 4x + 4y) Ta có : [ Cu+] [ CN' ] 4 [ Cu(CN)^] X(0,l + 4x + 4y)4 „ 28 0,05 - X . Kgj(CN)4 - [ Cd2+] [ CN“]4 y(0,l + 4x + 4y)4 ^ 7 [ Cd(CN)2-] 0,05 - y - 1’4'lơ^ Vì các phức Cu(CN)43~ và Cd(CN)42- khá bền nên ta có thể giả thiết chúng phân li không đáng kể tức là 0,05 >> X và 0,05 >> y và ta cũng có 0,1 >> 4x 4- 4y, nên ta đơn giản được như sau : 52 X ( 0 , 1 ) 4 0,05 -7a 10 4x --JQ = 5.10 ——4 = 5.10 5.10 X = 2,5 . 1(T25 _ 1 7 1 0 4y 1 7 1,4.10” - — ~ = 1,4.10 5 . 10~2 y = 7 . 1 0 “ 15 Kết quả tính toán được cho thấy giả thiết của ta hoàn toàn đúng vậy : [Cu+] = X = 2,5 . 1(T2 5 mol/1 [Cd2+] = y = 7 . 1CT1 5 mol/1 Các bài toán nêu ra ở các thí dụ trên được giải một cách tương đối đơn giản, nhưng trong thực tế các bài toán vể phức chất thường phức tạp hơn nhiều nếu kể đến tất cả những quá trình phụ xảy ra trong dung dịch như sự phân li từng nấc của phức, phản ứng thủy phân và các phản ứng phụ khác. 3.3. Các yếu tỗ ảnh hưởng tới sự phân li (độ bền) của phức chất Nói chung tất cả những yếu tố nào trong dung dịch làm thay đổi nồng độ của ion trung tâm và phối tử (như pH của dung dịch, sự có mặt của các chất tạo phức phụ v.v.) đều có ảnh hưởng tới độ bển của phức. Để phản ánh được ảnh hưởng của các yếu tố phụ tới cân bằng tạo phức, người ta sử dụng hằng số bển biểu kiến (hằng số bền điều kiện) của phức. Ta lấy thí dụ sau : Tính nổng độ cân bằng ở pH = 11 của các cấu tử trong dung dịch chứa Mg2-1- 10- 2 moỉ/1 và EDTA 2.1CT2 mol/1. Cho biết : — 108'7 ; /?MgOH+ — 102’^ và H4Y có pKj = 2,0 ; pK2 = 2,67 ; pK3 = 6,27 va pK4 = 10,95. 53 Cân bằng tạo phức : Mg2* + Y4 ^ MgY2 Ngoài phản ứng tạo phức, trong dung dịch còn xảy ra các phản ứng phụ sau : Phản ứng giữa ion Mg24 với ion OFT Mg2* + O H '^ M g O H + (a) Phản ứng giữa ion Y4- với ion H+ Y4- + H+ HY3- (b) HY3" + H+^ H2Y2~ (c) H2Y2“ + H+ ^ H3Y~ (d) H2Y~ + H4Y (e) * Phản ứng phân li của H20 H+ + OH Trong điêu kiện này ion Mg2"1- do phức MgY2- phân li ra một phẩn tạo thành ion MgOH+ và 1 phấn nằm ở dạng Mg2*. Nếu ta gọi ion Mg2"1" do phức phân li ra là [Mg2+]’ thì : [Mg2+]’ = [Mg2+] + [MgOH+] Tương tự như vậy Y4- do phức phân li ra là [Y4-]’ một phần nằm ở dạng Y4- còn 1 phẩn nằm trong các ion và phân tử sau HY3- H2Y2~ H3Y" và H4Y nên : [Y4T = [Y41 + [HY31 + [H2Y2] + [H3Y1 + [H4Y] Khi đó hằng số bển điểu kiện của phức MgY2~ sẽ là : „ 2 - = [MgY2~] MgY [M g ^ rtY 4 r * Tính [Mg2+]’ Dựa vào cân bằng (a) ta có : fí + = [MgOH+] p MgOH [M g2+ ] E 0 Í Ĩ - J và [MgOH+] = 0 Mgo„+ . 54 Trong dung dịch pH = 11 1 0 -14 nên -* [H+] = 10" 11 [OH1 = 7 = 1(T3 10 _u [Mg2+]’ = [Mg2+] + [MgOH+] = [Mg2+] + /iMgOII+ [Mg2+].10-3 = [Mg2+] X (1 + /SMgOH+ .1 0 ^ ) = [Mg2+] Thay số /3MgOH + = 1° 2 ,5 8 vào tính đư38- [Mg2+]’ = l^atMg2"] * Tính [Y4T Dựa vào cân bằng (b) : K 4 = ^ — [HY31 = ^ [Y4 1[H+] [HY3 ] 4 Từ cân bằng (c) : _ „ 2l _ 1 (HY3-] [ ỉr t [H2Y2” ] 3 -------— [Y41[H+]2 k ,k 4 Từ cân bằng (d) : [H+] [H2Y2-] 1 K2 = [H3Y ] -* tH^ = K 2 [H2Ỵ2l[H ] -------- -— [Y41[H+]3 k 2 k 3 k 4 Từ cân bằng (e) : 55 [H+] [H3Y~] ì Kl = ---- [II Y] ■* ^ = K [H3 ^ [H ] ---------- 1------ [Y4 “Ị[H+ ] 4 K!K2 k 3 k 4 [Y4T = [Y4"] + [HY3! ■+ [H2Y21 + [H3Y1 + [H4Y] = [Y4! + Ậ - [Y41[H+] + r r V [Y41[H+ ] 2 + i p * + K m Biến đổi đi ta được d , . [H+] [H+ ] 2 [H+ ] 3 [H+ ] 4 . tY T - [Y 1 (1 + + KlK2K3K4) a !y Thay các giá trị [H*] = 10” 11 và các giá trị Kj, K2, K3, K4, vào ta tính được a ỹ 1 = 1,89. [Y4T = 1,89 [Y4! 9 - _ [MgY2-] _ [MgY2 ~ ]-a Mg-«Y MgY [Mg2+]’ [Y4-]’ [M g 2 + ] [Y4-] M gY-«M g-«Y B’ = 1 0 8 ’7 — ^ = ..]()K.2K p • 1,38.1,89 Phương trình bảo toàn nống độ đối với Mg2+ [Mg2*]’ + [MgY2! = 10' 2 -» [MgY2! = 10 2 - [Mg2+r Phương trình bảo toàn nồng độ đối với Y4- [Y4T + [MgY2! = 2.10" 2 [Y4T = 10" 2 + [Mg2*]’ p = [Mgỵ2~] = 1Q- 2 - [Mg2*]’ = i q 8 2 8 [Mg2"1"]’ [Y4-]’ [Mg2"1-]’ [10~ 2 + [Mg2"1"]’ 56 Giả sử 10~2 >> [Mg2+]’ thì : 108 ’28 = ------ —--------- [ M ^ I M O ' 2 suy ra [Mg2+V = 10~8 ’28 Giả thiết của ta hoàn toàn đúng. vậy : [Mg2+]’ = 10^ ’2 8 = 1,38 [Mg2*] 10-8,28 [Mg2+] = 138 = 1 0 ~8 ’4 2 m o l / 1 [MgY2! = 10” 2 mol/1 [Y4T = 1 0 “ 2 + [Mg2+] = 1 0 ~ 2 [Y4T = 1,89 [Y4 1 10~2 [Y4! = = 5,2.10-3 nol/1 3.4. úíig dụng của phức chất trong hóa phân tích Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong phân tích định tính cũng như định lượng. - Trong phân tích thường dựa vào những tính chất và nhữngphản ứng đặc trưng để nhận biết và định lượng nhiều chất. Nhiều ion chỉ ở dạng phức mới có những tính chất hoặc phản ứng đặc trưng. Thí dụ, ion Cu2+ tạo phức với NH3 thành ion phức Cu(NH3)42+ màu xanh ; ion Fe3+ phản ứng với ion thioxianat SCN- trong môi trường axit tạo thành phức Fe(SCN)2+, Fe(SCN)2+, Fe(SCN)3 màu đỏ máu ; ion Ni2+ tạo phức với dimetylglioxim khi có mặt chất oxi hóa thành phức màu hổng vậy có thể dùng NH3, SCN”, dimetylglioxim ... để nhận ra và định lượng các ion Cu2+, Fe3+, Ni2+ trong phân tích định tính và trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang. 57 Đôi khi cũng có thể nhận ra một ion bằng phản ứng phân hủy một phức có màu. Chẳng hạn để nhận biết hay định lượng ion F~ người ta dùng phản ứng phân hủy phức có màu đỏ Fe(SCN) 3 Fe(SCN) 3 + 6 F~ FeF63~ + 3SCN“ mài đỏ không màu .ìoặc có thể dùng phản ứng : Cu(NH3)42+ + 4CN~ ^ Cu(CN)42“ + 4NH3 màu xanh không màu để nhận " ã nay định lượng ion CN~ bằng phương pháp trắc quang. Nhiều phức chất được dùng làm thuốc thử để nhận biết một số ion chẳng hạn phức K4 [Fe(CN)6] được dùng làm thuốc thử để nhận ra ion Fe3+ và ion Cu2+ do phản ứng : 4Fe3+ + 3[Fe(CN)4] Fe4 [Fe(CN)4 ]3 1 màu xanh 2Cu2+ + [Fe(CN)4]4~ Cu2 [Fe(CN)4] ị màu đỏ nâu Phản ứng tạo phức cũng được dùng để che các ion gây cản trở cho phản ứng phân tích. Thí dụ, để nhận biết ion Co2+ bằng SCN~ nếu có mặt Fe3+ thì sẽ bị cản trở bởi vì SCN- tạo với Fe3+ thành phức màu đỏ máu át hẳn màu xanh của phức Co2+ với SCN~ khi đó ta dùng F~ để che Fe3+ trước khi' thêm SGN", như vậy Fe3+ tạo phức với F” tạo thành phức bền không màu FeF63~. Tìm Cd2+ bằng H2S khi ctí mặt Cu2+ ta phải dùng CN- để che Cu . Phản ứng tạo phức được sử dụng rất nhiều trong định lượng. Điểu này sẽ xét kỹ trong phần định lượng và các phương pháp phân tích công cụ như trắc quang, điện hóa, sắc ký... trình bày ở phẩn II và III của giáo trình. 58 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 3.1. Viêt các cân bằng xẩy 1'a tronạ dung dịch khi hoà ta n K,ị[Fe(CN(;)] trong nuoc. 3.2. Viêt các cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch NH , vào dung dịch: a) AgNO;J; cho biết Ag+ tạo phức voi NHọ có số phôi tú là 2. b) Ni(C10,ị)9; cho biêt Ni2+ tạo phức vổi NH;1 có sô phôi trí cực đại là 6. 3.3. Viêt biểu thức các hằng sô không bên từng nấc và tông cộng của phức giữa Bi '+ và I . biết rằn g Bi:,+ tạo phức voi I có sô" phối trí cực đại là 4. 3.4. Ion F e:ì+ tạo phức vói ion CN có sô phôi trí cực đại là 6. Hãy viêt các cân bằníí tạo phức khi thêm dần dung địch KCN vào dung dịch Fe . Viết các biểu thức biểu diễn hàng sô' bền từ ng nấc và tổng cộng của các phức đó. 3.5. H ằng số b ền tông cộng của phức tạo bơi ion Hg"+ vối Br lần lượt là P] , = lO9'05; Pj = 10lĩ,:"3; p, .ị = 1019’' 1 và p, ị = 102,’(l. Tính hằng sô" bền và hằng sô' không bển từng nấc của các phức đó. 3.6. H ằng sô bền từng nấc của phức tạo bỏi các ion Ag+ và I lầ n lượt là p, = 1 0 r>; p2 = 10r,J<;; = 1 0 1’91 và p.ị = 10 H ãy tính các hằng số bền tổng cộng của các phức đó. 3.7. T rộn lm l dung dịch Fe(C10 |)a + HClO ị vối lm l dung dịch KSCN thì thấy clung dịch có mầu đỏ xuất hiện. Hãy giải 59 thích hiện tượng. Biết nông độ ban đ;ìu của các chất trong hôn họp sau khi trộn: Cp :-ì+ = 10 3M : Cjj+ = l M ; = 0 ,1 M . Mầu đỏ xuất hiện khi nồng độ phức thioxiano sắt (III) vượt quá 7.10 f>M. 3.8. lon Ni2+ tạo phức voi etylenđiamin (NHy—CHỵ—CỈỈ2—N H 2. iâết tắ t En.) theo các sơ đồ sau: N i2+ + En ^ Ni(En)24 lgP1 = 7,52 Ni2+ + 2En ^ Ni(En)22+ lgp, 2 = 13,84 + 3En Ni(En).j2+ lg P ]3 = 1 8 ,3 3 a) Tính hằng số’ p h ân li từng nấc của phức chất. b) Trộn lm ol En với 10 3mol Ni2+ và pha loãng th àn h 1 lít bằng bazó loăng. Tính nồng độ của các phức chất trong dung dịch (khi tính bỏ qua các quá trình phụ). c) Giả sử ở đây chỉ tạo th à n h một phức duv n h ấ t (Ní(En)o2+ và pH = 9 H ãy tính hằng sô" bền điều kiện của phức (Ni(En).Ị2+. Cho biết: Ni2+ + H 20 ^ NiOH + H+ lgp = -8,94 En + H + ^ H En+ lg K -1 = 10,09 H E n+ + H+ ^ H 2E n2+ lg K _ 1 = 7 ,0 0 3.9. Tính nồng độ cân bằng của các lon và phân tử trong dung dịch AgNO.Ị 10 3M và NH.J 10 'M. Phức của Ag+ vói N H :, có các hằng sô" bền là p I = 10’!’’ì2; = 103’92. 3.10. T ính hằng s<ấ bền điều kiện của phức MgY2 (P'lyj y 2- ) trong dung dịch có các pH sau: a) 4.0; b) 8.0; c) 10,0. 60 Cho b iết : logarit hằng số bền của phức MgY" là lsP y- y 2 - 8,9; logarit h ằn g sô" bền của phức MgOH f là lgPjyj QJJ+ -- 2,58 ; H,ịY có pKj = 2; pK., = 2,67; pK.j = 6.16: pK;ị = 10,26. 3.11. T ính hằng số’ điều kiện của phức FeY (P 'p Y~ ) trong dung dịch có pH =1 và pH = 3. Tại các pH đó Fe',+ thực tê chỉ ỏ dạng F e3+. Phức FeY có Pp y - = lo 2’'*'1. H jY có pK v pKọ. pK;ị, pK | như bài 3.10. 3.12. Tính hằng sô"bền điều kiện của phức Ni(CN),j2 N i2+ + 4CN ^ N i(C N )/ lgpM = 22,0 trong điều kiện pH của dung dịch được thiêt lập bằng hệ đệm N H 3 + NH.ịCl vối pH = 9 và [NH.J = IM. Phức của Ni2+ vói N H , có lgp! = 2,72; lgp1j2 = 4,89; lgp, :í = 6,55; lgP, I = 7,67; lgpu , = 8,34 và lgP1>{i = 8,31. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch nêu C n .2+ = 1CT3M và CCN- = 0, IM . 3.13. C ần thêm NH.( vào dung dịch AgNOo 10 "M đên nồng độ cân bằng nào để nồng độ cân bằng của ion Ag+ trong clung dịch bằng 10 8M. Phức của Ag+ và NH.J có logarit các hằng số’ bền tồng cộng: lần lượt là 3,32 và 7,24. 3.14. T ính nồng độ cân bằng của các ion Al'i+ và A1Y trong dung dịch hỗn họp Al:,+ 10 "M + Na2H2Y 10 2M có pH bằng: a) 1,0; b) 3,0 và c) 5,0. Cho P^Y~ = . H |Y có pKj, pKỵ, pK.j, pK ị như bài 3.10. 1 3.15. Tinh nồng độ càn bằnỵ I'ua ion Mg2+ tron" các dudịch hỗn họp sau pH =10. y2- -1 0 ^ ’", H(Y có pK-ị, pK>. pKo. pK,| như bài 3.10. a)M g2+10 2M + N a2H2Y 5.10 ;1M b) Mg2+ 10 2M + N a2H,Y 9.10 :ìM c) Mg“+ 10 2M + N a2H2Y 10 2M d) M g Á+ 10 “M + N a2H 2Y 1.5.10"2M 62 Chương IV PHẨN ÚNG KẾT TỦA Phản ứng kết tủa là phản ứng hóa học xảy ra khi một trong các sản phẩm tạo thành là chất rắn ỉt tan. Chất rắn ít tan được gọi là chất kết tủa. 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa - tích số tan (T) Khi thêm dung dịch natri clorua (NaCl) vào dung dịch bạc nitrat (AgN03) thì phản ứng xảy ra tạo thành chất ít tan AgCl. NaCl + AgN03 ^ AgCl ị + NaN03 (Để biểu diễn AgCl ià chất kết tủa, ta đặt mũi tên chỉ xuống cạnh công thức). Phản ứng viết dưới dạng ion. Na+ + cr + Ag+ + N 03' ^ AgCl ị + Na+ + N 03" Các ion Na+ và N 03~ không tham gia phản ứng nên còn lại trong dung dịch. Phản ứng có thể viết gọn như sau : Ag+ + c r ^A gC lị Kết tủa AgCl ngừng tạo thành khi phản ứng đạt trạng thái cân bàng v k, Ag+ + cr ^ AgCl VhI Nghĩa là khi tốc độ phản ứng tạo kết tủa bằng tốc độ phản ứng hòa tan kết tủa. Tốc độ phản ứng kết tủa (Vkl) tỉ lệ với hoạt độ của các ion 63 tạo kết tủa và diện tích (S) của kết tủa tiếp xúc với dung dịch. v kt = K].S.aAg+ . aci Tốc độ phản ứng hòa tan kết tủa (Vhl) ti lệ với bể mặt (S) của kết tủa tiếp xúc với dung dịch. v ht = K2 . s Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì : vk< = vht tức là : Kj . s . ^Ag+ • aci~ + aCl~ = K2 . s K2 Từ đó suy ra : aAg+ aci = = hằng số. Như vậy trong dung dịch bão hòa AgCl ở một nhiệt đđịnh, tích số hoạt độ của các ion tạo thành kết tủa là một hằnsố, gọi là tích số tan của kết tủa và được ký hiệu bàng chữ T. TAgCi = aAg+ • ac r Tổng quát, đối với chất ít tan ctí công thức là AnBm thì tích số tan của nó (TAnBm) là : T AnBm = a A ° (4 .1 ) o đây hoạt độ của A phải lũy thừa bậc n và hoạt độ củB lũy thừa bậc m vì trong dung dịch AnBm phân ly theo phản ứng : AnBm + mB Vì AnBm là chất ít tan cho nên trong dung dịch bão hòa AnBm thì nống độ của A và B trong dung dịch rất nhỏ, nếu trong dung dịch không có mặt một ion lạ nào khác ngoài các ion do kết tủa tan ra thỉ lực ion trong dung dịch rất nhỏ, vì vậy hệ số hoạt độ xấp xỉ bằng 1, có thể coi hoạt độ bàng nồng độ và khi đó tích số tan sẽ bằng : T A nBm = [A]n[B]m (4.2) 64 Biểu thức (4.1) và (4.2) là công thức biểu diễn qui luật vê quá trĩnh kết tủa của một chất. Theo qui luật này thì : Khi TAnBm > [A]n[B]m tức là tốc độ phản ứng hòa tan kết tủa lớn hơn tốc độ phản ứng tạo thành kết tủa, có nghỉa là A và B không kết hợp được với nhau để tạo thành kết tủa Dung dịch ở điểu kiện này được gọi là dung dịch chưa báo hòa.thêm AnBm vào dung dịch thì kết tủa sẽ tan thêm cho đến khi phản ứng đạt cân bằng tức là khi TAnBm = [A]n[B]m, nghĩa là tốc độ kết tủa bằng tốc độ hòa tan. Khi đó kết tủa không tạo thành thêm và cũng không tan thêm. Dung dịch ở trạng thái này gọi là dung dịch bão hòa vì nếu thêm AnBm vào dung dịch thì kết tủa không tan thêm được. - Khi TAnHm < [A]n[B]m tức là tốc độ phản ứng kếhơn tốc độ phản ứng hòa tan, các ion A và B sẽ kết hợp nhau tạo thành kết tủa AnBm làm giảm nồng độ của chúng xuống cho tới khi TAnBm = [A]n[B]m thì phản ứng lại đạt cân bằng. 4.2. Độ tan (S) của kết tủa - quan hệ giữa độ tan s và tích số tan T Độ tan (S) của một chất là nổng độ mol/1 của chất đtí trong dung dịch bão hòa. Độ tan (S) và tích số tan (T) là những đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa của chất ít tan. Tích số tan và độ tan có mối quan hệ với nhau và cd thể tính được độ tan của một chất ít tan từ tích số tan của nđ và ngược lại. Thí dụ 1 : Tính độ tan của Ca3(P04)2 trong nước ở 20°c biết rằng ở nhiệt độ đđ TCa3(Po4)2 = 10~32’5 Ca3(P04)2 tan ít trong nước và khi tan phân li theo phương trình : Ca3(P 04)2ị 5= 3Ca2+ + 2P043' 65 = [Ca2*]J[P043l 2 Gọi độ tan của Ca3(P04)2 là s có nghĩa là trong 1 lít dung dịch bão hòa cd s mol Ca3(P04)2 tan, do đó : [Ca2+] = 3S [P0431 = 2S Vậy : TCa3(po4)2 = [Ca2+]3[P04312 = (3S)3( Vậy : Tc C P Q N = [Ca2+]3[P04312 = (3S)J(2S)Z = 3J.2Z.SJ 5 J T Ca3(P 0 4)2 5 F ị Q—32,5 Do đó : s = V — = V 33 . 22 33 . 22 lgS = I (-32,5 - 31g3 - 21g2) = -6,9 s = 10-6’9 = 1,3 . 10_7M Tổng quát ta có thể tính được độ tan s của chất ít tan AnBm từ TAnBm như sau : AnBm ị ^ nA + mB Ta có : [A] = nS [B] = mS T AnBm = [A]n[B]m = (nS)n(mS)m = (4.3) (n+m)-i I ^AnBrri Vậy : s = V * nn mm (4.4) Thí dụ 2 : Tính tích số tan của Mg(OH)2 ở 20°c, biết rằng trong 100 ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này có chứa 0,84 mg Mg(OH)2. Ỏ 20°c, độ tan của Mg(OH)2 là : 0,84 X 1000 1000 X 100x58 = 1,4.10 moỉ/1 66 Mg(OH)2ị ^ Mg2* + 20ỈT TMg(OH)2 = [Mg^HOHI2 [Mg2*] = s = 1,4.1(T4 [OHl = 2S = 2 X 1,4. 10“4 = 2,8.1(T4 Vậy ở 20°c tích số tan của Mg(OH)2 là : T Mg(OH)2 = 1 .4 . 1 0 -4 (2 ,8 . ÌÍT 4)2 = 1,1 . l t r 11 4.3. Những yéu tố ảnh hưởng tới độ tan của két tủa Trong thực tế, khi tiến hành phản ứng kết tủa, trong dung dịch ngoài các ion tạo kết tủa còn có các ion khác như các ion H+, OH” và các ion lạ, chúng có thể phản ứng với các ion kết tủa, hoặc nếu không thì ít nhất sự có mặt của các ion lạ trong dung dịch cũng làm thay đổi lực ion trong dung dịch gây nên sự thay đổi hoạt độ của các ion kết tủa. Dưới đây ta xét một số trường hợp cụ thể ảnh hưởng tới độ tan của kết tủa. 4.3.1. Ảnh hưởng cùa ion chung lon chung là ion có trong thành phần của kết tủa. Nếu thêm ion chung vào dung dịch bão hòa của kết tủa đó, tích số ion sẽ lốn hơn tích số tan nên cân bằng sẽ chuyển dịch vẽ phía tạo thêm kết tủa, do đó làm giảm độ tan của nó. Để thấy rõ ảnh hưởng này ta lấy vài thí dụ cụ thể sau : Thí dụ 1 : Tính độ tan của PbS04 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na2S04 10_2M cho biết TpbSo4 = 1,6.10 8. - Độ tan của PbSŨ4 trong nước nguyên chất : PbS04l ^ Pb2+ + SO^“ Theo công thức (4.4) độ tan của PbS04 là : s = li TpbSO = V 1,6 . 10-8 = 1,26.10"4 mol/1 67 - Độ tan của PbS04 trong dung dịch Na2S04 10 2M. Gọi độ tan của PbS04 trong dung dịch là s thì : Na2S04 2Na+ + S042~ PbS04i Pb2+ + S 042’ Do đó : [Pb2+] = s [S0421 = (S + 10-2) Ti>bS0 4 = [Pb2+][S0421 = S(S + 10-2) Giả sử s << 1CT2 ta có : Tpbso4 = S10'2 = i-e.io-8 s = 1,6.10-6 mol/1. Kết quả này cho thấy giả thiết của ta là hợp lý. Vậy độ tan của PbS04 trong dung dịch Na2S04 10_2M là 1,6.10 6 mol/1. Các kết quả trên cho thấy độ tan của PbS04 trong dung dịch Na2S04 10 2M (có mặt ion chung là S0421 nhỏ hơn độ tan của nó „ ... 1>26 ■ 10_4 trong nước nguyên chất rất nhiều, cụ thể tới ------------— — 100 1 , 6 . 1 0 ~ 6 lần. Thí dụ 2 : Tích số tan của CaC20 4 ở 20°c bằng 2.10”9. Hãy so sánh độ tan của nó trong nước và trong dung dịch (NH4)2C20 4 0,1M. - Độ tan của CaC20 4 trong nước nguyên' chất : CaC20 4l ^ Ca2+ + c 20 42“. Theo công thức (4.4) : s = ^TcaC o = ^2 . 10“9 = 4,5.10-5 mol/1 - Độ tan của CaC20 4 trong dung dịch (NH4)2C20 4 0,1M. (NH4)2C20 4 2 N H / + c 20 42- 68 CaC2 0 4 ị ^ Ca2+ + c 2 0 42~ Gọi độ tan của CaC2 0 4 trong dung dịch (NH4 )2C2 0 4 0,1M là s thì : [Ca2+] = s [C20 421 = s + 0,1 Giả sử s << 0,1 thỉ [C20 421 = 0,1. TCaC2 o4 = tCa2+][C2 0 42l = s . 0,1 = 2 . 1(T9 s = 2 . 1CT8 mol/1. Kết quả tính được cho thấy giả thiết của ta hoàn toàn đúng. Vậy độ tan CaC2 0 4 trong (NH4 )2C2 0 4 0 , 1 M nhỏ hơn độ tan của ... 4,5 . 1(T5 nó trong nước rất nhiều, cu thê tới —— = 2 2 0 0 lẩn. 2 . 10 8 Qua hai thí dụ trên, ta thấy trong dung dịch có chứa ion chung, độ tan của kết tủa giảm đi rất nhiều. Vì vậy để kết tủa hoàn toàn ion nào đó thì khi tiến hành kết tủa người ta thường dùng dư thuốc thử (ion chung) và khi rửa kết tủa người ta cần thêm vào nước rửa một ít dung dịch cđ chứa ion chung, như vậy kết tủa sẽ không bị tan, giảm được sai số của phép định lượng. 4.3.2. Ảnh hường cùa ion (pH) và chất tạo phức đến độ tan cùa kết tủa Độ tan của kết tủa sẽ tâng lên nếu các ion kết tủa có tham gia các phản ứng phụ với các chất lạ ctí mặt trong dung dịch. Để phản ảnh được các ảnh hưởng của các phản ứng phụ người ta dùng tích số tan điều kiện ÍT’). Ta thiết lập phương pháp tính tích số tan điểu kiện và độ tan s của kết tủa trong điểu kiện trong dung dịch có xảy ra các phản ứng phụ. Chẳng hạn kết tủa AnBm trong dung dịch có ion có khả 69 nâng phản ứng với B và có chất tạo phức L có khả năng tạo phức với A, trong dung dịch ctí các cân bằng sau : AnBm Ị ^ ĩiA + mB - A tạo phức phụ với L A + L ^ AL AL + L ^ AL2 Al2 + L AL3 ... - B phản ứng phụ với YỨ B + H+ HB HB + H+ ^ H2B Nếu gọi s là độ tan của kết tủa thì : ^AnBm /*1 h h Ki K2 CA’] = nS = [A] + [AL] + [AL2] + [AL3] + ... [B*] = mS = [B] + [HB] + [HjB] + ... Từ các hằng số bển /31; ịi2, yS3 ... ta tính được [AL], [AL2 ] theo [A], [L] và từ các hàng số Kj, K2 ... ta tính được [HB], [H2B], ... theo [B], [H+]. Ta có : [A’] = [A] + [iị [A][L] + /3^ 2 [A][L] 2 + /V W A ][L ] 3 + ... [À\ = [A] (1 + /8j[L] + i3^ 2[L]2 + PiP&ỊL]2 + ...) gọi đại lượng này là a A(\ ■) tA’] = [A] «X (Y) và : [B’] = [B] +[H+] [B] [H+12 [B1 Kj K,K2 - 70 ^ ’AnEỉm ^■AnBrr/^A (L) + ) (nS)n (mS)m = nnsnrnmsm = n ^ s" * 01 (4.5) Vậy : Thí dụ 1 Cho : T’AnBm(4.6) nn . mm : Tính độ tan của CaF2 trong HC1 10“2M. K„f = 6 .KT4 và TCap2 = 4.10- 11 CaF2 ị ^ Ca2+ + 2F Ca2+ không tham gia phản ứng phụ, nên gọi độ tan của CaF2 trong HC1. 1(T*M là s thì : [Ca2+] = s Còn F~ tham gia phản ứng phụ : Do đó : [F’] = [F] + [HF] = 2 . s [Ca2+][Fn~ ] 2’2 = S.(2S) 2 = 4S3 Vậy : s = Thí dụ 2 : Tính độ tan của CaC2 0 4 trong dung dịch co' pH 4 cho : 71 TCaC o = 2 .1 0 - 9 ; H2 c 2 0 4 có Kj = 6 .1 0 "2; K2 = 1 0 -5 CaC20 4 l ^ Ca2+ + C20 42" Theo để ra Ca2+ không tham gia phản ứng phụ, chỉ cđ c 2 0 42” tham gia phản ứng phụ với ion H+ H+ + c 20 42' ^ HC20 4“ (K2) H+ + HC2 0 4" ^ H2 c 2 0 4 (Ki) Vậy : TCaC2o 4 = [Ca2+][C20 42-] [C20 42-] = [C20 / l « - ‘0 2 -(h+) - 1 = 1 + a c 2o ị (H+) K2 KjK2 pH = 4 —» [H+] = 1(T4 - 1 1 (T4 1 0 “ 8 nif = 1 + ^ --------------------T7 = 1 0 0 ’4 6 c2°4 (H ) 10-5 6. 10 2 . 1(T5 T ’c a C 2 o 4 = [Ca2+][Ca2 0 4 21.10°>4 6 = T CaC o • 1 0 ° ’46 = 2 . 1 0 ~ 9. 1 0 ° ’46 = 1 ( T 8 ’18 Gọi s là độ tan của CaC2 0 4 trong dung dịch có pH = 4 -thì : [Ca2+] = [C20 42-] = S T’caC2o4 = s 2 = 10-8’18 s - V10-8’18 = 8,1.1(T5 mol/l Thí dụ 3 : Tính độ tan của MgNH4 P 0 4 trong dung dịch đệm có pH = 10, chứa tổng nồng độ ion NH4+ 0,2 mol/1 và phophat có tổng nồng độ 10-2M. 72 Cho p K Nỉj = 4,75 ; H3P 0 4 có pK; = 2,12 ; pK2 = 7,21 ; pK3 = 12,36 ; /3 M g O H + = 102’58 ; T M g N Il4 p o 4 = 1 0 12,6 Trong dung dịch có các cân bằng sau MgNH4 P 0 4ị ^M g 2* + NH4+ + P 0 4v Các phản ứng phụ : Mg2" + OH” ^M gOH+ yổMgoH+ NH4+ ^ H + + NH3 Kn „ 3 P 043- + H+ ^±HP042' K3 HP042~ + H+ —H2P 04“ K2 H2 P 0 4' + H ^ H 3P 0 4 K [Mg2+ ] = [ M g ^ l a - ^ o n / với a lMg(0li; = 1 + /SMgoH+- [OHl _ I + 1 0 2 ’5 8 1 (T* « 1 nên : [Mg2"'] = [Mg2*] [NH4+] = [N H 4+]. «nh4+(]I+) v ó ỉ «n/[4+ = 1 + [H+J 1 0 - 9.25 « _ 1 + = 1 + - = 100’82 «NHj - 1 + 10_ 10 - IU nên : [NH4+’] = [NH4 +].10° ’8 2 ; [P043T = [P0431. « p ^ -(H +) -1 , , £H+] . [H +]2 [H +]3 v ớ i : a PC>4 (H+) + K3 K2K3 K ^ K •3 Thay số vào ta tính được «po3 ~(H+) = 102 ’ 3 6 nên : [P043T = [PO4 3~Ị.102 ’3 6 ■>4 J — L i '- '4 T’MeNH