🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Hóa Học Hữu cơ - Tập 1 Ebooks Nhóm Zalo ĐẶNG NHƯ TẠI - NGÔ TH| THUẬN HÓA HỌC ■ H0U Cơ Tập 1 ( Tái bán lấn thứ hai) NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM LỜI NÓI ĐẨU N h ím đáp ứng vôu cầu nânu; cao kiên thức vồ hóa học hữu rơ ờ bộc đại họi', chúng tôi biên soạn giao trinh HÓ.1 hoc H ữ u cơ gồm hai tập, m ỗi tập có 10 rhương. N ội d u n g tập 1 đề cộp đèn cát' liiư ơ n t’ : Dại cương vổ hóa học hữu cơ ; H iđrocacbon no ; 1 liđrocacbon không no ; H iđrocacbon thơm ; Dầu m ò và khí thiên nhiõn ; 1 lỏa học lập thê ; Phương pháp phô và câu tạo hợ p chát hữu cơ ; Dẫn xuât halogen cùa hiđrocacbon ; Hợp chát cơ ntỊuvcn tô ; Ancol, phenol và ote. N ội d u n g tập 2 gồm các chương : A n đ e h it vá xeton ; A x it cacboxvlic và dần xuất ; H ợ p chất hữu cơ chửa nitơ ; Hóa học enol và ion enolat ; H ợ p chát dị vòng ; C a cboliidr.it ; A m in o axit, p c p tit và p ro te in ; Phân tích tông hợp l ù i ; S tcroit vã a n c a lo it; Thuốc chửa bệnh từ hợ p chát hữu cơ. G iáo trìn h này được dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên các trư ờng dại học, cho học viên cao học vò nghiên cứu sinh chuyên về hóa học, no cũng được d u n g lam tài liệu cho cán bộ giàng dạy đại học, cán bộ nghiên cứu, giáo viên các trướng phô thỏm ;, học sinh chuyên hóa và nhữ ng ai quan tâm đôn hỏa học hữu cơ. C h ún g tôi xin chân thành cám o'n các đổng ng hiệp đã đóng góp n h ỉồ ii ý k iô n <]UV K ín r h o K in th á o . \1 ộ c d ù ilà ró n h iề u cố g S ng , Ìih ư n g chắc chắn sách còn cỏ những chỗ chưa làm hài lòng bạn đọc. C h ún g tôi rất m ong nhộn được V kiên đóng góp xáv dựnt; đê nộ i dung sách ngày cáng hoàn thiện hơn. Các tác giả MỤC LỤC Chương 1. ĐAI CƯƠNG VỂ HÓA HỌC H ĩm c ơ ......................................................................................... 1 1.1 Hoá học hữu CƯ...............................................................................................................................................1 1.1.1 Đối tượng nghiên cứu của hoá học hữu c ơ ................................................................................................... 1 1.1.2 Lược sử phát triển của hoá học hữu c ơ ..........................................................................................................1 1.2 Hợp chát hữu cư ............................................................................................................................................3 1.2.1 Đặc điểm cùa chất hữu cơ và phân ứng hữu cơ ...........................................................................................3 1.2.2 Phân loại và danh pháp hợp chất hữu cơ .......................................................................................................4 1.2.3 Tách và tinh chê các hợp châì hữu cơ............................................................................................................7 1.2.4 Đặc trưng cùa chát tinh khiết ......................................................................................................................11 1.3 Cáu tạo phân lừ hơp chát hữu C Ư ................................................................................................................................................................................ 12 1.3.1 Xác định thành phán nguycn tố cũa hợp chát hữu cơ và cõng Ihức kinh nghiệm................................... 12 1.3.2 Xác định phàn từ khối ................................................................................................................................. 15 1.3.3 Xác định cấu trúc báng COI1 đường hóa họ c .............................................................................................. 16 I 4 Cáu trúc phân tử hựp chát hữu C Ư ......................................................................................................... 17 1.4.1 Đổng phân cấu tạo..........................................................................................................................................17 1.4.2 Đổng phàn không gian..................................................................................................................................19 1.5 Liên kếl trong hóa hợc hữu cơ.................................................................................................................19 1.5.1 Liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Công thức Liuyt .............................................................................19 1.5.2 Điện tích quy ước.........................................................................................................................................23 1.5.3 cỏng thức cộng hường ................................................................................................................................ 26 1.5.4 Liẽn kết cộng hoá trị theo cơ học lương tử ................................................................................................31 1.5.5 Tính chất cùa liên kết cộng hoá trị .............................................................................................................51 1.5.6 Liên kết hiđro và các tương tác yếu khác giữa các phân tứ .......................................................................54 1.6 Lý thuvết vé sự chuvến dịch mậl độ electron trung phân lứ hưp chát hữu cơ ................................58 1.6.1 ỉ ỉiệu ứng cảm ứng ........................................................................................................................................59 1.6.2 I ỉ iệu ứng trường ............................................................................................................................................61 1.6.3 Hiệu ứng liên hợp..........................................................................................................................................62 1.6.4 Hiộu ứng siêu liên hợp .................................................................................................................................65 1.6.5 Hiệu ứng không g ia n ....................................................................................................................................67 1.7 Phản ứng cúa hợp chái hữu CƯ................................................................................................................ 68 1.7.1 Nhiột động học...............................................................................................................................................69 1.7.2 Dông hoá học.................................................................................................................................................74 1.7.3 Xúc tác ...........................................................................................................................................................79 1.7.4 Các tiểu phân trung gian trong phân ứng hữu c ơ .......................................................................................94 1.7.5 Phân loại phàn ứng hừu cơ và tác nhân phân ứng.................................................................................... 101 Chương 2. HIĐROCACBO N NO (AN KAN VÀ X IC LO A N K A N ) .............................................................111 A. A N K A N ........................................................................................................................................................ I I I 2.1 Đóng phàn, danh pháp và cấu trú c......................................................................................................... 111 2.1.1 Đổng phân..................................................................................................................................................... I l l 2.1.2 Danh pháp.....................................................................................................................................................112 2.1.3 Cấu trúc và cấu dạng ................................................................................................................................... 115 2.2 Tính chất vặt lý ...........................................................................................................................................119 2.3 Tính chài hóa học.......................................................................................................................................122 2.3.1 Phản ứng th ê ................................................................................................................................................. 122 2.3.2 Sunfoclo hóa ankan ..................................................................................................................................... 130 2.3.3 Nitro hóa pha h ơ i.......................................................................................................................................... 131 2.3.4 Crackinh ankan ............................................................................................................................................132 2.4 Phương pháp điểu ch è............................................................................................................................... 133 2.4.1 Từ nguổn thiên nhiên .................................................................................................................................. 133 2.4.2 Từ hidrocacbon không n o ............................................................................................................................133 2.4.3 Từ dẳn xuất halogen.................................................................................................................................... 133 2.4.4 Từ muối kiém của axil cacboxylic ............................................................................................................. 135 2.5 Giới thiệu một so ankan tiéu biểu ...........................................................................................................136 B. X IC L O A N K A N .......................................................................................................................................... 138 2.6 Danh pháp và dóng phán .........................................................................................................................138 2.6.1 Danh pháp.....................................................................................................................................................138 2.6.2 Đổng phân.................................................................................................................................................... 139 2.7 Độ bén tưưng đòi cùa các xicloankan .....................................................................................................140 2.8 Nguyén nhãn sức cang cùa xicloankan ...................................................................................................142 2.8.1 Xiclopropan và xiclobutan. Sức câng Bayơ .................................................................................................142 2.8.2 Cấu dạng cùa xiclopentan ...........................................................................................................................144 2.8.3 Cấu dạng của xiclohexan ............................................................................................................................144 2.8.4 Dản xuất một lán thế của xiclohexan .........................................................................................................150 2.8.5 Dản xuâì hai lần thế cùa xiclohexan .......................................................................................................... 152 2.9 Các xicloankan khác ................................................................................................................................. 155 2.10 Các hệ nhiều vòng no ................................................................................................................................ 156 2.10.1 Các hệ vòng spiran .......................................................................................................................................157 2.10.2 Các hệ vòng g iá p ..........................................................................................................................................157 2.10.3 Các hệ vòng có cáu nối ...............................................................................................................................158 2.11 Điều chẻ monoxicloankan.........................................................................................................................159 2.11.1 Đehalogen hoá các dihalogenankan ...........................................................................................................160 2.11.2 Phản ứng cộng hợp đóng vòng ....................................................................................................................160 2.11.3 Phàn ứng cộng hợp đóng vòng các anken ............................................................................................. Ib l 2.11.4 Từ axil dicacboxylic................................................................................................................................ 161 2.11.5 Ngưng lụ đóng vòng diesie cùa axit đicacboxylic................................................................................ 161 2.11.6 Phản úmg tạo axil xicloankancacboxylic ...............................................................................................162 2.11.7 Phàn ứng ngưng lụ axyloin (Prelôc và Stón. 1947) ..............................................................................162 2.11.8 Ngưng tụ nội phân từ của các dixeten (Blomki. 1947).........................................................................163 2.11.9 Phương pháp chuyển hoá các hợp chấl dông vòng khác thánh xicloankan .........................................163 2.11.10 Đóng vòng nội phân tử các dinitrin mạch dài (Ziglo. 1933) ................................................................164 2.12 Một so monoxicloankan tiêu biếu ...................................................................................................... 164 2.13 Các hệ Ihóng vòng diamanlanoil ....................................................................................................... 167 2.14 Các hệ thong nhiêu vòng nhò ..............................................................................................................168 Tóm tát vé hóa hoc A N K A N ...............................................................................................................................169 Chưưng 3. HIĐROCACBO N K H Ô N G NO (ANKEN VÀ A N K IN ).......................................................... 170 A. A N K E N ..............................................................................................................................................................170 3.1 Cấu Irúc của anken ...............................................................................................................................170 3.2 Các yếu tố khùng bâo hò a.................................................................................................................... 171 3.2.1 Các yếu lô không bão hòa trong hiđrocacbon ......................................................................................... 171 3.2.2 Các yếu tò không bão hòa với các dị từ ..................................................................................................172 3.3 Đúng phân và danh pháp .................................................................................................................... 173 3.4 Tính bển của anken...............................................................................................................................181 3.4.1 Nhiệt hidro hóa ........................................................................................................................................182 3.4.2 Hiêu ứng nhóm thê'.................................................................................................................................. 183 3.4.3 Sự khác nhau vé nảng lượng cùa đồng phân cis - Ira ns........................................................................185 3.4.4 linh bên cua xicloanken ......................................................................................................................... 186 3.5 Tính chất vặt lí ........................................................................................................................................ 189 3.6 Tính châì hóa học....................................................................................................................................192 3.6.1 Phán ứng cộng electrophin vào nổi đôi anken...................................................................................... 192 3.6.2 Phân ứng cộng gốc ..................................................................................................................................215 3.6.3 Hidro hóa xúc tác anken ........................................................................................................................218 3.6.4 Oxi hóa anken .........................................................................................................................................220 3.6.5 Phàn ứng dime hóa và trime hóa ...........................................................................................................229 3.7 Phương pháp diều chẻ anken ............................................................................................................. 231 3.7.1 Tổng hợp anken thòng qua phán ứng lách ankyl halogenua................................................................231 3.7.2 Tổng hợp anken thống qua phản ứng đehiđrai hóa ancol ................................................................... 233 3.7.3 Tổng hợp anken bàng phưcmg pháp công nghiệp ớ nhiệt độ cao........................................................ 234 3.7.4 Tách loại Hopman (Hofmann) ..............................................................................................................236 3.7.5 Phán ứng khứ hóa ankin .........................................................................................................................236 3.7.6 Phản ứng Vittic (W iitig ).......................................................................................................................... 236 3.7.7 Các phàn ứng trao dổi ..............................................................................................................................237 3.8 Một só anken liêu biểu.......................................................................................................................... 237 B. POLI EN .............................................................................................................................................................241 3.9 Phăn loại polien.......................................................................................................................................241 3.10 Độ bén tưưng đòi cũa các ankadien .................................................................................................... 241 3.11 Alen và dóng đáng..................................................................................................................................243 3.11.1 Tính chất hóa học của các alen ............................................................................................................244 3.11.2 Phương pháp diểu chế ..............................................................................................................................248 3.12 Các polien liên hợp................................................................................................................................ 249 3.12.1 Cấu trúc của buta-1,3-đien ......................................................................................................................249 3.12.2 Tính chấi hoá học của (lien liên hợp........................................................................................................ 251 3.12.3 Giới thiệu các chất tiêu b iê u ....................................................................................................................264 3.12.4 Các hiđrocacbon mạch không vòng có nhiều hơn hai nối đôi liên hợp ............................................... 266 3.12.5 Các hợp chất vòng có nhiều nối dôi ........................................................................................................267 3.12.6 Hoại tính sinh học của một số anken và polien ......................................................................................268 C .TEC PE N .......................................................................................................................................................270 3.13 Monotecpen .............................................................................................................................................271 3.13.1 Các monotecpen khòng vòng ..................................................................................................................271 3.13.2 Các monotecpen vòng ............................................................................................................................. 273 3.13.3 Các monotecpen hai vòng .......................................................................................................................275 3.14 Các sesquitecpen ....................................................................................................................................278 3.14.1 Các sesquitccpen không vòng ................................................................................................................ 278 3.14.2 Các sesquitecpen một vòng, hai vòng và ba vòng .................................................................................. 278 3.15 Cácdilecpen ........................................................................................................................................... 279 3.15.1 Các đitecpen không vòng ........................................................................................................................279 3.15.2 Các đitecpen vòng ....................................................................................................................................279 3.16 Các tritecpen ..........................................................................................................................................280 3.17 Các tetratecpen.......................................................................................................................................280 D. A N K ĨN ..................................................................................................................................................281 3.18 Cáu trúc cùa ankin.................................................................................................................................282 3.19 Đóng phân và danh pháp .....................................................................................................................283 3.20 Tính chát vậl lý .......................................................................................................................................284 3.21 Tính chài hóa học.................................................................................................................................. 286 3.21.1 Tính axit cùa ankin...................................................................................................................................287 3.21.2 Phàn ứng cộng ion axetilua vào nhóm cacbonyl và epoxit.....................................................................290 vi 3.21.3 Phán ứng cộng cùa ankin .......................................................................................................................... 291 3.21.4 Phản ứng cộng electrophin ........................................................................................................................293 3.21.5 Phàn ứng cộng nucleophin ........................................................................................................................298 3.21.6 Phàn ứng oligome h ó a ...............................................................................................................................299 3.21.7 Phản ứng OXI h ó a ........................................................................................................................................300 3.22 Phưưng pháp diéu c h ế ............................................................................................................................. 302 3.22.1 A xctiỉe n .......................................................................................................................................................302 3.22.2 Điéu chế các đổng dáng của axetilen ...................................................................................................... 303 3.23 (ỉiớ i thiệu mội sỏ unkin tiêu hiếu ..........................................................................................................304 3.24 Hoạt tính sinh hoc cua một sỏ ankin ................................................................................................... 305 Tóm tat vé hóa học AN KEN ................................................................................................................................ 307 Tóm lât vé hoá học ĐI EN .................................................................................................................................... 308 Tóm tat vé hóa học A N K IN ................................................................................................................................. 30X Chương 4. IIIĐ R O C A C B O N T H O M (AREN) ................................................................................................309 A. BEINZEN...........................................................................................................................................................309 4.1 Còng thức cáu trúc của ben/en. Còng thức Kekule ......................................................................... 309 4.1.1 Phán ứng đặc trưng của benzen ................................................................................................................ 311 4.1.2 Tính bén đặc biẻi của benzen ....................................................................................................................311 4.2 Ohitan phân lử cùa ben/en ................................................................................................................... 313 4.3 Dản xuất thê cũn hcn/.en và cách gọi tê n ............................................................................................ 315 4.4 Tính chut vật lí .........................................................................................................................................317 4.5 Tính chất hóa họ c.................................................................................................................................... 319 4.5.1 Mọi sô phan ưng Ihẽ electrophin..............................................................................................................320 4.5.2 Phản ứng thẻ theo cơ chế gốc tự d o ......................................................................................................... 349 4.5.3 Các phàn ứng cộ n g .................................................................................................................................... 350 4.5.4 Phàn ứng oxi ho á ........................................................................................................................................352 4.6 Các phưưng pháp dieu chế ben/.cn ....................................... ..............................................................352 4.7 Các an kyl-. ankenvl- và ankinvlben/cn ............................................................................................ 353 B. HỢP C H Ấ T TH Ơ M N H IỀ U V Ò N G ............................................................................................................ 356 4.8 Danh pháp ................................................................................................................................................356 4.9 Các aren nhicu vòng ricng rẽ ............................................................................................................... 359 4.9.1 Các vòng Iiỏi liển ...................................................................................................................................... 359 4.9.2 Các vòng nòi cách .....................................................................................................................................360 4.10 llidrocacbon thưm đa vòng giáp cạnh 368 c. HOP CHẤT THOM KHÔNG CÓ VÒNG BESZKN W Tóm tai vé hoá hoc H IĐ R O C A C BO N T H O M 390 Chương s. DẦU M Ỏ VÀ K H Í TH IÊ N N H IÊ N ..............................................................................................391 5.1 N|juồn gốc dẩu m ỏ .................................................................................................................................. 391 5.2 Thành phần dáu m ò ...............................................................................................................................392 5.2.1 Thành phán nguyên lổ cùa dáu m ỏ .........................................................................................................392 5.2.2 Thành phẩn hiđrocacbon ..........................................................................................................................393 5.2.3 Thành phắn phi hiđrocacbon ................................................................................................................... 394 5.3 Phán loại dầu m ò.....................................................................................................................................398 5.3.1 Phân loại dáu mó Iheo bán chát hoá học ................................................................................................. 398 5.3.2 Phân loại dẩu mỏ theo bản chát vật l ý ....................................................................................................398 5.4 Tiền xừ lý dầu Ihô .................................................................................................................................. 398 5.5 Các quá trình lọc dáu ..........................................................................................................................400 5.5.1 Tách bảng chưng cất phân đoạn ............................................................................................................400 5.5.2 Tách bàng cách chiết dung m ỗ i.............................................................................................................402 5.5.3 Các quá trinh chuyên hóa.......................................................................................................................402 5.6 Các san phàm dáu m ó ..........................................................................................................................414 5.6.1 X àng.........................................................................................................................................................414 5.6.2 Phân doạn dẩu hoả ................................................................................................................................. 416 5.6.3 Nhièn liêu diezen ................................................................................................................................... 417 5.6.4 N hiỉn liệu phán lực ................................................................................................................................417 5.6.5 Dâu dốt (còn gọi là dầu F O ).................................................................................................................. 417 5.6.6 Dắu bôi Iron ............................................................................................................................................417 5.6.7 Nhựađường.............................................................................................................................................418 5.6.8 Sàn phẩm hoá dâu .................................................................................................................................. 418 5.7 Nâng lượng thế giới lừ dầu mỏ ...........................................................................................................418 5.8 Nhién liệu lỏng thay thế dáu mò ........................................................................................................423 s s 1 ná nhựa ................................................................................................................................................... 423 5.8.2 Đá d ầ u ..................................................................................................................................................... 423 5.8.3 Dẩu từ than dá .........................................................................................................................................424 5.9 Sự phát triển cùa c>‘>ng nghiệp dáu mỏ thế giới................................................................................425 5.10 Các vấn đề vé môi trưàng liên quan đến dáu khí ............................................................................425 5.10.1 Sự cổ tràn dẩu và cỏng nghệ xừ l ý .........................................................................................................426 5.10.2 Các vấn dể cùa rác d ẩ u ...........................................................................................................................427 5.11 Khí Ihièn nhién ......................................................................................................................................427 5.11.1 Thành phần..............................................................................................................................................428 5.11.2 Xứ lý khí ................................................................................................................................................. 428 5.11.3 Tính chát .................................................................................................................................................429 5.11.4 Giới hạn n ổ ..............................................................................................................................................429 5.11.5 Trữ lượng khí toàn thế g iớ i.................................................................................................................... 429 5.11.6 ứng d ụ n g ................................................................................................................................................. 430 5.12 Vé liêm nâng và sàn xuất dáu khí của Việl N am .............................................................................431 Ch tưng 6. HÓA H O C LẬP TH Ể 432 6.1 Đỏng phàn quang hoc ............................................................................................................................ 433 6.1. Ánh sáng phân cực phàng và hiện lượng quanj: hoại ..............................................................................4.13 6.1.2 Phân tứ có cacbon bâĩ đói xứng. Các phân tứ khổng trũng vật - á n h ..................................................... 436 6.1.5 Tính không trùng vậl - án h....................................................................................................................... 437 6.1A Phương pháp biêu diẻn câu Irúc không gian cúi phan lừ hữu c a ............................................................437 6.1.5 Hợp chấl có một nguyên lừ cacbon b it đòi trong phán lử ...................................................................... 439 6. ! .» Cống thức chiếu Fisơ.................................................................................................................................440 6.1 Đ ó n g phần lập llié khống đối quang......................................................................................................441 6.1.í Cách gọi lẽn các đổng phân đổi quang.................................................................................................... 448 6.2 Bien thế raxcm ic.......................................................................................................................................452 6.2. Sự lạo Ihành biến thể raxemic ..................................................................................................................452 6.2.1 Phương pháp lách riêng biên thể raxemic thành các đổi quang..............................................................454 6.2.. Tổng hơp bất đối xứng ............................................................................................................................. 458 6.3 Đỏng phân quang học cùa những hựp chái cỏ chứa nilơ. phutpho, lưu huỳnh và silic .............. 459 6.4 Tinh dac thù lạp the của các hưp chái có hoai tinh sinh học............................................................ 461 6.5 Thuóc quang hoại (chiral drugs) ......................................................................................................... 463 Chưmg 7. PHƯƠNG PHÁP PHỔ VÀ C Ấ l' TẠO IIỌP C11ẤT IIỮ ll c ơ .................................................465 7.1 Các ngu.vèn li của phổ phân lử: Bức xa đién lừ ................................................................................. 465 7.2 Các trạng thái nang luọng cùa phán tử ...............................................................................................467 7.3 Pbo hong ngoại ........................................................................................................................................ 470 7.4 Phổ tù ngoại - khả kién (U V -V IS )........................................................................................................ 474 7.5 Phổ còng hưừne lừ hal nhàn (N M R l 477 7.5.1 Phổ NMR. Số lượng tín hiệu. Các proton tương đương và không tương đương....................................478 7.5.2 Phổ NMR. V ị trí cùa tin hiệu. Độ chuyển dịch hoá học..........................................................................481 7.5.? Phổ NMR. Diện tích pic và việc xác dịnh số proton .............................................................................. 486 7.5.4 Phổ NMR. Sự lách vạch. Tương lác spìn-spin .........................................................................................487 7.5.5 Phổ NMR. Hàng số tương tác spin-spin..................................................................................................496 7.5.6 Phổ NMR. Các phổ phức lạp. Phép-đánh dâu đơteri ...............................................................................496 7.5.7 Sự tương đương vé lừ cúa các proton....................................................................................................... 499 7.5.8 Phổ "C -N M R .............................................................................................................................................502 7.5.9 Phổ 1 'C-NMR. Sự lách vạch..................................................................................................................... 503 7.5.1) Phổ "C -N M R . Sựdiẻn giái phổ ..............................................................................................................505 7.5.1 Sừ dụng phổ DEPT để tính toán sớ hiđro liên kẽì với 1 ' c ....................................................................... 508 7.5.1! Phổ cộng hường từ hạt nhân hai chiều (2D NMR): COSY và HETCOR................................................509 7.6 Pho khỏi lượng..........................................................................................................................................513 7.7 Sác kí khí, sác kí - khỏi phổ và khỏi pho - khỏi pho.......................................................................... 517 Chưưng 8. DAN X U ẤT HALOGEN CỦA HIĐROCACBON ......................................................................520 8.1 Danh pháp và đóng phàn .................................................................................................................... 520 8.2 Tính chát vật lý ........................................................................................................................................ 522 8.3 Tính chãi hóa học.................................................................................................................................... 525 8.3.1 Phản ứng thế nucleophin ...........................................................................................................................527 8.3.2 Phản ứng tách.............................................................................................................................................549 8.3.3 Khả nàng phàn ứng của các alyl và benzyl halogenua ........................................................................... 560 8.3.4 Khả nãng phản ứng của vinyl và aryl halogenua.................................................................................... 562 8.3.5 Quan hệ giữa phàn ứng thế và phàn ứng tách.......................................................................................... 565 8.3.6 Phản ứng với kim lo ạ i................................................................................................................................ 568 8.4 Các phưưng pháp điéu ché .................................................................................................................... 569 8.4.1 Halogen hóa trực tiếp các hiđrocacbon ....................................................................................................569 8.4.2 Cộng hiđro halogenua vào anken và ankin.............................................................................................. 573 8.4.3 Tổng hợp dản xuất halogen lừ ancol ........................................................................................................574 8.4.4 Dùng halogen phân huỷ muối bạc của axil cacboxylic làm giảm di một nguyên tử cachón so với chất dẩu (phàn ứng Hunsdiecker, 1935) ......................................................................................574 8.4.5 Đi từ các halogenua khác ..........................................................................................................................575 8.4.6 Đi từ muối arendiazoni (phàn ứng Sandmeyer)......................................................................................575 8.5 Giới thiệu các chát tiêu biếu ............................................................................................................575 Tóm tát vé hoá học A N KYL HALOGENUA ................................................................................................... 581 Tóm tát vé hoá học ARYL IIA L ()(ỈE N U A ........................- .........................................................................581 Chưưng 9. HỢP C H Ấ T c ờ S C I VÉN T ố ......................................................................................................582 A. HỢP C HẤT CO K IM ......................................................................................................................................582 9.1 Phưưng pháp điều ch ế.............................................................................................................................383 9.1.1 Tác dụng cùa kim loại với dần xuất halogen...........................................................................................583 9.1.2 Trao đổi halogen với kim loại ..................................................................................................................586 9.1.3 Thế kim loại trong hợp chất cơ kim bàng kim loại khác ........................................................................586 9.1.4 Tác dụng của hợp chất cơ kim với halogenua kim loại .......................................................................... 587 9.1.5 Tác dụng cùa hợp chất cơ kim với hiđrocacbon có hiđro linh động ...................................................... 587 9.1.6 Cộng kim loại và hidro vào anken............................................................................................................587 9.2 Tính ch át...................................................................................................................................................587 9.3 Hựp chát cư magie...................................................................................................................................590 9.3.1 Cấu tạo cùa hợp chất cơ m agie................................................................................................................. 590 9.3.2 Tính chất hóa h ọ c.......................................................................................................................................591 9.4 Các hợp chất cơ nalri và cơ lỉthi ...........................................................................................................597 9.5 Hợp chất cơ kẽm .................................................................................................. ....................................598 9.6 Hợp chát cư thủy ngân ............................................................................................................................601 9.6.1 Phương pháp điểu chê ...............................................................................................................................601 9.6.2 Tính chất hóa học..................................................................................................................................... 603 9.7 Hựp chất cơ th iếc.....................................................................................................................................603 9.7.1 Phương pháp điểu c h ế ..............................................................................................................................603 9.7.2 Tính chất hóa h ọ c ...................................................................................................................................... 605 9.8 Hựp chát cơ kim của kim loai chuyến tiếp ..........................................................................................605 9.8.1 Phức TI cùa kim loại chuyên tiếp ............................................................................................................605 9.8.2 Hợp chất chứa liên kết ơ cacbon - kim loại chuyên Iic p ...................................................................... 608 B. HỢP CHẤT CO PHI K I M ............................................................................................................................ 610 9.9 Hợp chát CƯ phũtpho...............................................................................................................................610 9.9.1 Hợp chát cơ photpho loại p - c ................................................................................................................ 611 9.9.2 Hợp chất cơ photpho loại p - o - c ........................................................................................................617 9.9.3 Vũ khí hóa h ọ c .........................................................................................................................................620 9.10 Hợp chát cơsilic .................................................................................................................................... 622 9.10.1 Silan và các đản xuàì ...............................................................................................................................623 9.10.2 Các hợp chát liên kêì Si - c ...................................................................................................................625 9.11 Hợp chát cư asen................................................................................................................................... 628 9.11.1 Phương pháp điéu chẽ .............................................................................................................................628 9.11.2 Tính chất ..................................................................................................................................................629 9.12 Hựp chát cơ antim on............................................................................................................................ 630 Chương 10. ANCOL, P IIE N O L VÀ E T E ........................................................................................................632 A. A N C O L ...................................................................................................................................................................633 Aj. Monoancol....................................................................................................................................................... 633 10.1 Cáu trúc của ancol ................................................................................................................................633 10.2 Danh pháp và đóng phân .................................................................................................................... 634 10.3 Tính chất vật lý ...................................................................................................................................... 635 10.4 Tính chất hóa học..................................................................................................................................640 10.4.1 Tính axit. Phản ứng tạo thành ancolat kim loại .....................................................................................641 10.4.2 Các phàn ứng lạo thành ete và este........................................................................................................ 643 10.4.3 Phàn ứng dchidrat hóa tạo thành anken.................................................................................................650 10.4.4 Đehiđrat hóa lưỡng phân tử tạo thành ete..............................................................................................652 10.4.5 Các phản ứng đehiđro hóa và oxi hóa ...................................................................................................652 10.4.6 Sự oxi hóa sinh học các ancol ................................................................................................................656 10.5 Phương pháp dieu c h ế .......................................................................................................................... 660 10.5.1 Tổng hợp từ anken...................................................................................................................................660 10.5.2 Thuỷ phân dản xuất halogen ................................................................................................................... 661 10.5.3 Tổng hợp ancol từ hợp chất cơ magie và cơ lith i....................................................................................661 10.5.4 Khử hóa anđehit và xeton........................................................................................................................ 662 10.5.5 Điểu chế ancol bàng cách khử axit cacboxylic và este............................................................................663 10.5.6 Khử các epoxit (oxiran) bằng lithi nhòm hiđrua .....................................................................................664 10.5.7 Sự tương tác của ankyl halogenua và ankyl tosylat với kali supeoxit ...................................................665 10.6 Giới thiệu các chài tiêu biếu .................................................................................................................665 10.7 Ancol không no. E n o l............................................................................................................................ 669 10.8 Thiol (mecaptan) .................................................................................................................................... 671 10.8.1 Phương pháp diều chê ..............................................................................................................................672 10.8.2 Tính chất ...................................................................................................................................................672 A2. Poliancol .......................................................................................................................................................... 674 10.9 Các diol (glicol) và poliol ...................................................................................................................... 674 10.9.1 Tính chất vật l ý ........................................................................................................................................ 674 10.9.2 Tính chất hoá h ọ c .................................................................................................................................... 675 B. PHENOL .......................................................................................................................................................... 678 10.10 Danh pháp ...............................................................................................................................................678 10.11 Tính chát vậl lý ....................................................................................................................................... 679 10.12 Tính chất hoá học....................................................................................................................................681 10.12.1 Tính axit của pheno!................................................................................................................................. 682 10.12.2 Phản ứng thê'hidro cùa nhóm hiđroxi phenolic......................................................................................685 10.12.3 Phản ứng thế nhóm hiđroxi phenolic.......................................................................................................687 10.12.4 Phản ứng thế ờ vòng thơm ........................................................................................................................688 10.12.5 Phản ứng oxi hóa.......................................................................................................................................695 10.12.6 Phản ứng khử hóa..................................................................................................................................... 696 10.13 Phương pháp diéu chẽ............................................................................................................................696 10.13.1 Đi từ nhựa than đá .................................................................................................................................... 696 10.13.2 Phương pháp kiểm cháy ...........................................................................................................................697 10.13.3 Theo phương pháp Rasic (U. Raschig. 1930)......................................................................................... 697 10.13.4 Phương phápcumen ................................................................................................................................. 697 10.13.5 Một sô'phương pháp khác ........................................................................................................................698 10.14 Giới Ihiệu các chát tiêu biểu ................................................................................................................. 699 c . CÁC DẪN XUẤT Ờ NHÓM CHỨC CÙA ANCOL VÀ PHENOL 704 10.15 Esle cúa axit vỏ cơ .................................................................................................................................. 704 D. ETE VÀ EPO XIT ............................................................................................................................................ 705 10.16 E te..............................................................................................................................................................705 10.16.1 Phương pháp điéu ché .............................................................................................................................. 705 10.16.2 Tính chấ! vật iý ........................................................................................................................................710 10.16.3 Tính chất hoá h ọ c ................................................................................................................................... 717 10.16.4 Giới thiệu các chất tiẽu b iếu...................................................................................................................721 10.17 Ete vòng ................................................................................................................................................. 724 10.18 Thioete (sunfua) ................................................................................................................................... 726 10.19 Eté crao .................................................................................................................................................. 729 Tóm tát về hoá học A .M C O L............................................................................................................................. 732 Tóm tắt vé hoá học G I.IC O L ............................................................................................................................ 733 Tóm tắt về hoá học TH .'O L .............................................................................................................................. 734 Tóm tát vé hoá học P H E N O L ...........................................................................................................................735 TÀ I LIỆU TH A M K H Ả O ................................................................................................................................. 737 MỤC LỤC TRA c í v ........................................................................................................................................739 x iii Chương I ĐẠI CƯƠNG VẾ HÓA HỌC HỮU c ơ 1.1 Hóa học hữu cư 1.1.1 Đói tượng nghiên cứu cùa hóa học- hữu cơ Cacbon là một nguvẽn tô hóa học rìu dậc biệt : cát' HffMVí'H lử cachón có thể kết liợp với nhau và với iiịỊiivẽn tử rùa niỊiivẽn tò khcii Iạ<> licit trẽn mười triện hợp cluíl klìác Iihau, đó là những hợp chát của cachón. Trong kill đó. tát cá các nguyên tô' hóa học còn lại cùa búng tuần hoàn chi có thế tạo nên khoáng mọt Iriộu hợp chát không chứa cacbon. Những liợp clìất cùa cachón với cức IIÍỊIIYCII tó khác trừ một sô ít hợp chất dơn giàn không chữa lúílro như' các o.xit của cachón, các muối cachtìnat, các cachua và cacbonyl kim loại (tược íiọi lả hựp chãi hữu cơ. Ngành hóa học chuyên Iiifilicn cứu < tic hợp cluit hữu cơ được gọi là hóa học hữu cơ. Vì các hợp chất hữu cơ hao gồm hidrocacbon và các dẫn xuất cùa chúng, nên cũng có thê coi hóa học hữu cơ là ngành hóa học chuyên nghiên cứu hidrocacbon và các dần xuất của hiđrocacbon. Vậy đỏi lượng nshiOn cứu của hóa học hữu cơ hiện nay là hidrocacbon và những dẫn xuất của chúne. 1 . 1 .2 I.ưiK' sir phát trien của hóa hoc hữu cơ Từ thời cổ xưa, loài người đã biết sản xuảì và sử dụng các sán phẩm hữu cơ ớ dạng không tinh khiết hoặc hỗn hợp như dường mía. dường cú cài đó. rượu. giấm, phẩm nhuộm xanh indigo, dỏ alizarin, tinh dầu Ihơm, v.v... ; song mãi tới thế kỷ X V III mới phân lập được từ thực vật và động vật một số liợp chất hữu cơ tương đối tinh khiết như axit xitric, axil tactric, ure. v.v... Đến đầu thè kỳ X IX , các nhà hóa học dã thu nhận thêm nhiều hợp chất hóa học từ nguồn sinh vật (thực vật và động vật) và nhận tháy chúng có nhiều tính chất giống nhau nhưng lại khác biệt rõ rệt với tính chất cúa các chất nhận được từ nguồn khoáng vặt. Vì thế hóa học hữu cơ đã dược tách ra thành một ngành dộc lập (Beczeliuvt , 1806) vì hồi đó chỉ * B cc:i'liii\l (Jims Jacob Berzelius : 1779-IS-IS). nhà Ill'll học Thụy Diên, người lililí lien dã (ìưa ra các ihuậl niỉữ hóa học võ ( ('. hóa học hữu < (' và Ilf r/ìoim I ,.t h hit II hòii Iì(u còn (tược (lùìiiỉ (ích niỉìtx nay. OníỊ CÙM! HỊỉhicii ( Mi khó) lironiỉ CiU' nuuycn /ừ. liùniỉ !!< II ( luían . ¡ìlnit hiện vù tinh chè các HỊỊUXCH tô ccri. ìiíhi. sihe. thon, ỉihin \ ủ zurcm 2-HOA h o c HỬU C ơ ĩ 1 1 biết có các chất hữu cơ thiên nhiên tồn tại Irong cơ thể động vật và thực vật. Cũng vì vậy, dã xuất hiện một quan điểm duy tâm gọi là "thuyết lực sống” , theo đó thì các hợp chũi hữu cơ chỉ có thể sinh ra trong cơ thể sống nhờ có một lực huyén bí nào đó. Nhưng khóng bao lâu sau đó, nhiéu kết quả thực nghiệm cho thấy các hợp chất hữu cơ có thể dược lổng hợp từ các hợp chất võ cơ. Một trong những thí nghiệm nổi tiếng được Vuélơ 1 thực hiện năm 1828. Ông đã chuyển hóa amoni xianat, thu được từ amoniac và các hóa chất vô cơ khác, thành ure bằng cách đun nóng không có oxi. o I” N H 4 ~OCN — i— >■ H 2N - C - N H 2 Amoni xianat Ure Ure do Vuẽlơ tổng hợp giông hệt lire thiên nhiên được tổng hợp trong cơ thê động vật có vú. Ure vốn được xem là từ cơ thể sống và chứa đựng lực sống, trong khi đó amoni xianat là chất vô cơ không có lực sống. Tuy vậy, một vài nhà hóa học cho rằng vết lực sông từ bàn tay cùa Vuêlơ đã gãy ra phản ứng, nhưng đại đa số cóng nhận khá năng tổng hợp các hợp chất hữu cơ từ vô cơ, và “ thuyết lực sống” đã bị bác bỏ. Đến giữa thê kỷ X IX , nhờ tích luỹ được nhiều tài liệu (hực nghiệm về tổng hợp hữu cơ, một số thuyết đầu tiên về hóa học hữu cơ đã ra dời, như thuyết gốc của Libic (J. V. Liebig) và Vuẽlơ(F. Wöhler, 1832), thuyết kiêu của Giera (L. Gerard, 1851), quan niệm về hóa trị (E. Frankland, 1852 ; A. Kekule, Kupe, 1857-1858). Trên cơ sờ những thành lựu của hóa hữu cơ đã đạt được thời kỳ đó, Butlerop * đã đề ra thuyết cáu tạo hóa học (1861) : “ Tính chất cùa các hợp chất phụ thuộc không những vào bán chất và số lượng các nguyên từ tham gia vào thành phần phân từ mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của phán từ, lức là thứ tự sắp xếp cùa các nguyên tử trong phân tử” . Cùng với việc giải thích hiện tượng đổng đáng, đổng phùn, thuyết cấu tạo hóa học cũng mớ đường cho tổng hợp hữu cơ phát triển mạnh mẽ. Tiếp theo đó là phát hiện của Paxtơ (L. Pasteur) vé hiện lượng đổng phân quang học (1860) và giả thuyết về cáu tạo tú diện cúa cacbon do Van Hop (Vau t H oll) và Lơ Ben (Le Bel) để ra ( 1874) đã làm cơ sờ cho sự phát triển cùa hóa học lập thể. Đầu thế kỷ X X với việc đưa ra thuyết cấu trúc electron của các phân từ hợp chất hữu cơ (1916), Liuyt (G. N. Lewis) đã bước đầu đặt cơ sờ vể liên kết cộng hóa trị trong hóa học hữu cơ. Trong giai đoạn phát triển tiếp theo đó. nhờ có những đóng góp cùa Paulinh (L. Pauling), Ingon (K. Ingold), Hucken (W. Hiickel) và nhiều người khác, thuyết cẩu tạo hiện đại đã được áp dụng có kết quà vào nghiên cứu hóa học hữu cơ. *) Vuêlơ(Friedrich Wohler ; /800-/8821, nhà hóa học Đức noi //<711» với côniỉ trinh Win (hill tiên lõtiỊi liỢỊ) h(tỊ) chất liữti cơ từ hợp chất vỏ cơ. Ỏng cùng lủ ngirìn tìm ra phinnnỉ Ị)hÚỊ) tinh chữ nliõm là kim loại (lúi nlnit tlùri bấy giờ. **)Bullerôp (Aleksandr Mikhailovich Butlerov : 1828-1886). lìlià hóa lire hữu cơ Nịịiì. viện sĩ Viện hùn him Xanh Petccbua (1871). xúy diOiỊỊ và chíniạ minh thuyết cấu lạo hóa học ( ỉ S6J). ntỊười dán liên ỊỊĨdi illicit hiện Iượtìg đống phán (¡864). 2 Sự mờ rộng kiến Ihức về hán chất liên kết hóa học đã giúp cho sự hiểu biết sâu sắc hơn vé phàn ứng hữu cơ có nhiều điểm đặc biệt so với các phản ứng vô cơ. Nhờ nghiên cứu cơ ché và quan hệ giữa cấu trúc phân tứ và khá năng phan ứng, hóa hữu cơ từ một khoa học kinh nshiệm cho đến đầu thế kỷ XX, đã trờ Ihành một khoa học có cơ sờ lí thuyết nghiêm ngặt. Các phương pháp nghiên cứu hiện đại như quang phổ, sác kí, động học, v.v... đã có đóng góp to lớn cho hóa học hữu cơ. Nhờ các phương pháp đó người ta có thề phân tích các cấu trúc phức tạp một cách nhanh chóng, giài quyết nhanh nhiều vấn đé mà Irước dãy đòi hỏi hàng năm. Nhún đày, ta cũng can có vài nét về các thành lưu của hóa học hữu CƯ hiện đại. Có thè nói thành tựu lớn nhất thuộc về tổng hợp hữu cơ. Đòi với tổng hợp hữu cơ hiện đại, Ihực tế không có nhiệm vụ nào không vượt qua dược. Hiện nay, sự phát triển cùa hóa học hữu cơ ctã bước sang giai đoạn giải quyẽt cúc nhiệm vụ quan Irọng, như là quan hẹ định lượng giữa cấu trúc phân tử và các tính chất vật lí và sinh học cua chúng. Vài chục năm gần dây nhiều chuyên ngành cùa hóa hữu cơ đã phút triển mạnh mẽ và trờ thành các khoa học độc lập. Ớ đây có thê kể đến hóa học lập thể, hóa học các hợp chất cao phân tứ, hóa học các hợp chất thiên nhicn và hợp chất có hoại tính sinh lí, hóa học các hợp chát cơ nguyên tô, hóa học các hợp chất dị vòng.v.v... Sự tiếp giáp giữa hóa hữu cơ và hóa sinh làm xuất hiện phương hướng khoa học mới như sinh học phân lử và hóa sinh hữu cơ. Nhưng tất cú đều tuân theo các quy luật chung cùa hóa học hữu cơ. Các phương pháp của hóa hữu cơ có ý nghĩa đặc biệt đối với các ngành sản xuất lớn như chất deo, lơ sợi tổng hợp, cao su tổng hợp. các sán phẩm chế biến dâu và khí v.v... là sàn pham lổng hợp hữu cơ cơ bàn. Bẽn cạnh đó. hóa hữu cơ cũng có vai trò to lớn trong tổng hơp hữu cơ linh vi, bao gồm thuốc chữa bẹnh, viiamin, hocmon, mỹ phấm, pheromon và nhiéu chất khác nữa. 1.2 Hựp chât hữu cư 1.2.1 Đạc điểm của chát hữu cơ và phán ứng hữu cư Chúng ta cần xél riêng hóa học của cacbon là do chúng có những đặc điểm sau : - Sờ dĩ tổn tại một số lượng rất lớn các hợp chất hữu cơ (trên 10 triệu chất) là do các nguyên từ cacbon có khả năng dặc biệt, không những nó có thể liên kết với những nguyên tử của nguyên tố khác mà còn có thể liên kết được với nhau lạo ihành mạch dài, mạch phân nhánh hoặc mạch vòng kín bàng liên kết cộng hóa trị ; mặt khác, giữa các nguyên từ cacbon còn có khá năng tạo ihành liên kết bội. R ít hiếm các chất vô cơ mà trong phân từ có chứa nhiều nguyên tử cùa cùng một nguyên tỏ' như cacbon trong phân từ chất hữu cơ. - Phần lớn các chất hữu cơ đều cháy được. ít bền ờ nhiệt độ cao, không tan trong nước, Irong dung dịch không phàn li thành ion ; trong khi đó, đa số các chất vô cơ đều không cháy, chịu được nhiệt độ cao, tan trong nước và phân li thành ion trong dung dịch. - Một dặc điếm nổi bật cùa các chất hữu cư là xuất hiện hiện lượng đổng phân, dồng đẳng, hổ biên và những biêu hiện rấl phong phú về mạt lập thẻ, trong khi đó hiện tượng này rất hiếm gặp ở các chất vô cơ. 3 - Các phàn ứng ion ờ hóa vô cơ thường xày ra nhanh và theo một hướng nhất định, số phản ứng của hợp chất hữu cơ đòi hỏi nhiều thời gian, xảy ra với tốc độ chậm theo nhiéu hướng khác nhau, hiệu suất phàn ứng nói chung không cao. phàn ứng khône tiến hành đến cùng, chỉ đạt tới một cân bằng thuận nghịch. 1.2.2 Phàn loại và danh pháp hợp chài hữu cư Hiện nay số lượng hợp chãi hữu cơ đã biết lên tới trẽn 10 triệu và hàng năm còn được bổ sung thêm vài trăm ngàn chất mới. Vì vậy, vấn đề phân loại và danh pháp hợp chất hữu cơ là cấp bách và thời sự. a) Phán loại hợp chát hữu cơ Các hợp chất hữu cơ có thê’ được phân loại Iheo nhóm chức hoặc theo mạch cacbon. Oị) Phán loại theo Iihóm chức Các hợp chất hữu cơ gồm hai loại chính là hiđrocacbon (phân từ chỉ chứa hai nguyên tố cacbon và hiđro) và các dẫn xuất của hiđrocacbon. Các dẫn xuất của hiđrocacbon là những hợp chất có nhóm chức ; bản thân hiđrocacbon cũng có thê có nhóm chức. Nhóm chức là nhóm nguyên lử (hoặc nguyên tử) quyết định tính chất hóa học cùa phân từ hữu cơ. Bàng 1.1 dẵn ra một số nhóm chức và các lớp hợp chất hữu cơ tương ứng. Khi trong phân tử chỉ có một nhóm chức duy nhất, ta có hơp chất đơn chức, thí dụ CHjCH-lOH, CHjCOOH,... Nếu có hai hay nhiều nhóm chức giông nhau trong phân lử, la có hợp chất đa chức, thí dụ HOCH2CHOHCH2OH, HOOCCH2COOH,... Trong trường hợp có hai hay nhiều nhóm chức khác nhau trong phàn tử, ta có hựp chát tạp chức, thí dụ H2NCH2COOH, h o c h 2c h o h c h o ,... Bảng 1.1 Một số nhóm chức chính và lớp họp chất hưu cơ tương ứng Nhóm chức Tên lớp chất Công thức chung cỏng thức Tẻn goi cùa hợp chất - u — u ILiên kiết dôi II I Anken Ị III n ILiên kiết ba Ankin n - F, - Cl. — Br. — I (- Mal) Halogen Dán xuất halogen R - Hal Ancol R -O H - O H Hiđroxyl Phenol A r-O H - o - Ete Ete R - O - R ’ - SH Mecapto Thioanco! R -S H -N H , Amino Amin (bậc một) R -N H , -N O , Nitro Hợp chất nitro R -N O , Andehit R - CH = o / C = o Cacbonyl Xeton R - C O - R’ - COOH Cacboxyl Axit cacboxylic R COOH -S O ,H Sunfo Axit sunfonic K - SO,H R : gốc hiđrocacbon bất kỳ ; A r: gòc hiđrocacbon thơm. 4 a2) Phán loại theo mạch cacbon Hiđrocacbon và dẫn xuất của hidrocacbon lieu có thể được phân loại lheo mạch cachón (mạch hớ và mạch vòng, mạch no và mạch khống 110,...). Thí dụ : Các hợp chất không vòng hay mạch hớ (acyclic compounds), còn gọi là các hợp chất béo*' (aliphatic compounds), mạch gồm các nnuvứn tử cacbon nối với nhau thành chuỗi hờ không đóng vòng. C H , - C H - C H ,- C H , C H , = C H - C = CH, CH3 -C H -C O O H C H ,-C H -C H O OH Cl N H : CH, Các hạp chái dot!” vòng (isocvđic compounds), mạch của vòng gồm toàn các nguyên lứ cacbon. Nhóm hợp chất đổng VÓI1Ü hao gồm các hợp chất vòng thơm” ' (aromatic compounds), mà chãi đại diện quan trọng nhái là ben/en và các hợp chất vòng béo tức vòng không thơm (alicyclic compounds) Các hơp chái dị vòng (heterocyclic compounds), mạch của vòng gồm các nguyên tử cacbon và một hoặc một sổ dị nguyên lứ như mui. oxi hoặc lưu huỳnh,... NHi Hè thòng phán loại theo mạch cachón có thi- tóm tắt troll í; sư đổ dưới đày : Hợp chát hữu cơ __________________________ I_______________________ [ I Hợp chất không vòng Hợp chát vòng (hợp chát mạch hở) I I-------------------- I Hợp chất Hợp chất I đổng vòng dị vòng Hợp chài no I lợp chât không 110 I_______ 1_______I I_____ I_____ I không thơm thơm không thơm thơm no khỏngno no không no * VTên ii >i "hợp chiu bc(>" lủ lio mút sò 1 ‘luiỉ i/Hiin Ir,‘iÙ'. 1 1 ,1 í/.ñ /t> ihàiìli phân cùa các chút bco. 1 Một ¡o chất cùa (lũy này ( õ /niu íltuái. V ì vậy kin núi lie'll Iiliiẹi dọ ;>ùi của cliut luôn luoii gill kem Ilieo ap suai kill tiến hành do nhiệt độ sõi. Nếu tiến hành chưng cất ứ áp suất khí quyển thì có thể bò qua áp suất. Xác định nhiệt độ sỏi trong quá trình cat tlơn. nêu đòi hỏi độ chính xác cao thì phái dùng sôi kê. c) T i khói M ội đại lượng khác đặc trưng cho chất lóna là tỉ khối p. đó là khối lượng của một đơn vị thô tích chất kháo sát. Đế xác định ti khỏi người ta đo khỏi lượng cùa một thổ tích xác định nghiêm ngặt cùa chất. Cụ thể, người ta cho chái lòng vào dụng cụ đặc biệt có thể tích đã biết (picnomct) và đo hiệu sô khối lượng của picnomet đầy chất và picnomet rỗng. Bới vì ti khối cũng Ihav đổi theo nhiệt độ. nõn Irước khi cân picnomet phái cho vào bình điểu nhiệt (thường ớ 20°C) và cũng cần ghi nhiệt độ khi tiên hành đo ti khôi, thí dụ p20. d) Chí sô khúc xạ Hàng số thứ ba dặc trưng cho chãi IÓI1Ü là chí số khúc xạ n. Đo chi sớ khúc xạ bàng khúc xạ kế. Chi số khúc xạ phụ thuộc vào nliiel độ (thường do ớ 20°C) và độ dài sóng ánh sáng (thường sử dụng vạch D của phổ natri, 589.3 nm) nên các thông số này phái ghi cùng chi sổ khúc xạ, thí dụ axeton có n^(l 1,3591. c) Độ khúc xạ phán tứ Sự kết hợp chi sò khúc xạ với một hằng số phụ thuộc nhiệt độ thí dụ tỉ khối cho phép loại trừ ánh hướng của nhiệt độ. Đại lượng đặc trưng như thế đối với mỗi chát là độ khúc xạ phân lử M k được biểu diễn bằng phương trình : trong đó : M : khỏi lượng phân tử tính bằng g.mol 1 n : chỉ sỏ khúc xạ ; d : li khối tính bàng g.cm 3 Như vậy. độ khúc xạ phân tử có thứ nguyên citmtioI Độ khúc xạ phân tử của một chất nào đó được tính bàng cách cộng các độ khúc xạ nguyên tứ cấu tạo nên chất ấy và các đại lượng đặc trưng cho kiểu liên kết (gia số). Để (lặc trung cho các hợp chất quang hoạt ta dùng độ quay cực riêng (x. mục 6.2.1). Một đặc trưng khác đối với các chất tinh khiết là dùng thời gian lưu trong sác kí và dùng phổ 1 lóng ngoại. 1.3 Cáu tạo phân tử hợp chát hữu cơ 1.3.1 Xác định tliành phần nguvén tò của hựp chất hữu cư và công thức kinh nghiệm Nếu hợp chát hữu cơ chưa biết rõ thì phái xác định thành phần nguyén tô cúa nó bàng phưưng pliáp phân tích định tính và dịnh lương. Khi đó người ta phái xác định cho dược (ừ nguyín tỏ nào cấu tạo nên chất dem phân tích (phun tích định lính các nguyên tố) VÍ! vóri ti lộ nào chúng cấn tạn nên phân tứ (phân tích định lương các nguyên tô). a) Phán lích định tính nguvên tỏ Oị ) Xác địnli cacbon vù hidro ĐỐI cháy chất hữu cơ với CuO (chất oxi hoá) trong ỏng nung đỏ để chuvên cacbon thành CO-, và hiđro thành H?0 rồi nhận ra COt bàng nước vôi trong (khi đó sinh ra kết tủa trắng CaCOị) và nhận ra 11,() bàng CuSƠ4 khan (bột Cu so ị màu tráng chuyển thành CuSO^.SHiO màu xanh) : [C] + 2CuO (Hợp chát hữu cơ) [2HJ + CuO CO5T + 2Cu ■* H .o + Cu C() 2 + Ca(OH)2 -> C aC O ,l + H20 5H2ơ + C11SO4 ■» 12 a2) Xác định nitơ Đun nóng chất hữu cơ với natri kim loại sẽ sinh ra NaCN, rồi nhận ra ion CN hàng cách them Fe2+ và Fe3+, rồi axit hóa nhẹ, ion CN sẽ cho kết tủa màu xanh đặc trưng (xanh Phổ (Prussian blue) hay xanh lam ánh lục) cùa Fe4[Fe(CN)fi] i : [C. N| + Na ------* NaCN (Hợpchãi hữu cơ) 6CN + Fe2+ ------* [Fc(CN)6]4 3[Fc(CN)6]4 + 4Fe3+------> Fe,[Fe(CN)6l , ị xanh Phổ a ị) Xác định oxi Việc xác định sự có mặt của oxi trong hợp chát hữu cơ bàng phương pháp Irực tiếp, thường khó khăn. Do đó người ta thường xác định sự có mặt của oxi trong hựp chất hữu cơ bằng phương pháp phân tích định lượng. Hiệu sò giữa khỏi lượng hợp chát hữu cơ với tổng khối lượng các nguvên tố khác đã xác định là khối lượng cùa oxi. Kết quá tìm được vừa là định tính vừa là dịnh lượng. a_/) X á c đ ịn h halogen - Phàn ứng Baisíttain (Beilstein) : Đốt que đổng trên ngọn lửa đèn khí cho đến khi không có màu. Nhúng que đồng đang nóng vào chất kháo sát. rồi lại dốt. nêu tháy xuất hiện ngọn lửa màu xanh lá mạ thì chứng tỏ chất kháo sái có chứa halogen : Cu + - 0 - , -------> CuC) 2 1 [C, H, X] + CuO -------» CuX: + C 0 2 + H20 0 nhiẹt đọ cao CuX2 bay hơi và nhuộm ngọn lứa thành xanh lá mạ. - Tạo kết lùa bạc halơgenua : Cho một ít chất kháo sát Vào ống nghiệm có chứa 1 ml dung dịch A gN O j trong elanol và dun nóng nhẹ vài phút. Nếu có kết tủa (AgHal) tan được trong amoniac hoặc không tan trong dung dịch HNO3 loãng thì chất khào sát có chứa halogen. [Hal] + [H] -------> HHal ( Hợp chãi hữu cơ) (Hợp chất hữu cơ hoặc elanol) HHal + A gN O j ------- > A g H a li + H N O j AgHal + 3NH3 + H 20 ------- > [A g(N H ,)2]OH + NH_|Hal tun Oị ) Xác dịnh lưu huỳnh Đun nóng hợp chài hữu cơ với natri kim loại sẽ sinh ra NíiiS. dùng Pb*+ đế nhặn biết N aiS: \j [S] + (Hợp chất hữii cơ) 2Na Pb2+ Na:s P b si kết lúa đen Việc xác định một loạt các nguvén tố (lưu huvnh, clo, brom) cũng có thể dùng khối phổ. Vấn đề là nhờ các nguyên tố nàv bao gồm hỗn hợp các dồng vị bền với tì lệ xác định, các pic cùa ion phân lử của hợp chất khi có mặt trong chúng một nguyên tố nào đó sẽ có một dạng đặc trưng xác định (x. thêm chương 7). Khi dó. nếu trong thành phần của hợp chất có sô lè các nguyên tử nitơ thì số khối của ion phân tử trong khối phổ cũng có sô' lẻ (quy tắc nitơ). b) Phán tích định lượng Cacbon và hiđro. Xuâì phát từ lượng chất đòi hỏi đế phàn tích nguyên lố mà người ta chia thành phương pháp dùng lượng lớn (0,2 - 0,3g), phương pháp bán vi lượng (0,02 - 0,03 g), phương pháp vi lượng (0,002 - 0,005 g), phương pháp siêu vi lượng (10 6 g) và phương pháp phàn tích nano (10 - 1 0 g). Nguvên tắc của sự xác định dịnh lượng cacbon và hiđro dã dược Libic để xuất (1831). Oxi hóa lượng cán chính xác cùa chất cần phân tích khi dốt trong dòng không khí hoặc oxi với sự tham gia cúa Cu(II) oxit, sau dó bâng cách cân (dựa vào hiệu sỏ' khối lượng) mà xác định lượng COt được hấp thụ bằng vôi xút và lượng nước hấp thụ bảng canxi clorua. Sự có mặt các nguyên tố khác irong thành phần của hợp chất cần phân tích dần tới tạo thành một số sản phám khí bổ sung trong quá trình đốt cháy sẽ gây sai sô cho kết quà phân tích. Trong trường hợp này cần phài đưa vào ống dốt các chất đặc biệt khác nhau để hấp thụ các hợp châì khí tạo thành càn trớ quá trình phân tích. Ở hình 1.2 trình bày 2 phưcmg pháp thường dùng dè nạp ống và đốt mẫu phân tích các hợp chất có thành phần nguyên tố bất kì. Ở hình ] .3 là sơ đồ bộ máy phân tích dịnh lượng các hợp chât hữu cơ. m a(2) M> (2) nnzz M> Cl> (2) (.'» (5) 5C 02 + 1, Lượng oxi được tính từ lượng I->Os bị giảm đi hoặc lượng CO-, cũng như 1-, tạo Ihành trong phán ứng. Dựa vào hàm lượng cúa cacbon, hiđro và oxi tìm dược mà tính ti lệ nguyên từ của ba nguyên tố ấy. Khi lấy giá trị phần trăm chia cho khỏi lượng nguyên tứ ta có 13.09 1.01= 13.05% 0 = ^ ^ = 2,I8% 16,00 Đem chia tất cà cho con số nhỏ nhất (2.18) la có : c : H : o = 2 : 6 : 1 Như vậy công thức kinh nghiệm của etanol có thế là C iH fiO, C4HpO->, Q H iỊịO , v.v... Vì vậy người ta nói tỉ lệ nguyên tứ trong etanol ứng với công Ihức (C2H60 ) n với n có thể bằng 1, 2, 3, v.v... Trong phân tích nguyên tô tổn tại khuynh hướng làm giảm lao động chân tay và tăng độ chính xác cùa sư xác đinh. Sư phát triển của kỹ thuật máy móc. trong thời gian sau này đã hoàn thiện bộ máy phân tích tự dộng các nguyên lố. trong đó C O i, H-iO và N i tạo thành khi đốt cháy mẫu nhờ dòng khí nitơ đưa Iháng vào máy sác kí khí có thể xác định định lượng luôn. Mặt khác, việc sử dụng máy khối phổ phàn giải cao cho phép xác định cõng thức nguyên của chất mà không cần phân tích nguyên tỏ. 1.3.2 Xác định phán tứ khối Trong thí dụ phân tích etanol chúng ta biết rằng các dữ kiện của phán tích định lượng chì cho khả năng xác định cóng Ihức đưn gián nhất, cóng thức này cho biết ti lệ các nguyên tử trong phân từ. Đẽ xác định công thức phân tử cán phái biết phân tứ khối. Có thẻ xác định phân tử khối dựa trẽn các dữ kiện về sự hạ nhiệt độ đỏng dặc (nghiệm lạnh), sự tãng nhiệt độ sôi (nghiệm sõi) hoặc tính sự thay đổi áp suất thấm thấu (thẩm tháu). Cuối cùng phãn tử khối dễ dàng được xác định bàng máv khối phổ. Xác định phún tứ khối cùa các hợp chất cao phân từ bằng cách đo tốc độ khuếch tán hoặc tốc độ lắng trong máy li tám hoặc bằng cách đo độ nhớt. 15 Các phưưng pháp nghiệm lạnh hoặc nghiệm sôi để xác định phân lử khối dựa Irên áp suất h«i dung dịch của chất luôn bé hơn áp suất hơi cùa dung môi nsuvên chất (định luật Raoult). Nhờ đó mà nhiệt độ đông đặc cùa dung dich Ilion thấp hơn. còn nhiệt độ sôi của nó luôn cao hơn các hằng số tưctnc ứng cùa dung môi linh khiết. Khi biết giá trị hạ nhiệt độ đông đạc hoặc tăng nhiệt độ sôi của dung dịch của một chất nào dó, ta có thế tính phân tử khối của nó theo phương trình M A 'm o Ị-a -1 0 0 0 At.b [rong đó : M - phân tứ khối (g/mol) : a - khối lượng chất tan (g ); b - khối lượng dung môi (g ); At - sự hạ nhiệi độ đông đặc hoặc tãng nhiệt độ sôi ("C) ; Atm(,| - sự hạ nhiệt độ nóng chảy hoặc tăng nhiệt độ sôi ("c.kg.m ol ). Việc đo sự hạ nhiệt độ dỏng đặc được tiến hành trong dụng cụ do Becman để nghị (phương pháp Beckman). Dung môi có thể là chât rắn, thí dụ campho, hoặc naphtalen. Trong trường hợp này dựa trên sự hạ nhiệt độ nóng chảy của chúng. Theo công thức ờ trên có thê tính phân từ khối (phương pháp Rast). 1.3.3 Xác định cấu trúc bàng con đường hóa học Xác định cấu Irúc phân tử của một hợp chất hữu cơ bao gồm việc xác định loại, số lượng và vị trí cùa các nguyên [ử trong phân lử hợp chất. Muốn đạt mục đích đó, la phải khảo sát phân tử về các mặt cấu tạo, câu hình và cấu dụng. Đây là một việc làm thường đòi hỏi nhiều cóng phu, nhất là khi chỉ đơn thuần dùng những phương pháp hóa học. Việc xác định hoàn chinh cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phức tạp. thí dụ của mội sô steroit hoặc một sô ancaloit, có khi cần đến cõng sức của nhiều nhà nghiên cứu trong nhiều năm. Ta có thê dẫn ra trường hợp điến hình của các ancaloii bruxin và strichnin phàn lập từ hạt mã tiền (Slryclinos mix vomica). Hệ thống vòng cùa hai chất này gồm bày vòng dính kết với nhau và thuộc vào số các hệ thống vòng phức tạp nhât trong hóa học hữu cơ. Khoảng thời gian kể từ khi các hợp chất này được phân lập lần đầu liên (1816) đến khi cáu trúc được xác định (1946) và kiểm tra bằng tổng hợp loàn phần (1954) kéo dài đến gần 150 năm. Tuy nhiên, khoáng mấy chục năm gán đây các phương pháp vật lí hiện đại dược sử dụng ngày càng nhiều trong việc xác định câu [rúc, và do đó đã rúl ngán được thời gian khảo sát rất nhiều (x. chương 7). Trong việc xác định cấu trúc băng con đường hỏa học. sau khi đã xác định được công thức phân tử, ta thường dùng các phản ứng đặc Irưng đê xác dịnh định tính cũng như định lượng các nhóm chức có mặt trong phân tử (thí dụ các nhóm cacbonyl. cacboxyl, hiđroxyl. axetyl, metoxi, v.v ...). Qua đó ta dấn dần hình dung được nhũng bộ phận quan trọng cấu tạo nèn phân từ. Tiếp dó. thòng thưừng ta phái phá vờ phân tử thành các mành nhỏ hơn, tức là thành cúc phân tứ nhỏ có cấu Irúc đã dược xác định rõ ràng, rồi bằng cách ghép và dựng lại ta có thể hình dung ra được câu trúc cùa hợp chất kháo sái. Cáu trúc này lai được kiểm Ira lại bằng lổng hợp toàn phẩn, tức là dựa Irên cáu trúc dã đé nghị mà phác 16 ra nhũng con dường xây dựng nén hợp chất đi lừ những phán tứ nhỏ hơn đã biết rõ cấu trúc và bàng những phán ứng đã biết, rồi tiến hành thực nghiệm. Nêu việc tổng hợp này dẫn đến dược hợp chất kháo sát thì cấu trúc đã được xác định đúng dun. 1.4 Cấu trúc’ 1 phán tử hợp chát hữu cơ Trong hóa học hữu cơ thường gặp nhiều hợp chất khác nhau về tính chất, song lại có cùng một cõng thức phàn tứ. Hiện tượng một cõng thức phân tứ ứng với hai hoặc nhiều hợp chát khúc nhau dược gọi là hiện tượng dồng phàn. Hiện lượng đổng phán được phát hiện lần dầu lien ớ cặp đổng phân cấu tạo bạc 1'unminal. AgCNO và hạc isoxiunut. AgNCO. Sớ dĩ có hiện tượng đổng phán là do các thát dồng phân có cấu trúc khác nhau. Dựa vào các dặc (Jicni về cấu trúc ia phân biệt hai loại dồrm phân lù đổng phân cấu tạo và đồng phán không gian. 1.4.1 Dồng phán cáu tạo Các đổng phân cấu tạo phàn biệt nhau ve ihứ tự sáp xếp cùa các nguyên lử trong phán tử hoặc về loại lien kết giữa cúc nguyên tứ ây, lức là khác nhau vé câu tạo hóa học. Đổng phân càu tạo dược chia thành các loại sau : a) Đổng phân mạch cachón : các đồng phán có mạch cachón sup xốp khác nhau. Thí dụ : U-Penlan Isopcntun Neopentan b) Đổng phàn vị t r í : phân biệt nhau về vị trí của nhóm chức : OH 1.2-Dihiiiroxibenzen 1.3-Đihiđroxihon/en 1,4-Đihi(lroxibenzen 1 Tnitir "( tiu mu "tliitờiiíỉ ílưth' (lìntíị V íiì V 11-Jiîu t'ltH i1Ill'll ỉliiiiil nạữ "( till lạo 3-HCW HOC HÜU c o T1 17 c) Đồng phán nhóm chức : cùng một công thức CtH60 nhưng có hai chất khác nhau là ancol và ete ; nghĩa là có hai nhóm chức khác nhau. CH ,C H,O H c h , o c h 3 ancol ete d) Đồng phân liên kết : Irong phân tử C4Hịị, các nguyên tử liên kết với nhau theo các cách khác nhau, thí dụ but-1-en và xiclobutan : CH2= C H — CH: — CH, H2C— CH, ' i 1 ’ H:c — CH: Với C4H6 ta có : c h 2= c h — c h = c h 2 c h = c — c h 2— c h , e) Đổng phân hỏ biến : là một loại đổng phán cáu tạo đặc biệt vì hai đổng phân hỗ biến tổn tại Irong một cân bằng. Đổng phân này biến đổi thành dồng phán kia chi do sự thay đổi vị trí mộ! nguyên lử hiđro, dẫn lới sự thay dổi vị trí một nôi dôi. Hiện tượng này được gọi là hiện lượng hỗ biến hoặc cân hằng hỗ biến (tautome). Điên hình và phổ biến là hỗ biến xeto-enol. I I — c —Ç— ĩ = ± —c = c — I I I H O OH Thí dụ etyl uxetoaxetat tồn tại ờ mộl cán bằng như sau : C H ,— Ç — CH2— Ç — O Ç .H , í = ? C H ,- Ç = CH— Ç — OC:H, ' ì ì 1 li o o OH Ỏ dạng xeio dạng cnol ÜÔI VỚI elyl axetoaxetal tinh khiel, ham lưựiig dạng xelo la 92,5%, dạng cnol lù 7,5%. Ngoài hệ xeto-enol. người ta còn biết một sô' hệ hỗ biến khác nữa : c c / \ Nlióm ba ccicbon c c <---- c C I J . H H Thí du: PhCH2C H = C H 2 - Ị = * PhC H =C H C H , N , . N / % _. s \ Azomelin C c <---- c c I J . H H T liíd ụ : A r - C H ; - N = C H - A r ' A r - C H = N - C H : - A r ' 18 D iazoam ino H H Thí dụ : A rN H — N = N A r' A rN = N — NHAr' 1.4.2 Đổng phán khùng gian Các đồng phân không gian (đổng phân lập thế) có cùng một cấu lạo nhưng khác nhau vé sự phân bỏ không gian cùa các nguyên tứ hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử. Hai loại đổng phân không gian chú yếu là đổng phàn hình học (x. chương 3) và đổng p h ù n q u a n g I iịk . (A . ũ i u ư n g ũ ) . Ngoài ra. có thể xếp các đồng phân cấu dạng vào loại đổng phân khỏng gian thứ ba. 1.5 Liên kết trong hóa học hữu cơ 1.5.1 Liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Còng thức Liuvt a) Liên kct ion Nhầm mục đích giải thích khá năng dẫn diện cùa các chất, thí dụ natri clorua. năm 1916 nhà vật lí người Đức Koxen (W alter Kossel. 1888 - 1967) đã đưa ra giả thuyết về liên kết ion : Phân tử cùa hợp chất hóa học được lạo thành nhờ sự chuyển electron hóa trị từ nguyên [ứ này sang nguvẽn tử kia, nguyên tử mấl electron biến thành ion dương (gọi là cation) và nguyên lứ thu electron biến thành ion âm (gọi là anion). Tương tác giữa các ion trong phàn từ là tương tác tĩnh điện. Sự chuyển một electron lừ nguỵOn tư nairi đốn nguyên từ clo tạo nên calion natri và anion clorua : cà hai déu có cấu hình electron cùa khí hiếm. Na + .CIS ------- Na+ + :¿ |: , 2-ị 6-J I , 2^ 2*1 6-J 2-5 5 I 2-» 2a 6 I 2-» 2-4 6-, 2*1 6 Is 2s 2p 3s Is 2s 2p 3s 3p Is 2s 2p ls 2s 2p 3s 3p Natri clorua là một thí dụ về hợp chất ion. Các hợp chất ion được tạo thành khi một nguyên tố ớ bôn trái bảng tuần hoàn (nguyên tố điện dương) phàn ứng với một nguyên tố ỡ bên phải cùa bảng tuần hoàn. b) Lièn kết cộng hóa trị Già thuyết cùa Koxen không giải thích được sự tạo [hành một số rất lớn phán từ tạo nên bời nguyên tử của cùng một nguyên tô như Hì, O i, c ¡ 2 hoặc cùa những nguvèn tố gần giông nhau như SOt, COi, SiC. Xuất phát từ quan niệm cho rằng các nguyên từ có xu hướng đạt đến cấu hình electron bển của khí hiếm. Liuyt (G. Lewis ', 1916), nhà hóa học Hoa Kỳ đã đề ra già thuyết về liên kết cộng hóa trị. được tạo nên hàng cách nguyên tử dưa ra những electron hóa trị của mình đê tạo thành một, hai hay ba cặp electron chung giữa hai nguyên tử. Như vậy, liên kết cộng hóa trị được hình thành do có sự dùng chung mộl hoâc nhiều cáp electrón hóa trị. Hai nguyên tứ fio có thé làm dầy lớp vó bàng cách dùng chung những electron hóa trị không ghép đôi. " " •• V" Lien kết CỘIÌỊỊ lư HÍ trị Hai nguyên tử hiđro có thê phàn ứng tạo liên kết cộng hóa trị. Bằng cách dùng chung cập electron, mỗi hiđro có lớp vỏ lấp dầy (hai electron). H ’ + .H ------*- H : H Hiđro và clo có thế tạo liên kết cộng hóa trị bàng các electron dùng chung. Nhưng ớ dây hid ro làm đầy lớp vò Ihứ nhất và clo làm đầy lớp vỏ thứ ha. H ' + .CIS ------------------ H :C l: Thay vì tạo [hành liên kết cộng hóa trị, hiđro có thể mất một electron và do dó có lóp vỏ hoàn toàn trống hoặc nó có thể lấp đầy lớp vò thứ nhất băng cách lấy thêm một electron. H ' H+ ion hitlro (proton) + e H ' — H : ion hidrua Oxi cần lạo hai liên kết cộng hóa trị đê’ làm đầy lớp vỏ thứ hai. Nitơ cần tạo ba liên kết cộng hóa trị, và cacbon cần tạo bốn lien kết cộng hóa trị. Đáng chú ý lù tát cá các nguyên tử trong nước, amoniac và metan đều có những lớp vỏ electron láp dầy. Liuyt ỊGilbert Newton Lewis : IS75 - ỉ 0-16ị. nhủ hóa học Hoa Kỳ. tifitifi cltín liên (liêu í lie "nước nậm;" DiO. Bời vi nước nặnI* có tìtc (Htn\Ị làm chất (Ill’ll lii’l mftron. nó trờllùtnh iịikin trọniỉ cho vice I> ltá i triền nĩ khi liạr nhân. 2H ■ + - õ - ------- H:Õ:H 3 H ‘ + -N - ------- H : N : H H H 4 H ■ + - à - ------- H : c : H H Liéti két cộng hóa trị phàn cực Mặc dù tất cá các liên kết cộng hóa trị dồu có sự dùng chuna electron. nhưng chúng cũng khác nhau rõ rệt về mức độ dùng chung này. Liên k ít cộng hóa trị được chia làm hai loại : phân cực và không phân cực. phu thuộc vào sự khác nhau về độ âm điện giữa hai nguyên tử liên kết. Bàng 1.2 dẫn ra sự đánh giá tương đối mức dộ ion của licn kết giữa hai nguyên tứ. Bảng 1.2 sự phân loại các liên kết hóa học Sự khác nhau về độ âm điện giữa các nguvên lừ liên kết Kiêu liên kết Nhò hơn 0,5 Cộng hóa trị không phân cực Từ 0,5 - 1,9 Cộng hóa trị phân cực Lớn hơn 1,9 lon Liên kết cộng hóa tr ị không phàn cực Liên kết cộng hóa trị không phân cực là liên kết mà sự khác nhau về độ âm điện giữa các nguyên [ử liên kết nhỏ lum 0,5. Liên kết cộng hóa Irị giữa cacbon và hidro chẳng hạn, được xcp vào loại công hóa trị không phân cực, hời vì sự kllúc nhau vc độ Ù I1 1 diện giữa hui nguyên tử này là 2.5 - 2 , 1 = 0,4 đơn vị theo thang Paulinh. Liên kếl cộng hóa trị phân cực là liên kết mà sự khác nhau vé dộ âm điện giữa các nguyên lử liên kết ớ giữa 0.5 và 1,9. Một thí dụ về liên kết cộng hóa trị phân cực là H - Cl, sự khác nhau về dộ âm điện giữa clo và hidro là 3.0 - 2 .1 = 0,9 dưn vị. Dưới đây dẫn ra sự phân loại một số liên kết, dựa vào sự khác nhau vé độ âm điện. Liên kết Sự khác nhau vé độ âm điện Kiểu liên kết o - H 3 ,5 -2 ,1 = 1.4 Cộng hóa trị phân cực N - H 3 ,0 -2 ,! =0,9 Cộng hóa trị phân cực Na - F 4,0 - 0.9 = 3.1 lon c Mg 2.5 - 1.2 =1.3 Cộm: hóa irị phân cực 21 Hệ quả của sự tạo thành liên kết cộng hóa trị phân cực là nguyên tử có độ âm điện lớn hơn mang một phần diện tích âm và được kí hiệu là Ỗ-, còn nguyên tử kia mang một phần điện tích dương kí hiệu là 8+. Bốn liên kết cacbon-hiđro trong metan là không phân cực, bởi vì cacbon và hidro có độ âm điện xấp xỉ bàng nhau. 8+ ổ— 6+ 8— ô- ồ+ I- I, H H 8+ Như vậy, đối với phân tử có cực hai đầu của nó tích điện băng nhau nhung ngược dâu nhau. Phân tử có cực đó được gọi là lưỡng cực điện. Để đo cực tính của lưỡng cực, người ta dùng đại lượng momen lưỡng cực (i. đơn vị đo là Đơbai’ 1 và kí hiệu là D. Momen lưỡng cực của phân tử các chất được xác định bằng thực nghiệm. Momen lưỡng cực của các phân lừ cộng hóa trị ở trong khoảng 0 - 4 D và của các phân từ ion ỏ trong khoảng 4 - 1 1 D. Dưới đây là momen lưỡng cực của một số liên kết cộng hóa trị. Liên kết Momen lưỡng cực (D)Liên kết Momen lưỡng cực (D)Liên kết Momen lưỡng cực (D) H - C 0,3 C - F 1,4 c - o 0,7 H - N 1,3 C - C I 1.5 c = o 2,3 H - O 1,5 C - B r 1,4 C - N 0.2 III H - S 0,7 C - I 1.2 n z3,5 Trong cồng thức Liuyt, các cặp electron hóa trị được biếu thị bàng hai dâu chấm hoặc bằng một nét gạch, và cần lưu ý sao cho mỗi nguyên lử đều đạt được cấu hình electron khí hiếm [2 electron đối vói nguyên tứ H : 8 eleclron đôi vtíri nguyên lứ c . o . N và halogen (F, Cl, Br, I)]. Mặc dù đa số các phân tử hình thành bới các nguyên tố nhóm chính (các nhóm IA - V IIA ) có cấu trúc ihỏa mãn quy tắc bát tử, cũng còn hai ngoại lệ quan trọng của quy tắc này. Nhóm ngoại lệ thứ nhất là phân từ có chứa các nguyên lừ của nhóm IIIA . Thí dụ B trong BF3, nhòm Irong A1C13, chỉ có 6 electron Irong lớp vỏ hóa trị. / ¥'; / a ' :F — B' SCI — a i ' \ “ \ . :K ..ci;. Bo triílorua Nhôm triclorua 1 Dơbai ịPeier Dcbyc : 1884 - ¡966), nlià khoa học Hà Um. ỊỊÍài thưởng Noben vê hỏa học (1936) cho công trình cùa ỏng vé monu n hrững cực. Nhóm ngoại lệ thứ hai đối với quy tắc bát lử là các phán tử và ion có chứa nguyên tử nhiéu hơn 8 electron trong lớp vó hóa trị. Các nguyên lử cua nuuyôn tố chu kì hai dùng các obitan 2s và 2p tạo liên kết và các ohitan này chi có the gổm s electron hóa trị, Iheo quy tắc bát tử. Các nguyên tử cúa nguyên tố chu kỷ ba có các ohitan 3d và có thỏ cung cấp nhiêu hơn 8 elcctron trong lớp vỏ hóa trị. Dưới đâv lù cóng thức Liuyt cùa trimelylphoiphin. photpho pentađorua và axit photphoric. Hợp chãi thứ nhất có X electron trong lởp vỏ hóa trị của photpho : các hợp chất thứ hai và thứ ba có 10 electron trong lớp vỏ hóa trị cùa photpho. , .. ? , .. ■‘ci’ I J c \' .. II H , c — P — CH, I CH, Trimciyl pliotphii) ■ , I \ H — O — p — O — H / \ . " I - p ; : 0 — H Phdlpluì pcntaclorua A xil pliotplìoric Lưu huvnh. một nguyên tò khác cùa chu kỳ ha tạo các hựp chất trong đó lớp vò hóa trị của nó có 8. 10 hoặc 12 electron. ' o ' Ó H — s — H HịC— S — CH, H — o — S — 0 — H I .p . I lidro sunlua Đimeiyl suntoxú Axil sunfuric 1.5.2 Điện tích quy ưứe Trong cuốn sách này ta không những cần tie cập đến tác phàn tử mà còn phái quan tâm đến các cation và anion da nguyên từ nữa. Các cation da nguyên lứ như ion hiđroni H30 +. ion amoni N H 4 và các anion da nguyên tứ như ion hiđroxit HO , ion hiđrocacbonat H C O Ị. ... tuv có mang điện tích nhưng cùrm cán phái xác định chính xác nguyên lử nào trong phân tử hay ion đa nguyên tứ có điện tích dương huy điện tích âm. Như vậy, điện tích Irèn một nguyên lử trong phân từ hoặc ion da nguyên tứ dược gọi là diện lích quy ước. Đẽ tính điện tích quy ước thì việc dáu tiên là phái viết dúng cóng thức Liuyt của phân từ hoặc ion ; liếp theo, ta lấy số electron hóa trị cúa nguyên tứ ờ trạng thái trung hòa khóng liên kết (đúng bằng số thứ tự nhóm Irong bàng tuần hoàn) trừ đi số electron không liên k ít cộng với một nửa sò electron liên kết. Điện lích quy ước = sò electron hóa trị - (sỏ clecĩron khònị; lien kl I + 1/2 sỏ clcclron liên két) Thí dụ dế lính diện tích trẽn nguyC‘11 lử cùa các phan III và ion H iO . H^o*, HO , H C O ;, RNO, Ihì trước hết ta phái viết cône thức Liuyt cùa chúng. 23 H H Ọ. .Ọ . H :Ô : H :Ô :+ H H :Ô : H : ỏ : c : ỏ : R : n \:o: Nước lon hidroni lon hiđroxii lon hiđrocacbonal Hợp chất nilro Tiếp theo ta tính điện tích quy ước từng trường hợp. • Trường hợp phân tứ nước : oxi có 6 electron hóa trị. Trong nước (H-.0), oxihữu" 6 electron [bốn electron không liên kết và hai (nửa cúa bốn) electron liên kết] 6-1 4 + —4 1 = 0 ; bới vì số electron oxi "sờ hữu" đúng bằng số electron hóa trị của nó. 2 nguyên từ oxi Irong nước là trung hòa. • Oxi trong ion hiđroni (H 10 +) "sớ hữu" năm electron [hai electron không liên cộng ba (một nứa của sáu) electron liên k ế t]: 6 ~( 2 + — 6 I = +1 ; bới vì số electron oxi "sứ hữu" 2 ít hơn số electron hóa trị cúa nó 1. oxi phái có diện tích dương, và điện tích quy ước là + 1. • Nguyên tử oxi trong ion hiđroxii (H O ') có bày electron [sáu clcciron không liên kết cộng một (một nứa của hai) electron lién kết Ị : 6 —íó + —2J = - I : sò electron oxi "sớ hữu" nhiều hơn sô electron hóa trị cùa nó một, oxi phái có điện tích âm. và điên tích qước là - 1. • lon hiđrocacbonat có 24 electron hóa trị : 4 từ cacbon. 18 từ ba oxi. 1 lừ hidro. I từ điện tích âm. A xit cacbonic tách đi một proton trỏ Ihùnh ion hidrocacbonat. Cacbon không có điện tích quv ước (4 - 4 = 0). Hai oxi đều có 6 electron hóa trị và khống có diện tích quy ưiV (6 6 — 0). Nguyên tử o.xi thứ ha "só hữu" hãy electron [mill electron khônị> liên kêì Cộng một (một nửa của hai) electron liên kết] : 6 - (6 + 1) = -1 • Nguyên lừ nitơ tro ng R -N O i "sờ hữu" bốn electron : 5-1 0 + —8 I = 5-4 = +1 2 Nguvcn tứ oxi thứ nhũl "sớ hữu" 6 electron 6-1 4 + —4 I = 6 - 6 = 0 2 Nguyên tứ oxi thứ hai "sứ hữu" 7 electron : 6 - | 6 + —2 1 = 6 — 7 = — I 24 Do dó 5 công thức nêu Iren dược viếl với diện lích quy ước như sau : sơ: •• — •• I! •• — + ^ 0 l l - O - H H - Ọ - H H— ọ : H - Ọ — c - g : R - n " • • I • • • • • • N Q M Như vậy. Irong Irường hợp nguyên lử oxi kicu - () : xuất hiện trong phân tứ hoặc ion có diện tích quv ướt 1 và [rong trường hợp khát, nguyên tứ oxi kiểu = o hoặc - O - xuất hiện với dien lích quv ước là 0. I + l ương lự như thè - N - có điện tích quv ước + 1 và - N - có điện tích UUV ước bằng I I 0. Báng 1.3 dần ra diện tích quy ước cùa mộl sô nguyên lứ trong phân tứ và ion thường gặp. Bàng 1.3 Điện tích quy ước trèn nguyên lử trong một số phân từ và ion srr nhómĐiện tích quy ước +1 Điện tích quy ước 0 Điện (ích quy ước -1 M 11- 4A \ / + + c = c - —c 1 1 1 / 1 — C — = c r — c — 1 ^ su— 1 1 - B -1 1 / sú II III U 1 •• 5A IIZ+ / \ III Z + 1 - N - — N: - N - = N ~ + + 6As ° \— o — = o •• •• — o : 7A — X — - X : (X = F, CI, Br, I) :x :- Độ âm điện và liên két hóa học Đẽ dánh giá mức độ ion hay cộng hóa trị irong mội liên kết hóa học, người ta so sánh độ ãm điện của các nguyên tứ liên kết. Độ âm diẹn cùa mộl nguyên tố là khá năng nguyên lứ của nguycn lố đó hút electron dùng chung về phía nó. Thang độ âm điện do Paulinh ' đưa ra năm 1932 được dùng rộng rãi nhất (háng l .4). ’ ì\iu lm li ị l Amts HaiiliniỊ . 1901 - 1994). nhà hóa học Hoa K\ . ỊỊHÌI thường Noben vi’ hóa liọc (¡954). tỊtài lluoniíỉ Nobcn hòa bình ị 1962í. 25 Bảng 1.4 Độ âm điện của một số nguyên tố H 2,1 Li Be B c N 0 F 1,0 1,5 2,0 2.5 3,0 3,5 4,0 Na Mg AI Si p s C1 0,9 1.2 1,5 1.8 2.1 2.5 3.0 K Br 0,8 2,8 Trong thang Paulinh, flo, nguyên tò có độ âm điện lớn nhất dược quy cho là 4,0 để xác định độ âm điện tương đối cho các nguyên tố khác. Trong bàng tuần hoàn độ âm điện tăng từ trái qua phải : Li Be B c N o F. Nguyên từ hiđro là không có điện tích quy ước, bới vì mỗi hidro chỉ có một electron hóa trị, không có electron khòng liên kết và hai electron liên kết : 1 - 0 + —2 2= 1- 1=0 1.5.3 Công thức cộng hưửng Như đã biết, cáu tạo electron của ion cacbonai CO3 có thể được biểu diẻn bằng mội trong ba công thức Liuyt sau đây : •Ố - : ộ f : ộ f Ị 1 1 — .• / \ • — — ,• / NS •_ • / í ' \ — , 0 , . 0 : 0 . . 0 0 ; .0 . • • • • • • • • • • Công lliức L iu y l cỏ hai đặc điểm , một lù : nó đảm bảo cho mổỉ nguyên tử đều có cấu hình electron của khí trơ (8 electron), hai là : có thê chuyển công Ihức này thành công thức khác chỉ bằng cách chuyển dịch electron sang vị trí khác, không chuyển dịch nguyên tử. Thí dụ sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau giữa các công Ihức bằng cách di chuvển những cặp electron theo chiều mũi tên cong như được minh họa dưới dây : Đuôi cùa mũi tên cong xuất phát lừ vị trí cùa cặp electrón hiện lại. còn đầu cúa mũi tên cong chi vị trí đến của cặp electrón trong công Ihức cấu irúc kế tiếp. Tuy nhiên, công thức Liuyl không thóa mãn dữ kiện thực nghiệm là ba liên kết c - o xung quanh cacbon là giông hệt nhuu. có ilộ dài 1 như nhau (1,28 Ả hoặc 128 pm). độ dài này nằm trung gian giữa liên kết đơn (1,43 A hoặc 143 pin) và liên kêì đôi (1.20 Ả hoặc 120 pm) giữa oxi và cacbon. Đẽ giúi quvêt khó khăn này cùa cõng thức Liuyt. Paul mil đã dưa ra khái niệm cóng thức cộng hường hay cóng thức giới hạn như dược dẵn ra dưới đáy : cỞ :ỏ: / c o . - — - r > à * C ì . — .. :o. .ỏ: .0 ọ. .0: Không mộl cùnịỉ thức 1'ộnỊỉ hướng nào tronịỉ số ha còng Ihức Irén biẽu diẽn đúng cóng thức phán tứ. Như vậy, cóng thức cóng hinimg không phái là cóng thức cùa phán tứ hoâc ion thực, chúng chi là những cõng thức giá thiẽt ; cóng thức thực cùa phán tứ là sự lai húa giữa các công thức cộng hướng. Mũi tên có hai mũi dùng ớ đây lù lượng irưng cho sư tương dương của các còng thức cộng hướng chứ không phái là sự chuyên dổi qua lại giữa các công thức này. Nèu là sự chuyến dối qua lại thế hiện sự cân bằng thì người la dã phái dùng ki hiệu hai mũi tên ngược chiều nhau < > như thường gặp. Đê biểu thị sự tưưng dương người ta cũng có thê sư dụng công thức lai hóa cộng hường hay công thức khòng Liuyt như sau : 2 / J - - O o : ồ : :Õ : II II I I 2/3- 2/3- _ , / •» *■ X ' -*■ *■ ^ c o 'O :o. .0: :o. .()• -ọ; .0: Công thức không Liuyt có thể hiếu như sau : Trong ion cacbonat, xung quanh cacbon có ba liên kết ơ và một liên kết 7t, ba liên kết ơ được chia đều cho ba oxi, còn một liên kết 71 ứng với hai electrón 71, hai điện lích âm cũng được chia dồu cho ba oxi, mỗi oxi nhận 2/3 diện lích âm. Một phần liên kết n này (&-) được thể hiện bằng các đường chấm trên hình vẽ. Để hiểu được sự khác nhau giữa các công thức cộng hướng và cõng thức lai hóa cộng hưởng, một cách hình ánh, ta có the xem kv lân và rồng lù những cóng thức cộng hướng, chúng khòng tồn tại trong Ihực tế, chi có cóng thức lai hóa cộng hướng, giống như tẽ giác (con vật pha lạp giữa kỳ lãn và rồng) là có thực mà thôi. 1 Dộ dùi liên két cỏ tlìê dược rinli bầni; À (angslrpHi. IÁ = 10 1111 ) 1 1 hoặc llicti hệ SI linh bihiíỊ IIIII (nưnomell hoặc pin (piconu't. I I>II1 = 10 I I I ) : IẢ = 10 1 nin = 1(1' pin (Hình vẽ này lây lừ cuòn “ Organic Chemistry” cùa lác giã P.Y. Bruice. Đại học California. Santa Barbara. Nhà xuất bàn Prenlice Hall. 1995) Kỳ lân Công thức cộng hưởng Rồng Còng thức cộng hường Tẻ giác Công thức lai hóa cộng hường Nguyên tác viết công Ihức cóng hướng Đế viết cõng thức cộng hướng thì la chuyên các cleciron từ nguvẽn tứ này đến nguvèn lử khác kế tiếp. Cán chú V rằng chi các electron n và các electron khòna liên kít mới có thế được di chuyển theo một trong các cách sau đáy : a) Chuyên dịch các elcctron Jt đèn vị trí có đién tích dương C H ,C H = C H — CHCH, — ► CH,CH — C H = C H C H , Các cóng thức cộng hướng CHịCI 1— c h — CHCH;, Công Ihức lai hoá cộng hướng (a) C H , n i= c n - ( 'ii^ n h - n i; -—*■ n ^ c i i ^ a H n i - c II=CH, — C ii,('n -C H = C II-C n = rn : Các còng Ihức cộng hường CHiCH— CH— CH— CH— CHị Cóng thức lai lioá cộng hưứng ( b ) CH, CH, Các cống thức cộng hướng CH, ( ‘õng Ihức lai hciá cõiìg hướng (c) Hình 1.4 Các còng thức công hưởng nhận được nhờ có sự chuyển dich cảc electron 1 đến vị tri có điên tích dương 28 b) Chuyển dịch các electron 7C đèn liên kết 71 1:c — CH = CH— CHị H2C j= CH-^CHj= cm: - Các cóng thức cộng hướng H2C— CH— CH— CH2 Công lliức lai hoá cộng hướng (b) HiC— CH— CH— CH Hình 1.5 Các công thức cộng hường nhặn được nhờ sự chuyển dịch các electron 71 đến liên kết 71 c) Chuyến dịch một cặp electron khúng liẽn kct dên vị trí có diện lích dương R--- c n h 2 ♦ / - R — c ( nh A 2 Các còng thức cộng hường , p ' R — c Ằ... ‘s’ NHị Còng thức lai hoá cộng hưởng (a) R c./ • •• _ A n h2 Hình 1.6 Các công thức cộng hường nhận được nhờ có sự chuyển dich câp electron không liên kết đến vị trí có điện tích dương d) Chuyên dịch cạp electron không liên kết (hav clcclron độc (hãn không liên kết của gôc lự do) đen liên kết n r ĩ. _ + CHị C H = C H — o — CH, - CH,CH— C H = 0 — CH, Các còng Ihức cộng hưởng CHị CH — CH— Ổ — CH, Cõng thức lai hoá cộng hướng (a) Các củng thức cộng hướng NH, Cõng Ihức lai hoá cộng hường (b) Hinh 1.7 Các cõng thức cộng hường nhận dược do có sụ chuyển dịch cãp electron không liên kết đến liên kết n Cũng cần chú ý ràng trong mọi trường hợp, electron chi chuyển dịch đến nguyên tứ lai hóa sp (cacbon lai hóa sp là cacbon mang nối đỏi. hoặc cacbon có điện tích dương hav electron độc thân). Electron khóng thế chuyển dịch đẽn cachón lai hóa s p \ bới vì cacbon lai hóa sp3 có bốn liên kết 0 và không thể nhặn thêm electron nào nữa. Các gốc tự do cũng có the cộng hướng nếu electrón ớ trên cachón liên két với cacbon sp2. Ớ đây các m ũ i tên chi có nửa mũi biểu thị cho sự chuycii dịch chi một electron. CH,— CH ==CH ~CH i — - CH — CH— C H = C H : Các còng ihức cộng hướng CH, — CH— CH— CH: Còng thức lai hoá cộng hướng (a) ổ» Công thức lai hoá cộng hướng (b) Minh 1.8 Các cỏny lliửc côiiy liườny đói với yóc alyl và yOc benzyl 1.5.4 Liên kết cộng hóa trị theo co học lượng tứ Khi nói về cấu trúc phún lử hợp chũi liũru cơ chúng ta mới chỉ đề cập đến trật tự sắp xếp các nguyên lừ trong phán lử. Đẽ hiểu được các nguycn lứ đó nối với nhau như thế nào cần phái tìm hiểu bàn chất của lien kết hóa học. Tuv chúng ta đã gặp các loại liên kết trong hóa vô cơ nhung V nghĩa của mỗi loại liên kết đó Irong hóa hữu cơ và hóa vô cơ không giống nhau. Loại liên kết quan trọng và hao trùm hơn cà đối với hóa hữu cơ là liên kết cộng hóa trị. Muốn hiếu rõ bản chất liên kết cộng hóa trị, trước hốt cần nhắc lụi vài nét vể cấu tạo nguyên từ. a) Nguyên tứ và electrón Nguvên tử hao 2(1111 một hạt nhân đặc chứa các proton tích điện dương và các nơlron trung hoà. Vì vậy hạt nhan tích diện dương. Không gian hao quanh hạt nhím chứa các electron tích điện ám. Lượng diện tích dương cúa một proton bàng lượng diện tích âm của một electron, vì vậy một nguyên lử trung hoà có sô proton và electron ngang nhau. Proton và nưtron có cùng khối lượng (1.67.10 27 kg) và lớn hơn khối lượng electrón (9.11.10 31 kg). Nói cách khác, khối lượng cúa một proton bằng khối lượng cùa 1833 electrón, có nghĩa là phần lớn khối lượng của nguyên tử tập trung ờ hạt nhân. Nguvên lử có thể tích điện do kết quả nhận hoặc cho electron. Tuy nhiên, số proton trong một nguyên tứ không thav đổi. Nguvèn tứ sò của một nguyên lừ là số proton (hoặc electron) trong nguyên lử trung hoà. Thí dụ nguyên tử số cùa cacbon là 6, có nghĩa là cacbon có 6 proton và 6 electron. Nguyên tử sô của bất kỳ nguyên tố nào luôn luôn không đổi ; tất cà các nguyên lử cachón đều có nguyên tử số bằng 6. sỏ khối cúa mội nguyên tử là tổng sô prolon và nơtron của nguyên tử. Tất cả các nguyên tử cacbon không có cùng sô khối, vì chúng không có cùng số nơtron. Thí dụ, 98,89% cachón tự nhiên có 6 nơtron (vì số khối bàng 12) và 1,11 % có 11 n 7 nơtron (có sô khối băng 13). Hai loại nguyên tử cacbon này ( 'C và C) được gọi là cúc đồng vị. Các đắng vị có cùng số proton nhưng có sô khôi khác nhau vì chúng có số nưtron khác nhau. Tính chãi hóa học cùa các đổng vị gần giống nhau. Nguyên từ khôi cúa một nguvên tố là khối lưựng trung hình cúa các nguyên lir cúa nguyên tồ đó Irong Ihiẽn nhiên. Đơn vị khối lượng nguyên lử (amu) dược định nuhĩa là bàng 1/12 khối lượng của một nguyên lửcacbon c , nguyên từ khối cúa c là 12.0000 : nguyén tử khôi của 1 'c là 13.0034. Vì vậy nguyên lử khôi của cachón là bằng : 0,9889 X 12,0000 + 0,011 i X 13.0034 = 12.01 I. Phăn bỏ electron trong nguvén tử Electron chuyến động liên tục. Cũng như mọi vật chuyển dộng, electron có động nãng, nhờ nãng lượng này mà electron không bị các proton tích điện dương hút vào hạt nhân. Trong một thời gian dài electron dược xem là hạt - một hành tinh vô cùng nhó quay xung quanh hat nhân. Nhưng đến năm 1924, Đơ Brơi , nhà vật lí Pháp đã I1CU ra tiên dề rằng electron cũng có tính chất sóng. Ý tưởng này dã khích lệ các nhà vật lí. và chi hai năm sau dã ra đời mòn cơ học lượng tử. c « học lượng lử sứ dụng phương trình toán học mó lá chuyển động sóng của giây dàn để mò tà chuyến động cùa electron xung quanh hạt nhân. Cơ học lượng lứ được dùng phổ biến trong hóa học do E. Srođingơ 1 đé xuất, theo đó thì tính chất của một electron trong nguyên tử hoặc phân lừ có thể được mỏ tá bàng một phương trình sóng. Một phương trình sóng có nhiều lời giải gọi là các hàm sóng. Giải phương trình sóng của một electron nào đó cho phép ta biết được thế tích không gian xung quanh hạt nhân mà electron có mặt với xác suấl cao. Thê tích không gian này gọi là obitan. Theo cơ học lượng tử. các electron trong nguyên tử tạo ra các lớp vó đổng tâm xung quanh hạt nhân. Lớp Ihứ nhất gần hạt nhân nhất. Lớp Ihứ hai xa hơn. Các lớp liếp theo xa • )D MO liên kêt a Hinh 1.12 Xen phủ trục cùa hai obitan p để hinh thành MO liên kết rc và MO phàn liên kết rr‘ Obitan liên kết là một obitan liên kết a do kết quá của sự xen phú trục. Obitan phán liên kết là obitan o * (gọi là xichma sao). Mậl độ electron cùa MO liên kết lập trung ờ giữa hai hat nhiin. là m r h n c á r IhnV SHII rũ it o h ila n nìiy rất bé Bên cạnh việc xen phú trục, hai obitun p còn có thê xen phủ bên (cạnh với cạnh, hình 1.13). Liên kết được hình thành do xen phú bên của các AO p được gọi là liên kết pi (7t). Xen phù bẽn của 2 AO cùng pha tạo ra obitan liên kết 71. còn nếu hai obitan nguyên tứ khác pha sẽ tạo ra obitan phán liên kết 71*. Mật độ electron lôi đa của obitan liên kết n nằm ờ hai phía cùa trục giữa các hạt nhàn. Các nhà hóa học hữu cơ nhận thấy rằng, các thòng tin nhạn dược từ thuyết MO, trong đó các electron hóa trị chiếm các MO liên kết và phún liên kết, không phái bao giờ cũng m anỉ lại lợi ích tôi đa về liên kết cộng hóa trị. Mò hình liên kết hóa trị kết hợp các obitan nguyên lừ với quan niệm của Liuvt về phân chia cặp electron thì về thực chất là mô hình cặp eleclron trong liên kết cộng hóa trị. Bàng cách đưa thêm một nguyên lí thứ ba - nguyên lí làm giám tối thiếu lực đáy electron - đã đưa đến mô hình sự đáy của cặp electron lớp vỏ hóa trị (VSEPR. viết tắt của Valence Shell Electron Pair Refulsion). Theo mò hình này, các electron xung quanh một nguyên từ được sắp xếp càng xa nhau càng tốt. Các nhà hóa học hữu cơ thường nghĩ rằng phán ứng hóa học là sự biên đổi trong một liên kết cùa 39 phân tử, mô hình VSEPR là cách dễ nhất để hình dung sự biến đổi hóa học. Mỏ hình nàv không thích hợp cho phân tử ờ các trạng thái kích thích vì nó không áp dụng được cho các obitan phàn liên kết (một phân tử ờ trạng thái kích thích khi có ít nhất một electrón không nầm ờ mức nãng lượng thấp nhất có thể). M O p h ản liên kết 7t* )-------------------------- / \ MO liên kết 71 Hinh 1.13 Xen phù bên cùa hai obitan p song song tạo thành obitan liên kết n và obitan phàn liên kết n' d) Liên kết trong metan và etan. Liên kết đơn Chúng ta bắl đầu bàn vể liên kế! trong các hợp chất hữu cơ bảng việc khảo sát liên kết trong metan, hợp chất chỉ chứa một nguyên tứ cacbon. Sau đó sẽ khảo sát liên kẽì trong etan (hợp chất có liên kết đơn c - C), etilen (hợp chất có liên kết đôi c = C) và axetilen (hợp chất có liên kết ba c = C). Tiếp theo ta sẽ khảo sát các liên kết hình thành bới các nguyên từ khác cacbon như : oxi, nitơ, lưu huỳnh. Chúng ta sẽ Ihấy ràng sự hiểu biết về phân bô electrón trong các nguyên tử tạo thành phân tử, cùng sự hiểu biết về góc liên kết, giúp chúng ta xác định được các kiểu obitan tham gia hình thành liên kết. d ị) Liên kết trong metan Metan có bôn liên kết cộng hóa trị c - H. Vì cả bốn liên kết có cùng độ đài và các góc liên kết đều bằng nhau (109,5°). ta có thể kết luận bốn liên kết trong metan là như nhau. Metan được biêu diễn bằng ba cách khác nhau : mó hình khối cầu và thanh nối. mỏ hình khối cầu đặc và công thức nét chấm nét đậm. 40 Metan Melan Metan Mô hình khối cầu và thanh nối Mô hình khối cấu đãc Còng thức nét chấm nét đậm Mới đầu, ta có thể ngạc nhiên vì sao cachón lại có thế tạo thành bốn liên kết cộng hóa trị. Ớ trạng thái cơ bản, cachón chi có hai electrón khóng ghép đói, cho nên có thể cho rằng nó chỉ tạo được hai liên kết cộng hóa trị mà thòi. Tuy nhiên, nêu cacbon chỉ có hai liên kết cộng hóa trị thì khòng hoàn thành bát tứ. Đẽ lạo dược bôn liên kết cộng hóa trị và hoàn ihành bát từ. cacbon cần đẩv một electron lừ »bium 2s lòn obitan 2p còn trông, kết quà là có được bốn electron không ghép đôi trong cấu hình clcctron mới, và bốn liên kết cộng hóa trị có thể được hình thành. s px py p, t t t í Lớp vò electron thứ hai cùa cacbon ^ dẩy lén s Pv Py P/ ti í í Một obitan p có nàng lượng cao hem một ohilan s. do đó đê’ dẩy electron từ obitan s lên obitan p cần tiêu tốn nãng lượng. Có thể tính được năng lượng đó là 96 kcal/mol. Năng lượng phân li liên kết C -H là 104 kcal/mol, vì vậy khi hình thành bốn liên kết C -H sẽ giải phóng ra 4 X 104 = 416 kcal/mol. Có nghĩa là chúng la được lợi 416 - 96 = 320 kcal/mol năng lượng. Trong trường hợp nếu electron khống nháy từ s lên p thì chí có 2 liên kết C-H đưorc tạ o th à n h , n ă n g lư ợ n g đư rrc g iả i p h ó n g ra là 2 X 104 = 2 0 8 k c a l/m o l. So sánh h a i co n SỐ 320 và 208 ta thấy việc đẩy electron từ obitan s lén p lợi được hơn 100 kcal/mol năng lượng (hình 1.14). Hình 1.14 Do kết quả đẩy electron lên, cacbon hinn thành bôn liên kết cộng hóa trị với sự giải phóng 415 kcal/mol năng lượng. Nếu không đẩy electron lẻn cacbon chỉ có thể hình thành hai liên kết cộng hóa trị VỚI sự giải phóng 208 kcal/mol nâng lượng. Vi cán phài tiêu tòn 96 kcal/mol để đẩy electron lên, cho nên sự lợi vế năng lượng là hơn 100 kcal/mol. 41 Như vậy, mặc dù việc đấy electrón từ s lên p phải tiêu tốn năng lượng nhưng do việc hình thành thêm hai liên kết mới ta vần lợi về mặt năng lượng. Nếu cacbon dùng một obiian s và ba obiian p đê hình Ihành liên kết thì liên kết với obitan s sẽ khác với ba liên kêì với obitan p. Làm sao giải thích dược sự giống nhau của 4 liên kết ? Đó là do cachón đã sứ dụng các obitan lai hoá. Obitan lai hóa là obitan tổ hợp. Khái niệm này được Paulinh đưa ra đầu năm 1931. Nếu một obitan s và ba obitan p trộn lẫn để tạo ra 4 obitan lai hóa giống nhau thì mỗi obilan lai hóa thu được sẽ là 1/4 s và 3/4 p. M ỗi obitan như vậy được gọi là obitan nguyên tử lai hóa sp'\ Cần nhớ rằng sự lai hóa khác sự xen phú ở chỗ nó xảy ra giữa các obitan khác nhau trong cùng một nguyên từ, còn sự xen phú xảy ra giữa các obitan cùa các nguyên lử khác nhau. Bôn obitan sp là suy biến, nghĩa là có cùng năng lượng, s t Px t P/ t L ai hnásp'5 t sp t s p ;i t Vì obitan sp có 25% đặc trưng s và 75% đặc trưng p nên hình dạng của nó là hỗn hợp của cà hai dụng s và p (hình 1.15). Nó có hai thùv lương lự obitan p. nt)ưng hai thuỳ có kích thước khác nhau vì obilan sp1 có một phần dụng hình cầu của obitan s. có nghĩa là mật độ electrón trong thuỳ này lớn hơn trong thuv kia. Bôn obitan sp3 tự sắp xếp trong không gian sao cho chúng ớ xa nhau nhất (hình 1.16). Đó là do các electrón đẩy lẫn nhau. hưỏng vê phía dưúi Hình 1.15 Obitan lai hóa sp , nó có 25% đăc trưng s và 75% đậc trưng p. Thuỳ lởn được sử dụng để hình thành liên kết cộng hóa trị. trong m ặt ____ phang giây mặt phang giây ........... / \ hướng lên phía trôn M m ặt phang giấv ™ a) b) c) d ) Hinh 1.16 (a) Thuỳ lớn của obitan sp3 được dùng để tạo liên kết cộng hóa trị. (b) Hình ảnh metan thể hiện sự xen phủ obitan sp3 của cacbon với obitan s của hiđro (c) Bốn obitan sp3 định hướng về các đỉnh của tứ diện tạo ra góc liên kết bằng 109,5°. (d) Còng thức nét chấm nét đậm của metan 42 Kết quả là bốn obitan sp3 hướng về bôn dinh tu;i một IƯ iliiỊn đều, mỗi hình tháp có bốn mặt, mỗi mặt là một tam giác đều. Mỗi liên két c II iriMiỊỉ motan là kết quả xen phú một obilan s của hiđro và một obitan sp1 của cachón (hull) I 1 fib). Báv giờ chúng la hiểu tại sao bốn liên kẽì c - H Irong metan là giống nhau. Cìóc Jiứa hai lión kết hất kì của melan là 109,5°. Góc liên kết này được gọi là RÓC lien két lư diẹn. Việc các liên kết cộng hóa trị sảp xép irons khon-j gian đõ làm giám sự đẩy lẫn nhau giải thích tại sao hình học của phân tứ phụ thuộc vào han chiu ám liên kết trong phân tử. Nguyên lử cacbon trong metan tạo ra các lien kết sứ đunii 4 ohitan lai hóa sp' lương dương nhau dược gọi lù cachón lứ diẹn. di) Liên két trong etan Hai cacbon irong etan là cacbon tứ diện. Mo¡ cachón nà\ dùng 4 ohitan sp'1 đổ hình thành 4 liên kết cộng hóa trị. li II H— C I H -c H -II l .la n Một obitan sp3 cùa một cacbon xen phủ với ohitan sp cua cachón kia tạo thành liên kết c - c. Ba obitan sp1 còn lại cùa mỗi cachón xen phù với obiian s cùa hiđro tạo thành các liên kết C-H. Như vậy. liên kết c - c là kẽt quà của sự xen phú sp '-sp \ liên kết c - H là kết quá xen phú sp -s (hình 1.17). Hình 1.17 Hình vê mõ tà sự tạo thành obitan phàn tử của etan Liên kết c - H trong ctan yèu hơn một ít (98 kcal/mol) so với liên kết c - H trong metan ( 104 kcal/mol). M ỗi góc liên kết trong etan gán với góc lứ diện (109,5°) và độ dài liên kết c - c là 1,54 Ả. 43 Tat cá các liên kèì irong metan và etan là liên kết xichma (ơ) vì chúng được hình thành do xen phú trục các obitan nguyên tử (tất cà các liên kết dơn trong hợp chất hữu cơ là liên kết ơ). e) Liên kết trong etilen. Liên kết đỏi Mỏi nguyên tử cacbon trong etilen hình Ihành bốn liên kết nhưng chỉ liên kết với ba nguyên từ. h 2c = c h 2 Etilen Đế liên kết với ba nguyên tử, mỗi cacbon lổ hợp ba obitan. Vì có ba obitan tham gia lai hoá, gồm một obitan s và hai obitan p nên nhận dược ba obitan lai hóa (hình 1.18). Những obitan lai hóa này được gọi là obitan sp2. Sau khi lai hóa mỗi nguyên tử cacbon có ba obitan sp2 suy biến và một ohitan p. s p x p p z s p 2 s p 2 s p 2 p 7 L a i hoa t t t t M ỗi cacbon dùng ba obitan sp2 đồ liên kết với hai hiđro và một cacbon. Các liên kết c - H hinh thành do xen phú một obitan sp của cacbon và một obitan s cùa híđro. Một trong các liên kết cacbon-cacbon trong etilen hình lliành do xen phú 2 , 2 một obitan sp' cùa một cacbon với một obitan sp“ của cacbon kia ; đó là liên kết xichma (ơ) vì được hình thành do xen phủ Irục (hình 1.19). Tuv nhiên giữa hai cacbon Irong etilen có hai liên kết D ó gọi là liên kết đôi. Hai liên kết này không giống nhau. Liên kết cacbon-cacbon thứ hai hình thành do xen phủ bên hai obitan p không lai hóa (hình 1.19) vả do đó tạo thành liên kết 71. Tát cả các liên kết c - H đều là liên kết ơ. Hình 1.18 Obitan lai hóa sp2. nó có ỏỏ,ỏu/o đạc Irưng s vâ ÕG,G7% đạc trưng p. Thuỳ lớn được dùng để tạo liên kết còng hóa trị Đế có thể xa nhau tối đa, ba obitan sp2 nằm Irẽn một mật phảng hướng về ba dinh của một tam giác déu với hạt nhân cacbon ờ trung tâm (được gọi là lai hóa tam giác), các góc liên kết gần với 120°, nguvẽn tử cacbon lai hóa sp được gọi là cacbon tam giác. Obitan p khổng lai hóa nằm tháng góc với tam giác tạo bòi các liên kết sp . Hai obitan p xen phủ tạo thành liên kếl 71 phải song song với nhau để đảm báo sự xen phú cực đại. Điéu này làm cho hai tam giác cúa hai nguyên tứ cacbon nằm trên cùng một mặl phắng, có nghĩa là tất cà 6 nguyén tứ trong etilen nằm cùng mặt phảng, còn các electrón trong các obitan p nằm trong thề tích không gian ở phía trẽn và phía dưới mặt phẳng này. 44 phảng giãy Icác ohiian lai hóa sp của cachon xen phù tạo liên kết a với liiđro và với nhau liên kẽt ơ C(2sp: ) ll( l s p x 7 1 O b liên kết a C(2sp2) - C(2sp2) các ohitan p còn lại trên cacbon xen phú nhau tạo liên kết 71 -— liên kết 7Ĩ C(2p) C(2p) Hình 1.19 Liên kết đôi cacbon-cacbon trong etilen gồm có liên két o và liên kết 7 1. Liên kết ơ là do kết quả , 2 . , của sự xen phủ trục các obitan lai hóa sp , còn liên kết n lã do sự xen phủ bên của các obitan 2p. Cả hai liên kết trong liên kết đỏi của etilen dcu góp phần làm bén phàn tử. Trong liên kết đôi c = c bốn electron giữ các nguyên tử cacbon với nhau, trong khi đó ớ liên kết đơn c - c chỉ có hai elcctron giừ các nguyên tử. Điéu này có nghĩa là liên kết đôi c = c bền hơn ( 152 kcal/mol) và ngắn hơn ( 133 pm) so với liên kết dơn c c (88 kcal/mol và 154 pm). o í/C| 1 c \ H .> ( H H ) —''V—- MÔ hình khối cầu - thanh nối Mỏ hinh khối cáu đâc Còng thức nét chấm - nét đậm 45 f) Liên két trong axctilcn. Liên két ha M ỗi nguyên tử cacbon trong axetilen liên kết vối hai nguyên tử, một là hiđro và hai là cacbon kia. HC - CH (Axetilen) Vì mỗi cacbon chỉ hình thành liên kết cộng hóa trị với hai nguvên tử nên chỉ có hai obitan (s và p) được lai hóa (hình 1.20) và hai obitan lai hóa sp suy biến được hình ihành. Vì vậy mỗi nguyên tử cacbon trong axetilen có hai obitan lai hóa sp và hai obitan p không lai hóa. Pz L a ih o á sp sp ĩ>7. tt t t t t Một obitan sp cùa một cacbon trong axetilen xen phú với một ohitan sp cùa cachón kia để tạo thành liên kết CT C-C. Obitan sp còn lại của mỗi cacbon xen phù với obitan s của t t h iđ ro để tao thà nh liê n kế t C—H Hình 1.20 Obitan lai hóa sp. nó có 50% đặc trung s và 50% đặc (hình 121) Đê giảm tối thiểu ,njri9 p Thuỳ tân đLÍ?c dùng *?° l¡®n côn9 h°a 'H Chú ý r^n9 lực đẩy electrón hai o b ita n sp trong obitan lai hóa sp, phán trăm đặc trưng s làng lẽn còn phán trăm tạo thành 1 góc 180° trưng p xu° n9' do đ° obitan này giông s hon là giống p. I ',2p' 2*p , / . ỉsp& J I* liên kêi ơ C(2sp) - H (ls) r -ỵ H liên kết ơ V ) ữ . j C(2sp) - C(2sp) , liên kếi n . C(2p,) - C(2p,) liên kõt n C (2 p j C(2pv) Hình 1.21 Liên két ba cacbon-cacbon trong phân tử axetilen gồm một liên kết o và hai lién kết JI 46 M ỏi obitan p khóng lai hóa của cacbon này xen phú với obitun p song song của cachón kia tạo Ihành liên kết 71. Có hai liên kết 71. Kết quả thu được liên kết ba, gồm một lien kết ơ và hai liên kết 7t. Vì hai nguyên lử cachón trong liên kết ba được giữ bởi 6 electron nên liên kết ba bền hơn (200 kcal/mol) và ngán hưn ( 1,0 Ả ) so với lien kết đôi. 180'' 180" 106pm 120 pm 106 pm a) b) Còng thức cấu trúc của axetilen Mô hĩnh khối cầu đâc Khỏng phái mọi nguyên tứ cachón đểu tạo thành 4 liên kết. M ột nguyên từ cacbon hoặc mang một diện tích dương hoặc một diện tích âm hoặc một electron khóng ghép đôi thì chí tạo thành ha liên kết. Đó là cacbocalion, cacbanion và gốc lự do sẽ dược đé cập đến à mục 1.7.4. R) Lièn két trong nưóc Nguyên tứ oxi của nước (H iO ) tạo ra hai liên kết cộng hóa trị. V ì oxi có hai electron không ghép đôi ớ trạng thái electron cơ bán (bàng 1.4), nó không cần phái đẩy một electron lên đê có đủ số liên kết cộng hóa trị cần thiết. Nhưng sự đơn giản này cũng này sinh vấn để. Oxi có hai cặp electron không liên kết. Hai cặp này giỏng nhau về mặt hóa học. nghĩa là chúng phái ớ trong các obilan giông nhau. Trạng thái electron cơ bán của oxi cho thấy một trong hai cặp đó chiếm obitan s, còn cặp kia chiếm obitan p. Nhưng diều này lại làm cho hai electron không giống nhau. Hơn nữa, nếu oxi sử dụng các obiiun p đe tạo Ihành hai liên kết cộng hóa trị như dược dư đoán từ cẩu hình electron cơ bàn, thì hai liên kết o - H phải tạo thanh goc 9U" và hai obitan p thăng góc với nhau. Nhưng thực nghiệm cho thây, góc hóa trị của nước là 104,5°. Đổ giải thích điều này người ta buộc phái giả thiết, cũng giống như cacbon, oxi dùng các obitan lai hóa để tạo ra các liên kết cộng hóa trị. Obilan s và ba obitan p lai hóa tạo thành bòn obitan sp . Lớp vỏ electron thứ hai của oxi s px p pz s p :ì sp 3 sp 3 sp 3 H t ỉ t í t í t í í ì M ồi liên kẽì O - H được hình thành do xen phù một obitan sp1 của oxi và một obitan s của hiđro. Hai cặp eletron không liên kết chiếm hai obitan sp1 còn lụi. Góc hóa trị cùa nước (104,5°) nhỏ hơn góc tứ diện( 109,5°) trong metan. Điẻu này có lẽ là do cập electron không liên kết chi đính với một hạt nhân (oxi) nén phình rộng ra. chiếm nhiều không gian hơn. Cà hai cặp electron không liên kết đều phình ra. đáy các liên kết O - H lại gán nhau, kết qua là làm cho góc liên kết trong nước giám. 47 Liên kết hình thành do xen phủ một obitan sp cùa oxi với một obitan s cùa hiđro 104.5" H->0 (nước) Các electron không lien kết trong obitan sp' O Mỏ hình khối tầu - llianh nổi Mồ hình khối cáu đặc h) Liên kết trong amoniac và trung ion amoni Thực nghiệm cho thấy góc liên kết trong NH3 là 107,3°. Góc liên kết chỉ ra rằng nitơ cũng dùng các obitan lai hóa khi hình thành liẽn kết cộng hóa trị. Cũng giống như cacbon và oxi, một obitan s và ba obitan p của lớp vò thứ hai cùa nitư lai hóa de tạo thành bốn obitan sp3 suy biến Lớp vỏ electron thứ hai của nitơ : t iP x Py Pz t f t liiú hoáH t t t Liên kết cộng hóa trị N - H trong N H 3 tạo thành do xen phù một obitan sp của nitơ với obitan s của hiđro. Cặp electron không liên kết duv nhất chiếm một obitan sp . Góc liên kết (107,3°) nhỏ hơn góc tứ diện (109,5°), bới vì cặp electron không liên kết chiếm Iìhiéu không gian hơn electron liên kết. Nhưng góc liên kết của NH} lớn hơn góc liên kết của H->0, vì NH 3 chỉ có một cặp electron không liên kết, còn H-)0 có hai cặp như vậy. Liên kết hình thành do xen phù một obitan sp của nitơ với một obitan s cùa hiđro Các electron không liên kết trong obilan sp' J"O ¥ . ỵ N H j (amoniac) Mỏ hình khối cầu - ihanh nối Mô hình khối cáu đặc Vì ion amoni ( N H 4 ) có bốn liên kết N - H giỏng nhau và không có cặp electron không liên kết, nên góc hóa trị là 109,5°. V o r 109.5" H NH ; 48 Các góc liên kết trong phân tử xác định kiêu lai hoá. Mặc dầu nitơ trong NH 3 và oxi trong H iO được mô tá khi sừ dụng sự lai hóa sp , dó chỉ là một sự gần đúng, vì các góc liên kết không đúng bàng 109,5°. Các obilan sp3 thuần khiết tạo góc liên kết đúng bằng 109,5°. Việc góc H - N - H Irong N H 3 và H - o - H trong H20 nhỏ hơn 109,5° có nghía là các obitan có nhiều tính chãi p hơn so với obitan sp'1 thuần khiết. Các giá trị về góc hóa trị (mục 1,5.5.b) cho thấy khi tính chất p tăng lên, trong một obitan lai hóa thì góc liên kết giảm. Đó là vì các clectron không liên kết có một tỷ lệ obilan s cao hơn so với các electron liên kết. Thực ra, nitơ sử dụng các obitan sp3,3 đè hình thành liên kết N - H trong N H 3, và oxi sử 4 s * dụng các obiiun sp " đổ hình Ihành liên kết o - H Irong HiO . Lưu ý răng oxi với hai cặp electron không liên kết có nhiều tính chất p hơn trong các obitan liên k ít so với nitơ chi có một cặpelcciron không liên kết irong các obitan liên kết. i) Liên kết tro n ịỉ hiđro halogenua Flo dùng obitan nào đê’ hình thành licn kết cộng hóa trị H - F ? Ta biết rằng ba cảp electron không liên kết cùa nguyên từ F trong H - F là giống nhau, có nghĩa là chúng có các obilan giống nhau. Mô hình Mồ hình HF (hiđro florua) khôi cáu - thanh nới khôi càu đặc Chúng ta dùng góc liên kết để xác định sự lai hóa cùa các obitan mà oxi và nitơ dùng để tạo liên kết. Nhưng trong HF không có góc liên kết vì chỉ có một liên kết, làm thế nào để xác dinh sư lai hóa của obilan mà halogen Hùng để lao ra liên kết cộng hóa tri 9 f ’Aii trà Irti không dẻ dàng. Tuy vậy, vì flo có ba cặp electron không liên kết và những cặp này mang nhiều tính chất s, ta có thể già thiết rằng flo dùng một obiian p hầu như thuần khiết để tạo liên kết H - F. Đẽ’ tạo liên kết, flo sử dụng obitan p cùa lớp vò electron thứ hai, trong khi clo, một halogen khác, sử dụng obitan p cùa lớp vỏ electron thứ ba. Vì khoảng cách trung bình từ hạt nhân đến lớp thứ ba lớn hơn so với đến lớp Ihứ hai, do dó liên kết hiđro-halogen sẽ dài hơn và yếu hơn, khi tăng khối lượng nguyên lử của halogen (bàng 1.7). Bàng 1.7 Độ dài liên kết hiđro-halogen và nãng lượng liên kết Hiđro halogenua Đô dài liên kết (pm) Nãng lượng liên kết kcal/mol kJ/mol H - F 91 136 568 H - C l 127 103 431 H - B r I4 l 88 366 H - I 160 71 297 S-HOÃ HOC HỮU CO T1 49 k) Licn kết cho nhặn Các nguyên tử nitơ, oxi, lưu huỳnh và pholpho khi hình thành liên kết cộng hóa trị không sử dụng tất cà các electron hóa trị ớ ngoài. Trên các ohitan lai hóa hoặc không lai hóa cùa chúng có chứa một hoặc nhiều cặp electron không phân chia. Cập electron của obitan đầy cùa dị tứ (chất cho electron) tương tác với obitan trông cúa nguyên tử thiêu hụi electron (chất nhận electron) tạo (hành liên kết cộng hóa trị mới. Liên kết cho nhận, hay licn kết phôi trí là licn kct cộng hóa trị được hình thành nhờ cập clectron của một nguyén tử. Thí dụ liên kết cho nhận được hình thành khi amin tương tác với proton của axit. trong đó hai electron của nguyên tử cho thuộc về cả hai nguvèn từ liên kết ờ mức độ như nhau. Kết quả là nguyên lứ cho mang điện tích dương. Liên kết cộng hóa trị mới được hình thành, thí dụ trong ion ankylamoni, chỉ khác các liên kết khác ớ cách hình Ihành còn I1Ó giống hệt các liên kết N - H khác. H I H— N: I H Amin bậc I + H * x _ ĩ= H H — N — H H Muối ankylamoni Muối “ oni” cũng được hình thành khi chất cho cặp electron là oxi, lưu huỳnh, photpho. Vai trò cation không chỉ là proton, mà có thể là cacbocalion hoặc ngay cà nguyên lừ cacbon thiếu hụt electron như được minh hoạ qua phán ứng dưới dãy. Sự hình Ihành liên kết c - s theo cơ chế cho nhận không khác biệt với cúc liên kết cộng hóa trị c - s khác : H,c — s — CH, + H ,c — Br Đimeiyl sunCua H ,c— s — CH, Br CH, Trimctylsuníoni bromua Một biến dạng của liên kết cho nhận là liên kct bán cực. Trong trường hợp này liên kết cho nhận được hình thành với nguyên lử trung hoà, mà đố hoàn thành lớp vỏ hóa trị ngoài thiếu đi một cặp electron. Thí dụ liên kết trong các N-oxit khi cho amin tác dụng với hiđropeoxit. Nguyên lử N nhường cặp electron của mình đê hình thành liên kết với nguyên tử o . Kết quả là có sự phân bô lại mật độ eleciron trong liên kết cộng hóa trị và xuất hiện các điên tích trái dấu : R,N Amin bâc 3 h ;o 2 R , N * - 0 ' + N-oxil của amin bãc 3 HiO Liên kết bán cực là sự kết hợp giữa liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Đục điếm cùa liên kết bán cực lù sự có mật cùa các điện lích trái dâu trôn các nguyên lứ liên két cộng hóa trị. 50 Lien ket trong phurc chat cung thuoc kieu lien ket cho nhan. C h it cho cap electron co the la di nguyen tir co cap electron khdng phan chia (cho electron n) hoac la cac electron cua lien ket n biet lap hoac he lien ket n (cho electron n). C hit nhan co th£ la cac ion kim loai (co cac obitan trO'ng), cac phan tir I2, Br2 (do mo rong I6p vo electron hoa tri), cac h£ n thieu hut electron (cac hop chit, trong do lien ket n, hoac lien ket n bi giam mat d6 electron do iinh huang nhan cua cac nhom the"). Thi du cac phuc dioxan-luu huynh trioxit, benzen ion bac. Truong hap dac biet la metaloxen-phiic n cua ion xiclopentadien therm vcri cac ion kim loai chuyen tiep (Fe +, C o '+, N i“+). Trong feroxen tuong tac cua hai vong cua cac ion xiclopcntadien voi ion sat thuc hien bang cach xen phu cac vong 7t - MO lien ket co mat d6 electron cao voi AO 3d cua ion Fe3+ Dioxan-luu huynh trioxit Benzen-ion bac Feroxen 1.5.5 Tinh chat cua lien ket cong hoa tri Tat ca cac lien ket dan la lien ket a. T it ca cac lien ket doi gom mot lien ket a va mot lien ket n. Tat ca cac lien ket ba g6m m6t lidn ket a va hai lien ket n. Sir lai hoa cua cac nguyen tir C, O, N co th6’ duoc xac dinh bang s6‘ lien k it tt duac tao thanh. N iu kh6ng co lien ket n, do la lai hoa sp'\ neu co mot lien ket n, do la lai hoa sp“ ; neu co hai lien k it tt, do la lai hoa sp. (ngoai l i la cacbocation va g6c cacbon la lai hoa sp ). h 3c - n h 2 I t 3 3 sp sp H 3c - O H t t 3 3 sp sp ^C = N - N H 2 1 t t 2 2 3 sp sp sp O — sp II H , C - C - O H I 1 1 3 2 3 sp sp sp H 3C — C = N t 1 t sp sp sp 0 = C = 0 1 I t 2 2 sp sp sp Tinh chat cua lien ket cong hoa tri th i hien qua cac dac trimg dinh lugng ve d6 dai, ve nang luOTig, do phan ctrc, v.v... 51 a) Độ dài liên kết Độ dài liên kết là khoáng cách giữa hai hạt nhân cùa các nguyên tử liên kết. Phương pháp chú yếu dế xác định độ dài và góc liên kết là phương pháp phân lích cấu trúc rơnghen. phương pháp phố vi sóng v .v ... Nguyên từ trong phân lử dao động ớ khoủng cách tối ưu - độ dài cân hãng cùa liên kết ứng với năng lượng cực tiểu của hệ hai hạt nhân. Vì vậy khoáng cách do được là giá trị trung bình. Độ dài liên kết phụ thuộc vào bán chất liên kết. Liên kết có bán chất như nhau giữa hai nguyên từ như nhau trong các hợp chất khác nhau có giá trị gần như không đổi. nghĩa là tính chất của các liên kết riéng biệt, một cách gần đúng không phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử. Khoảng cách giữa các nguyên lử đói với một số dạng liên kết quan trọng và thường gặp được trình bàv ớ báng 1.8. Bảng 1.8 Các đặc trưng cơ bàn của các liên kết cộng hóa trị (giá trị trung binh) Liên kết Kiêu lai hóa của cacbon Nãng lượng (kJ/mol) Độ dài (nrn) Momcn lưỡng cực (D) c - c sp 348 0.154 0 c = c sp2 620 0.134 0 c = c sp 814 0.120 0 C - H 3 sp 414 0,110 0.30 C - H sp- 435 0,107 0,40 C - O 3 sp 344 0,143 0,86 c = o2 sp 708 0.121 2.40 C - N sp 293 0.147 0.45 C = N 2p 598 0,128 1.40 c = N sp 854 0,116 3.60 C - F 3 sp 451 0.140 1.39 C - C I 3 sp 331 0.176 1,47 C - B r 3 sp 277 0.194 1.42 C - I 3 sp 239 0.213 1.25 C - S .1 sp 260 0.181 0,80 O - H 460 0.096 1.51 N - H 390 0.101 1.31 S - H 348 0.130 0.70 52 Độ dài liên kết có cacbon iham gia phụ thuộc trạng thái lai hóa của cacbon. Liên kết dem c - c có khuynh hướng giảm độ dài khi lãng phần của đặc Irưng s trong obitan lai hoá. Tú dụ độ dài liên kết c I - C <. c I - C : . c I - C . „ tương ứng bãna 0.154 ; sp sp \p \p ‘ sp SP c cr c 0,150 vù 0.146 nm. Quy luật tương tự cũng lìm thấy ớ liên kết C -H c 1 -H > C ; — H > C sp — H (tương ứng 0.110 : 0.107 ; 0,106 nin). K hi tăng độ bội cùa liên kit thì độ dài giám. Các liên kít đói c = c. c = o. c - N ngĩin lum các liên két đ 2 ) : r la khoáng cáeh Luc tiKKng tac lirón” circ-lirirng cuc ü ó la su hút cúa các dáu tích dién cúa hai lien ket phán cuc hoác hai phán tú phán cuc, trong dó dáu diráng cúa mót phán tú náv hút dáu áni cúa phán tú kia báng luc hút tlnh dién. Náng luong tuong tác luc'rng cuc-ludng cuc ti le nghich vói tam thúa khoáng cách giúa các hat tuong tác. Các phán tú phán cuc do két quá luong tác luong cuc-ludng cuc húl nhau manh hon so vói các phán tú khóng phán cuc. Dicu náv thé hién qua các tính chát val lí cúa chúng, thí du trong các hop chát có cúng phán tu khói lili các liop chát phán cuc có nhiét dó sói cao hon các hop chát khóng phán cuc. c/.v-Dicloetilen phán cuc nén sói ó nhiét dó cao hern í/í//í.v-dicloetilen. H C f ^ C = C X M = 1.89 D t, = ñO"C' ,11 CI h n cr,c = c, M = (I D l = 4 8 “ C' ,C 1 H Lile tuirng tác khuéch tan Dó la tuong tác giúa các phán tú khóng phán cuc. Các luc náy tác dung ó khoáng cách ral gán, khi hinh hoc cúa các phán tú cho phép chúng lien sát nhau ó khoáng cách gán. Ó mol ihói dicin nao dó. ngav cá phán tú khóng phán cuc cúng có thé có su phán bó khóng dóng déu mát dó electrón, lám xuál hién các luong cuc túc tliói. Các luóng cuc náy tao ra luong cuc cám úng cúa các phán tú bén canh. Các luóng cuc cám úng túc theri náy thucrng xuyén dao dóng, va giüa các phán tú náy sinh súc hút lính dién. Tudng tá c liíd n g ctíc - liíd n g cxlc Tiírtng tác khuéch tán Náng luong tuong tác khucch tán ti lé nghich bác 6 váo khoáng cách giüa các phán tú. Khi hai phán tú den gán, luc hút giüa chúng táng dan vá dat cuc dai khi chúng tiep xúc vói nhau. Néu chúng lien gán hon nüa. luc húl bi thay thé báng luc dáy. Nhu váy, các phán tú có khuynh huóng tién lai gán nhau den khoáng cách táng bán kính Van de Van cúa nguvén tú các phán lú. Tuong tác khuéch tán thé hién manh ó các phán tú mach dái vi chúng có nhiéu kliá náng hút nhau. (Nói cách khác. luc khuéch tán phu thuóc váo so luong clectron trong phân tử, mà số electron trong phân lử lại phụ thuộc vào số lượng Iiguyẽn từ trong phân tử. vì vậy phân tứ càng lớn, [ực khuếch tán cũng lớn theo). Lực khuếch tán đã đóng vai trò quyết dịnh trong liên kết Van đe Van giữa các phân từ không phân cực và giúp giải thích vì sao k h i k h ố i lượng phân tử tăng thì nh iệ t độ nóng chày, n h iệ t đ ộ sỏi cũn g tăng. Mặc dầu các [ương tác riêng biệt là yếu, nhưng hiệu ứng chung của lực khuếch tán có thể lớn. Theo sự đánh giá gián tiếp, trong trường hợp tiếp xúc tốt, lực khuếch tán có thể mạnh với năng lượng cỡ 20 kJ/mol. Người ta cho rằng loại tương tác này có ý nghĩa quan trọng trong việc liên kết dược phẩm với cơ thể. 1.6 L í thuyết về sự chuyển dịch mật độ electron trong phân tử hợp chát hữu cư Như chúng ta đéu biết, có sự khác nhau rõ rệt giữa các phân tử không phân cực đổng hạch kiểu A '- A (H i, N->. O-,) và các phân tử phân cực dị hạch A - B (HF, HCI, v.v...). Sự ổ + ổ - khác nhau ờ chỗ là các MO bị chiếm (liên kết) của phân lử phân cực A -------> B tập Irung chủ yếu ờ nguyên từ B âm điện hơn. Đối với phân lử không phân cực A - A, mặt độ electron phân bố đều ớ hai nguvên lử A. Điểu này đúng với cá obitan ơ và obitan 71, có nghĩa là trong phân từ A - B. thời gian cặp electron ớ B nhiều hơn ở A, còn trong phán !ứ A - A. thời gian dó bằng nhau. Cũng có nghĩa là trong A - B. cặp electron chuyên dịch vé phía B, còn trong A - A nó không chuyên dịch. Trong lí thuyết chuyến dịch electron thường chọn phân tứ A - H (H là nguyên lử hiđro) làm mẫu so sánh, và phân tử A - B được so sánh với A - H. Thí dụ B âm điện hơn II thì mật độ eletron của A trong A - B sẽ phải thấp hơn của A trong A - H, còn mật độ electron cùa B phải cao hơn so với H trong A - H. Sự dịch chuyển eletron được mô tà bàng mũi tên thắng (eletron a) và mũi tên cong (electron n). 6+ Ö- ò+ ồ A -— - B A = B Chuyển dịch electron ơ Chuyển dịch electron ít Thí dụ lấy metan làm chuẩn thì cổng thức eletron của flometan và fomandehit được biểu diẻn như sau : CH4 H3C ------- F H2c = = 0 (Chai chuẩn) Flomelan Fomandehil Thuyết chuyển dịch electron xuất hiện vào những năm 1920, trước khi phát triển rộng rãi phương pháp obitan phân tử vào đầu những nãm 1950 (mặc dầu những công trình đầu tiên của V. Hucken về obitan phán tử của hệ thống 71 xuất hiện từ những năm 1930). Thuyết chuyển dịch eletron giải thích một cách đơn giản và rõ ràng phần lớn các dữ kiện thực nghiệm có liên quan đến cấu tạo và khả nâng phàn ứng của các hợp chât hữu cơ. vì thế hiện nay nó vẫn được dùng rộng rãi. 1.6.1 Hiệu ứng cảm ứng Một trong những tính chất của liên kết cộng hóa trị là khả nâng chuyên dịch mật độ eletron của liên kết về một phía. Đối với phân tử gồm hai nguyên từ giống hệt nhau, mật độ đó được phân đều. Thí dụ etan, etilen và axetilen : - 1 —2 —2 sp sp sp sp sp sp H , c -------CH , HịC = CH 2 HC = CH Nguyên tứ cacbon thường liên kết với nguvên lứ có độ âm điện lớn hơn như halogen, oxi, nitơ. Trong phân lử cùa dẫn xuất halogen, ancol. amin, anđehit và xelon có các liên kết phán cực, vì vậy ờ nguyên tử cacbon liên kết với dị tử có sự thiếu hụt mật độ elctron, nghĩa là m ang m ộ t phần đ iệ n tíc h dương, k ý hiệu là “ ỗ + ” , còn trên d ị tố có sự dư thừa m ật độ electron, ký hiệu là "Ỗ -” . C ------- Cl C ----- * OH C — — N H ; C = = Ố Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là nguyên nhũn chuyên dịch mật độ electron của các liên kết ơ bên cạnh về phía nguyên tử âm điện hơn. Anh hướng lưỡng cực của licn kết cộng hóa trị truyền Iheo mạch các liên kết ơ Iheo cơ chế cảm ứng. Sự phân cực như vậy dược gọi là hiệu ứng cảm ứng. ký hiệu bàng chữ I (từ tiếng Anh Inductive Effeci). Vậy hiệu ứng cám ứng là sự phân cực các liên kết ơ lan tru ven theo mạch cachon do sự khác nhau về dọ ám điện. Thí dụ khi xem xét hai phán từ đơn gián có liên kết (7 là propan và /ỉ-propvl clorua. ta thấy rang khác với propan, //-propvl clorua có liên kết C| - C1 bị phân cực mạnh về phía clo là nguvên tử có độ âm điện lớn hom. H H H H H H Ị .+ I .+■ I .+ H — Ọ — ẹ ,— ¿ 1— H H — ¿ ĩ'-> ẹ ,:-> ẹ , - » Cl (St < f>*< ) J. ì J. J. I J. H H H H H H Propan (n = 0) /I-Propyl clorua (n = 1.8 D) Hiệu ứng cảm ứng I được biểu diễn bằng mũi tên cuối vạch hóa trị, chỉ về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Dựa vào thang độ âm điện Paulinh (x. thêm i .5.2) ta có thể biết được hướng phân cực cùa liên kết. Đẽ phàn loại các nhóm nguyên tử theo hiệu ứng cám ứng, người la quy ước rằng nguyên tử hiđro liên kết với cacbon trong C -H có hiệu ứng I = 0 (Ihực ra liên kết C -H có phán cực nhưng rất yếu). Các nhóm thế chuyển dịch mật độ electron của liên kết ơ mạnh hơn hiđro the hiện hiệu ứng - I. Đó là những nhóm thế nhận electron. Phần lớn các nhóm chức như halogen, OH, NH->, N O i, COOH. v.v. .. thể hiện hiệu ứng - I càng mạnh nếu độ âm điện của dị tố càng cao. CÚI nlióm ilié thê hit'll hiệu ứniỊ I C H3 — CH 2 — C1 C H , -> CH2 — CH2 — NO , c h , -> CH, — OH 59 Những nhóm thế cho electrón làm nâng cao mậl dộ electron trong mạch liên kết ơ so với nguyên tứ hidro, thế hiện hiệu ứng +1. Đó là những nguyên tử có dộ âm diện thấp như Li, Mg, Na. Si. v.v... cũng như các nguyên lừ hay nhóm nguvên tử có dư mật độ electron, mà nó muốn chuyên bớt cho các liên kết bên cạnh. Các nhóm rlu■ ihẽ liiện liiệu ửiiíỊ + / CH, <- CH2 <- MgCl C H ,« - CH, — CH2< - CH2 « - Li Các nhóm ankyl liên kết với c ờ trạng thái lai hóa sp2 hay sp (hể hiện hiệu ứng +1. Thí dụ trong propen. nguyên tứ cacbon của nhóm melyl lai hóa sp . ÍI âm diện hơn nguvẽn lử cacbon của liên kết dôi lai hóa sp . Vì vặv nhóm metyl cho electron và ảnh hướng đầu tiên đôn liên kết 71. Sự chuvển dịch mật dộ electron của liên kết 71 được hiểu diễn bảng mũi tên cong như thí dụ dưới đây : CH2= C H 4 - CH , CH: < - CH, Các nhóm ankyl thô hiện hiệu ứng +1 chi trong dung dịch, ù trong pha khí, chúng có thế biểu hiện cà hiệu ứng - I, nghĩa lũ kéo electron mạnh hơn so với nguyên tứ hidro. Hiệu ứng cám ứng the hiện mạnh nhài khi trẽn nguyên lử hay nhóm nguyên lử, có điện tích đầv đũ. Các ion gây hiệu ứng cảm ứng mạnh và truyền mật dộ electron di xu theo mạch : CH, H CH, ị I f CH, -> CH2 -» N H * CH, -> CH -> o — H C H , < - c <-0“ CH, N H }+ (hiệu ứ n g -I) H->0+ (hiệu ứ n g-I) o (hiệu ứng+ 1) Tlico sự phân loại cùa Ingon, các nhóm nhíin electron có hiệu ứng cAin ứng Aril ( I), còn các nhóm cho electron có hiệu ứng cám ứng dương (+1). Báng 1.10 dẫn ra hiệu ứng cảm úng của các nhóm khác nhau. Bảng 1.10 Hiệu ừng cảm ứng cùa các nhóm Các nhóm đẩy electron (+I) Các nhóm hút electrón (-1) - B(OH)i > - CH, H (hiệu ứng hàng 0) - B(O H), > - coo" > - B(OH)2 > - CH, - Se > - s" > - o' - C(CH,), > - CH(CH,): > - CHị CH, > CH , 60 - CR, - CR, < - CR = CR2 < - c = CR - NH2 < - OH < - F - NH , < - NHCOCH, < - NHCOF, < - N(CF,): < - N 0 2< - N (C H ,), < - N =N - OH < - OCH , < - ()CF, - I < - Br < - Cl < - F - CH(CF,)2 = - CO O CjH, < - c = N Qua phân lích háng 1.10, ta có thế rút ra inộl số kết luận sau đây : • Hiệu ứng +1 ihường thấy ớ các nhóm mang điện tích âm và ớ các nhóm ankvl. Trong dãy các nhóm mang điện tích âm, nhóm có độ âm điện nhỏ hơn là nhóm có hiệu ứng +1 lớn hơn. còn trong dãy các nhóm ankvl. hiệu ứng +1 tăng Ihco độ phân nhánh hav là bậc của nhóm. • Hiệu ứng I là hiệu ứng rất phổ biến ớ các nhóm không no, các nhóm mang diện tích dương và cúc nhóm ứng với những nguyên tô có độ âm điện lớn như halogen. Nói chung, dộ ám điện càng tăng thì hiệu ứng - I càng lớn. M ộl trong những bicu hiện cụ thê rõ nhất cúa hiệu ứng cám ứng là ánh hướng của các nhóm thế khác nhau den lực axil của các axil cacboxvlic no. Thí dụ khi thay thô một nguyên lừ liidro ờ vị trí (X trong phán tứ axil axctic bàng một nguyên lứ halogen (hiệu ứng -I), hàng số ion hóa K., cúa axil tăng lên hàng chục, có khi tới hàng trăm lần. H — CH : - C - O H Cl — CH: — C - O H F — CH: — C — OH K... 105 : 1.76 136 260 Điic diêm noi bật của hiị'11 ứng cám ứng I là sự giùm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truycn ánh hướng. Thí dụ có phân tứ axit hữu cơ : / ) I 11 íi _ C H ,-C H :- C H : - c — OH K h i thay (hò’ một nguyên tứ hittro ct vị trí n b:mg rlrt làm rhr» ỉi:inƯ A nilin Bulyl vinyl ele Ion phenolal Hai loại hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của nhóm thê' không nhất thiết phái cùng chiều. Khi xét ánh hướng của nhóm thế cán xem xét túc dụng tổng hợp của cà hai hiệu ứng. Thí dụ trong anilin hiệu ứng - I của nhóm amino !ẽ ra dẫn đến sự phân cực các liên kết của vòng bcu/.cii vè phía nguven lừ lũiơ, nglũa lầ Iheo liưúng Iiguợi; vúi lliẹu ung lien hụp. Tu\ nhiên hiệu ứng - I cùa nhóm amino bị lấn át bới hiệu ứng +c. Trừ vài trường hợp ngoại lò (nguyên lừ halogen), hiệu ứng liên hợp ưu th í hơn hiệu ứng cảm ứng. Khi anilin tương tác với các axit vô cơ, cặp electron không phân chia của nilơ liên kết với proton và nhóm amino bị proton hóa mất khá Iiãng thẻ hiện hiệu ứng liên hợp. So với vòng benzen Ihì ion amoni đóng vai trò chất nhận electron mạnh. Tác dụng này của nhóm amino thể hiện ngay cá khi nó khỏng lien hợp với liên kết bội. 0 / V 's + N H , C H ,— CH2 — CH: — N H 2 Nhóm N ỉ! ’ (hiệu ứng I) Nhóm NI ỉ ' (hiệu ứng - 1) Kết quá tác dộng tống hợp của hai hiệu ứnc cúm ứng và Iicn hợp cùa một sò nhóm thế được dần ra trong báng 1. 11. 63 B ảng 1.11 Hiệu ứng electron của một sò nhóm thê Nhóm thế Hiệu ứng càm ứng Hiệu ứng lien hựp Tác dụng tống hợp cùa hai hiệu ứng Nhóm ankyl (R) + 1 - - o ' +1 +c • - N I I 2,-N H R , - NR: -1 +c cho electron - OH, - OR - I +c . - n h ; . - n r ; - I - Halogen (F. Cl. Br, I) - I +c > x c = o - c coon, -COOR - I - cy nhận electron - n o 2 -1 - c - c 3 N -1 - c - SOjH -1 - c Sự chuyên dịch mật độ electron trong phán lừ hữu cơ có tính đến tác động tống hợp của hai hiệu ứng cám ứng và licn hợp, là cơ sớ đế đánh giá. so sánh khá nũng của một phân tử tham gia các phán ứng khác nhau. Hai hiệu ứng này ánh hướng đôn tính chất của hợp chất ớ cà hai trạng thái tĩnh và động. Khác với hiệu ứng cám ứng, hiệu ứng liên hựp truyền qua hệ liên hựp chi thay đổi It khi mạch llen hựp được keo dal. Thi dụ như trung phan tứ H - C IIi - C II - o , Iiguyún tử H của nhóm H - CH2- rất linh động do ánh hướng của nhóm - CH = o , và có thể tham gia phản ứng andol hóa với một anđehit khác R - CH = o Iheo sơ đổ phàn ứng sau : R - C H = 0 + H - C H 2- C H = 0 -------» R - CHOH - CH2 - CHO Nếu kéo dài mạch truyền ảnh hướng cùa nhóm -C H = 0 bàng cách đưa vào giữa mạch những nhóm fC H = C H \ thì nguyên tử H trong H - CH i vần dược hoạt hóa với n = 1, 2, 3, ... nghĩa là vẫn Iham gia phán ứng anđol hóa với R - CH = o : R - C H = 0 + H - C H ,fC H = C H + nC H = 0 -------* R - C H - C H 2fC H =CH+nC H = 0 o i l Hiệu ứng liên hợp còn khác hiệu ứng cám ứng ớ chỗ nó chỉ xuất hiện trẽn hệ liên hựp phảng hav Rần pháng. lức là hệ liên hợp trong dó trục của các obitan n và p song song hay gán như song song với nhau, bới vì hệ phung mới có sự liên hợp. 64