🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Hóa Học Hữu cơ 3 Ebooks Nhóm Zalo RÀNG (Chủ biên) ru o . I o. UHNU uiNH BẠCH - PGS. TS. LÊ THỊ ANH ĐÀO ThS. NGUYỀN MẠNH HA - TS. NGUYỄN THỊ THANH PHONG L ^ J NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM PGS. TS. Đ ỗ ĐÌNH RẨNG (Chủ biên) PGS. TS. ĐẶNG ĐÌNH BẠCH - PGS. TS. LÊ THỊ ANH ĐÀO ThS. NGUYỄN MẠNH HÀ - TS. NGUYỄN THỊ THANH PHONG Hon HỌC Hữu cơ 3 (Tái bàn lẩ n th ủ tám ) NHÀ XUẤT BÀN GIÁO DỤC VIỆT NAM Chương XIII HỢP CHẤT CHỨA NITƠ Hợp chất chứa nitơ bao gồm nhiều loại khác nhau. *) Loại hợp chất chứa một nguyên tử nitơ, như : - Hợp chất nitro (R N 02 hoặc A rN 02) : là dẫn xuất thế nhóm -OH cùa axit nitric h o - n o 2 . - Hợp chất nitrozo (R N O ): là dẫn xuất thế nhóm -OH cùa axit nitrơ HO-NO. - Hợp chất ankyl hoặc arylhiđroxylamin (RNHOH, ArNHOH) : là dản xuất thế hiđrc của hiđroxylamin NH2-OH. - Hợp chất amin : lả dẫn xuất thế hiđro của amoniac, như RNH2, R2NH, R3N. - Hợp chất có các chức khác nhau như oxim, amit, nitrin đã được nghiên cứu ở chương các hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic. *) Loại hợp chất chứa hai nguyên tử nitơ trở lẽn, như : - Hợp chất muối điazoni : [A r-N ÍN ]X - - Hợp chất hiđrazo, thí dụ : A r-N H-N H -C6H5. - Hợp chất azoxi: A r-N = N-Ar ị 0 - Hợp chất azo : Ar-N=N-Ar. - Hợp chất điamin, thí dụ : R -C H -C H 2 -N H 2 .... NH2 Loại hợp chất dị vòng chứa một nitơ được xem xét ở chương Hợp chất dị vòng, loại- hợp chất amino axit được xem xét ở chương Amino axit. Ở đây, ta chỉ xét một số hợp chất tiêu biểu như amin, muối amoni, muối điazo, chất màu azo và điamin. §1. AMIN Amin là dẫn xuất của amoniac, trong đó nguyên tứ hiđro được thay thê bằng gốc hiđrocacbon (no, không no, thơm). Tuỳ theo số gốc hiđrocacbon liên kết với nguyên tử nitơ mà có các loại amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4. RNH2 R2NH R3N R4NX“ Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3 Amoni bậc 4 Tuỳ thuộc vào đặc điểm của gốc hiđrocacbon mà ta có các loại amin tương ứng như amin thơm, amin mạch hớ béo, v.v... I. DANH PHÁP Tên của amin được gọi theo danh pháp gốc chức, danh pháp thay thế và danh pháp thường. 1. Danh pháp gốc - chức a) Tên của amin hợp bời tên gốc hiđrocucbon và đuòi amin hoặc azan, nếu các gốc giống nhau thì thêm tiển tô' đi-, tri- nếu cấc gốc khác nhau mà có 3 gốc thì gọi (viết) tên các gốc theo vần a, b, c... và gốc ở giữa để trong ngoặc. Thí dụ : c h 3 c h 2 - n h 2 CH3 NH-CH3 c 6 h 5 - n < ^ c 2 h 5 Etylamin Đimetylamin Etyl(metyl)phenylamin Etylazan Dimetylazan Etyl(metyl)phenylazan b) Các điamin có tên gốc đa hoá trị kiểu “ylen” + điamin. Thí dụ : H2NCH2CH2CH2CH2-NH2 h 2n n h 2 Tetrametylenđiamin /^-Phenylendiamin 2. Danh pháp thay th ế a) Tên của các amin hợp bởi lên hiđrocacbon và đuôi amin hoặc đi-, triamin (với các đi-, triamin) kèm theo “locant”. Thi dụ : CH3CH2 -N H 2 CH3 CHCH3 NH2 -C H 2CH2CH2 - N H 2 H2 N - < ^ - N H 2 n h 2 Metanamin Propan-2-amin Propan-1,3-điamin Benzen-1,4-điamin 4 b) Tên của các amin bậc hai, bậc ba là tên của amin bậc một có các nhóm thế N-ankyl. Thi dụ : CH3-NH-CH3 CH3CH2-NH-CH3 CH3CH2CH2N(CH3)2 N-Metylmetanamin N-Metyletanamin N,N-Đimetylpropan-l-amin 3. Danh pháp thường (tên riêng) Một số amin có tên riêng được IUPAC lưu dùng. Thi dụ : < g > - N H 2 NH2 NH2^ < ^ < g ) ^ N H 2 Anilin p-Toluiđin 4,4'-Benziđin 4 . T ro n g n h iề u h ợ p c h ấ t tạ p c h ứ c có chứa amin thì nhóm -NH2 được coi là nhóm thế và có tên là amino. Thí dụ : CH3CH2C H -CO O H H2N -C H 2CH2 -C -C H 3 ï H n h 2 O Axit 2-aminobutừic 4-Aminobutan-2-on + 5 . Khi nhóm -N H 2 bị proton hoá thành nhóm -N H 3 gọi là nhóm amoni tên của hợp chất “amoni” này được gọi theo danh pháp gốc - chức hoặc danh pháp thay thế. Thi dụ : [< g > -N H 3 ]C l- [CH3CH2 - N(CH3)3 ]OH Phenylamoni Phenylamoni cloraa Etyltrimetylamoni hiđroxit Benzenamoni Benzenamoniclorua N,N,N-Trimetyletanamoni hiđroxit (Anilini) (Aniliniclorua) 6 . Các am in là các hợp chất dị vòng đưdc gọi tên theo hdp chất dị v ò n g (xem chương 13). II. C Á C PHƯƠNG PHÁP ĐIỂU CHẾ 1. Ankyl hoá am oniac và ankylamin của nó a) Ankyl hoá bằng ankyl halogenua RX (phương pháp Hoffman, 1850) Khi ankyl hoá amoniac và amin các bậc bằng ankyl halogenua, người ta sẽ thu được một hỗn hợp amin các bậc khác nhau và cả muối amoni bậc 4 tuỳ thuộc vào tỉ lệ 5 mol của các chất tham gia phản ứng. Để điểu chế amin có bậc nào đó cần phải cho muối amoni tạo ra tấc dụng với kiểm : :NH3 + R - X — > RNH3X — M vaQo ^- > RNH, (1) J 3 -NaX-H20 z Amoniac Amin bậc 1 R -N H 2 + R -X ----> R2 NH2X" - > R2NH (2) c L z -NaX-H20 z Amin bậc 1 Amin bậc 2 R2NH + R -X ---- > R3 NHX“ — R3N (3) J -NaX-H,0 J Amin bậc 2 Amin bậc 3 R3N + R -X ---- * R4 N X “ Amin bậc 3 Muối amoni bậc 4 CH3 [CH2 ]6CH2Br - — Hj. > CH3 [CH2 ]7 NH2 + (CH3 [CH2 ]7)2NH + (CH3 [CH2 ]7 )3 N(vết) + (CH3 [CH2 ]7 )4 N B r' (vết) I m c 6h 5n h 2 +_ ^ ! > c 6h 5n h c h 3 Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế SN2 vì amoniac và các amin là những tác nhân nucleophin rất tốt khi phản ứng vói ankyl halogenua. Các amin bậc 3 phản ứng rất nhanh với ankyl halogenúa để tạo ra muối amoni bậc 4. Các ankyl halogenua bậc 3 khi phản ứng với amoniac hoặc amin bậc 1 thường có xu hướng tách loại HX để tạo ra anken (chiếm ưu thế hơn phản ứng thế). Thí dụ : CH3 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -B r + NH3 s ^ 2 > CH3 -C H 2 -C H 2 -C H 2 N H 3Br : Sự thế (CH3 )3C -B r + NH3 -5-> CH3-C = CH2 + NH4Br :S ự tách CH3 Khi aryl hoá amoniac bằng các arylhalogenua thường phải thực hiện phản ứng ở điểu kiện nhiệt độ cao, áp suất cao : C6H5C1 + 2NH3 33440° ^ > C6H5NH2 + NH4C1 Nhưng nếu trong phân tử aryl halogenua có các nhóm thế hút electron (-1, -C) ờ vị trí ortho hoặc para thì phàn ứng xảy ra dẻ dàng hơn : 6 •ỳ: o 2n + 2NH3 20ơ’c > o 2n - ^ ) - n h 2 + NH4C1 n o 2 ^ n ° 2 ° 2 N ^ 0 ^ C 1 + 2 N H 3 ~ C ~H ;O H ~^ ° 2 ^ 0 ^ N H 2 + N H 4 C 1 2,4-ĐinitroaniIin * Phương pháp tốt nhất để điều chế amin bậc một không lản amin các bậc là ankyl hoá kali phtalimit bằng dẫn xuất ankyl halogenua (phương pháp tổng hợp Gabriel). 0 0 o \ N _ K +RX/DMF ) ' \ n h - K ° íL> / etanol"C II 'C II -KX / N - R cII 0 Phtalimit Tlú dụ : 0 Kali phtalimit o 0 Ankyl phtalimit 'C H 2Br ‘ 0 0NK + DMF c h 2 - n h 2 Benzyl bromua Benzylamin (82%) o o Trong phtalimit có nhóm J tương tự như trong etyl axetoaxetat. Nhóm -N H - có hai nhóm cacbonyl hút electron manh nén nguyên tử hiđro của } N-H rất linh động,•‘dễ phàn ứng với KOH để tạo anion >N - phản ứng nhanh với ankyl halogenua tạo‘ ankyl phtalimit. Liên kết imit >N-R trong ankyl phtalimit đễ bị đứt khi thuỷ phán với kiểm để tạo amin bậc 1 . 7 b) Ankyl hoá bằng ancol Khi có mặt xúc tác là thori oxit Th20 3 hoặc nhôm oxit A120 3 (hoặc đổng cromat) ở nhiệt độ 300°c thì NH3 hoặc amin 1, bậc 2 có thể được ankyl hoá bằng ancol : ROH + NH3 ^ 2 — — > RNH, + H20 J hoặc Th2 0 , . 300° c 1 í Đây là phương pháp trong công nghiệp để điều chế amin. C2H5OH + NH3 > C2H5NH2 + H20 Etylamin CH3CH2NH2 + C2 H5OH -5!-> (CH3CH2)2NH + H20 Đietylamin (CH3CH2)2NH + C2H5OH (CH3CH2)3N + H20 Trietylamin Các amin thơm cũng được điều chế tương tự. C6H5NH2 .HC1 + C2H5OH > C6H5NHC2H5 .HC1 + h 20 Anilin clohiđrat N-Etylanilin clohiđrat C6H5NHC2H5 .HC1 + C2H5OH ---- » C6H5N(C2H5 )2.HC1 + H20 N,N-Đietylanilin clohiđrat Người ta có thể diều chế p-naphtylamin từ p-naphtol nhưng xúc tác là amoni suníĩt, ở nhiệt độ 150°c. p-NaphtoI p-Naphtylamin 2. Khử các hợp chất chứa nitơ a) Khừ hợp chất nitro, nitroĩo Phương pháp khử các hợp chất nitro, nitrozo cho phép điều chế các amin bậc 1 béo và amin thơm. Chất khử thường là hiđro mới sinh với platin, platin đioxit Pt02, palađi hoặc niken làm xúc tác ; hoặc có thể là kim loại Fe, Zn, Sn trong môi trường axit. Ngoài 7*i, có thể dùng (N H ^S , natri hiposuníit. Thông thường và kinh tế nhất là dùng Fe trong HC1: A rN 02 + 6 [H] - i-ic.n-h-an khừ > ArNH2 + 2H20 C6H ,N 0 2 + 3Fe + 6HC1 ---- » C6H5 NH2 + 3FeCl2 + 2H20 Nitrobenzen Anilin ,, ,, « 0 , « . , Q Ỵ I M , 2S04 đặc, t° 2. NaOH/H20 n o 2 n h 2 Toluen 2,4-Đinitrotoluen 2,4-Điaminotoluen C0 CH3 HNOj đ I^ ^ C O C H } l.Fe/HCI COCH3 H,S04 đ/đun nóng > 2.Na0H/H20 > N 0 2 n h 2 (CH3 )2 n - ^ n o 2 1NaZ0n^ l2 0 > (CH3 )2 N - ^ N H 2 Lượng axit HC1 thực tế chỉ cần dùng 1/40 so với lượng H G tính theo lí thuyết, vì sau khi tạo Fe2+ thì lại bị oxi hoá thành Fe3+ và giải phóng HG. Khi khử hợp chất nitro thì sự tạo thành sản phẩm nào chính phụ thuộc vào giá trị pH và chất khử của phản ứng. Phản ứng khử trong môi trường axit (Fe, Zn trong HC1) sản phẩm cuối cùng sẽ là amin thơm. Nếu khử C6H5N 0 2 thì sản phẩm cuối cùng là anilin. <0 ^ N O 2 - ^ = 0 < j 3 ^ N H 2 Nitrozobenzen Phenylhiđroxylamin Anilin Nếu thực hiện khử trong môi trường kiềm thì sau khi tạo ra nitrozobenzen và phenylhiđroxylamin, phản ứng xảy ra như sau : < g ) - N O + H O - N H ^ ^ > < § > - N = N ^ ) > — + 0 “ Azoxibenzen - < 0 > - N = N ^ g > < g ^ N H - N H ^ g ) Azobenzen Đihiđroazobenzen hay hiđrazobenzen b) Kliử hợp chất nitrin và amit Nitrin và amit là các dẫn xuất của axit (xem chương 11 - HHC2) có thể bị khử hoàn toàn tạo ra amin bậc 1. Các chất khử thường dùng là Zn trong HC1, natri Irong ancol etylic tuyệt đối, liti-nhôm hiđrua trong ete, hay hiđro trên xúc tác là Ni, Pd, hoặc cũng có thể dùng điboran BiH6. R -C -O H '2 ^ ' 2 > R -C -N H 2 ■- ~ L-A~ ^ el- --> R -C H 2 -N H 2 o Axit cacboxylic Amin bậc 1 RX NaCN > RCN *, LiAlH4/ele > R C H 2 _ N H 2 Amin bậc 1 Tlú dụ : C6H5CH2CN Na/C;H5OH > C6H5 C H 2 _ C H 2 _ N H 2 Benzylnitrin 2-Phenyletanamin CH3 -C H 2 -C = N - -> CH3 -C H 2 -C H 2 -N H 2 Propanamin Khi khử các hợp chất nitrin bằng hiđro có mặt xúc tác là Ni (ỏ nhiệt độ cao) hoặc Pd (ỏ nhiệt độ thường) ngoài sản phẩm chính là amin bậc 1, còn thu được một lượng amin bậc 2. Bởi vì trong quá trình đó amin bậc 1 sẽ phản ứng với anđimin tạo ra bazơ Ship, bazơ Ship sẽ bị khử thành amin bậc 2 theo sơ đồ sau : R - C = N - ^ » R - C H = N H > R C H = N -C H 2RR-CH 2 -N H -C H 2 -R Ankyl anđimin Bazơ Ship Amin bậc 2 c) Kliử hợp chất oxim Các oxim có thể bị khử bằng H2 có mặt Ni xúc tác : [ > N - O H [ > N H 2 Xiclopentylamin d) Khử hợp chất azit Bàng phương pháp nảy có thể điều chế amin bậc 1 không lẫn các amin các bậc. 10 Khi khử azit người ta thường dùng liti-nhôm hiđrua trong ete khan, hoặc hiđro hoá có xúc tác Pd. CH3 [CH2 ]6CH2 I ^ ^ > C H 3 [CH2 ]6CH2N 3 .-i : ^ i-^ .>CH3 [CH2 ]6CH2 -N H 2 l-Azitoctan 1-Octanamin (70%) C6H5CH2CH2Br C6H5 [CH2 ]2 N3 \ » C6H5CH2 -C H 2NH2 2-Phenyletanamin (89%) 3. Khử - am in hoá anđehỉt, xeton Amin có thể được điểu chế bằng cách cho anđehit hoặc xeton tác dụng với amoniac hoặc với amin khi có mặt chất khử. Quá trình này gọi là quá trình khử - amin hoá. Thực tế, phương pháp này dùng để tổng hợp các amin bậc 1, các xicloankylamin hoạc amin thơm. Người ta thường trộn lẫn anđehit hoậc xeton với amoniac và hiđro ở nhiệt độ 50 - 150°c, dưới áp suất cao, có xúc tác N i: Rv/ C = o + n h 3 + h 2 50- lf c > ^ > c h - n h 2 + h 2 0 R • R Phản ứng sẽ tạo ra một hỗn hợp các amin các bậc tuỳ theo tỉ lệ mol của các chất tham gia. Trong phản ứng này để tạo ra amin bậc 1, nhất thiết phài dùng dư NHj. Có thể thay chất khử hiđro bằng cách thêm axit fomic : , 0 R 'x / R " , c = 0 + RÖNH + H -C f — > > C H -1< + R - / V OH R' R'" Để điều chế các metylankylamin, người ta thưcmg dùng HCHO với amin bậc 1 hoặc amin bậc 2 và một lượng dư NH3 ở 100°c. RNH , + H C H = 0 + HCOOH Jffp"5 > R -N H -C H 3 + C 0 2 + HoO í NH3 dư 3 i i Thí dụ : Trong cổng nghiệp, người ta điều chế amphetamin - một loại thuốc kích thích thần kinh - bằng cách khử amin hoá l-phenylpropan-2 -on với amoniac, cho dư khí hiđro với xúc tác như là tác nhân khử. NH2 < g ^ C H 2 -C - C H 3 - i » < g ^ C H 2 -C H -C H 3 + H20 o 1 -Phenylpropan-2-on Amphetamin Amoniac, amin bậc 1, amin bậc 2 có thể sử dụng trong phản ứng khử - amin hoá để điểu chế amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3 và muối amoni bậc 4 rất thuận tiện. c =0 R”,NH H,/xúc tác /C H - N R 2 Amin bậc 1 Amin bậc 3 Có rất nhiều chất khử hiộu dụng, nhưng trong phòng thí nghiệm người ta chọn xúc tác là natri xianbohiđrua NaBH3CN : CH3^ / C H 3 I • NHíPH NaBH^CN + :NH(CH3 )2 — õ Ẹ m "> + h 2o Xiclohexanon N,N-Đimetylxiclohexylamin Cơ chế của phản ứng khử - amin hoá anđehit, xeton như sau : - Giai đoạn đầu : Phản ứng cộng nucleophin cùa NH3 (hoặc amin) vào nhóm cacbonyl tạo ra sản phẩm gem-aminoancol trung gian rổi hợp chất trung gian này mất nước tạo ra imin. - Giai đoạn 2 : Các imin bị khử bởi tác nhân khử khác nhau tạo ra amin. Thí dụ : ^ ___________________________ ^ :NH2 < ^ > -C H 2 -C-CH3 + :NH, í= ± < ^ ^ C H 2 -C-CH, Co OH- h 2o Gem-aminoancol CfiH5CH2 -CH-CH, n h 2 Amphetamin 12 c 6h 5 - c h 2 - c - c h , NH Imin H2 /Ni 4. Tổng hợp am in bậc 1 từ anken Anken phản ứng với boran BH3 hoặc 9-B-B-N(9-boranbixiclo)-3,3,l-nonan để tạo ra các triankyl boran. Các amin bậc 1 có thể thu được khi cho hợp chất này phản ứng vói cloramin (H2N-C1) hoặc axit hidroxylamin-O-sunfonic (NH2OSO3H). 3RCH=CH2 - ¡ Ị Ị l > (R -C H 2 -C H 2 )3B hoảc" g U H > 3RCH2CH2NH2 Triankyl bo Amin bâc 1 h 2o 2. h 2o 3R-CH2CH2OH (ancol bậc 1) Trong trường hợp này, phản ứng cộng của BH3 vào nổi đôi trái với quy tắc Maccopnhicop. H ■ CH3 1.BHyTHF (''''"''ỹế* CH3 Qr' 2. NH,a q fí NH, (85%) 1 -Metylxiclopenten fra/i.s-2-Metylxiclopentanamin Người ta cũng có thể sử dụng enzim đặc biệt để xúc tác cho phản ứng cộng NH3 vào nối đôi của anken. Thí dụ : H COOH \ /CIẢ NH, + NH, COOH HOOC H Axit fumaric enzira aspartasa H Axit L-aspartic Phản ứng này đã được sử dụng trong thương mại để sản xuất axit L-aspartic trong nhiều năm. Trong tự nhiên, động vật có vú không thể lấy nitơ trực tiếp thành hợp chất hữu cơ. Nhưng ngược lại nhiều thực vật, vi khuẩn lại có thể sử dụng ion NH4 như một nguồn nitơ để tổng hợp amin trong quá trinh tương tự như khử amin. 5. Tổng hợp các am in từ am it, azit (chuyển vị Hopman và Cuatiut) Dẫn xuất của axit cacboxylic có thể chuyển hoá thành amin bậc 1 với sự loại bỏ 1 nguyên tử cacbon trong phản ứng chuyển vị Hopman và Cuatiut (Hofmann và Curtius). 13 Sự chuyển vị Hopman đi từ am it: o r - c - n h 2 Na° HnB|2 > r n h 2 Sự chuyển vị Cuatiut đi từ az it: o R -C -N = N = N H; ° > RNH2 A Thí dụ : Trong thương mại, người ta sản xuất dược phẩm kích thích sự ngon miệng từ phản ứng chuyển vị Hopman đê’ điều chế phenteramin : CH3 CHj C6H5 -C H 2 -C -C O N H 2 Na° HnC‘2 > C6H5 -C H 2 - C -N H 2 1 h 2u I c h 3 c h 3 2,2-Đimetyl-3-phenylpropanamit Phenteramin hoặc điểu chế thuốc giảm đau tranylpromin bằng phản ứng chuyển vị Cuatiut : H ____ 1 . NaNj H x o a 2 . A Q H 5 N h 3 .h 2o C6j . 5 - h íra«s-2-Phenylxiclopropancacbonyl clorua Tranylpromin Cả hai phản ứng này đểu tương tự nhau ở giai đoạn chuyển vị gốc R vào nguyên tử nitơ của amit hoặc azit tạo ra sản phẩm trung gian là isoxianat không bổn, dưới tác đụng của H20 đều tạo ra axit R-N-cacbamit rất dễ chuyển thành amin và loại bò 1C dưới dạng C 0 2. Sơ đổ cơ chế của chúng như sau : 1) Tù azit R - c f ° N.aN^, > R - c f - + - — Ế—» 0 =C = N -R V R <7 _ + - ỉ± ' \ n -NaCl R (XN = N = N -N 2 Isoxianat Cl c H O -C -N < fR H2° > RNH2 + C 0 2 II H 0 Axit cacbamic 14 2) Từ amit o + ÕH s - H,0 H ỌII R - C \ -1 + Br-Br :N: r = A I - B r - H 11 / R - C - NBr H ^ _ » N - B r0=C =N -R Ankyl isoxianat Br o = c = n - r + h 2o * Amin dị vòng : HO D •~ lìí H Axit cacbamic Amin bậc 1 Để điéu chế amin dị vòng, người ta thường dùng phương pháp nhiệt phân muối điamin bậc 1. Thi dụ trong điều chế piroliđin hoặc piperazin : Piroliđin NH2 .HC1 H2N đ f , ICH 3nh, III. TÍNH CHẤT VẬT LÍ H2N „ U ^C H j N + I — > ( > + 2NH4a -CH2 I \ hci.N h2 H Piperazin 1. Tính chất vật lí thông thường Các amin thấp như metylamin, đimetylamin, trimetylamin và etylamin là các chất khí không màu ở điều kiện thường và có mùi gần giống amoniac, cháy được và dễ tan 15 trong nước. Các amin cao hơn là các chất lòng, có một sô' là chất rắn (xem bảng XIII. 1), có mùi tanh của cá. Báng XIII.1. Hằng sô' vật lí của một số amln Công thức Tên gọi ts (°C) ‘nc (°C)Độ tan (g/lOOg h 20) PK, NHj Amoniac tan 9,25 c h 3- n h 2 Metylamin -6,5 -92,5 tan 10,63 (CH,)2NH Đimetylamin 7,5 -9 6 tan 10,73 (CH,)jN Trimetylamin 3,5 - 124 tan 9,79 CH,-CH2NH2 Etylamin 16,6 -81 tan 10,75 c h ,- ịc h 2]2- n h 2 n-Propylamin 48 -8 3 00 10,53 CH,[CH2]6NH2 n-Heptylamin 180 - 1 00 10,63 H2N[CH2]2-NH2 Etylenđiamin 116 8,8 00 7,00 ; 10 H2N-[CH2]4-NH2 Tetrametylenđiamin 158-160 28 dẻ lan 9,35 ; 10 C6H5-NH2 Anilin 184 - 6 3,6 4,6 c 6h ,n h c h , N-Metylanilin 196,3 -5 7 0 4,85 C6H5N(CHj)2 N,N-Đimetylanilin 192,5 2,5 khó tan m-CH,C6H4NH2 m-Toluđin (3-Aminotoluen) 203,2 -43,6 0,74 4,69 />-ch,c6h 4n h 2 /)-Toluđin (4-Aminotoluen) 200,4 43,7 khó tan 5,12 /»-C6H4(NH2)2 p-Điaminobcnzen (1,4-Điaminobenzen) 267 140 3,8 3,29 ; 6,0 ni-C6H4(NH2)2 1,3-Điaminobenzen 287 62,8 35,1 2,65 ; 4,88 0 - n h 2 Xiclohexylamin - - - 10,64 Oh Piperidin - - -11,2 0 Ụ Piroliđin - - - 11,27 Các arylamin là các chất lỏng hoặc chất rắn không màu, dễ bị oxi hoá trong không khí tạo ra các chất có màu tối. 16 Nhiệt độ sôi của amin, nhất là của amin bậc một và amin bậc hai, cao hơn nhiệt độ sôi của hiđrocacbon tương ứng. Đó là do sự phân cực cùa phân tử và nhẾt là do có liên kết hiđro kiểu N - H ... N. Amin bậc ba sôi ở nhiệt độ thấp hơn các amin bậc một và bậc hai có cùng phân tử khối vì không có liên kết hiđro. Khi so sánh với ancol có phân tử khối tương đưcmg thì amin có nhiệt độ sôi thấp hơn vì liên kết hiđro N - H ... N yếu hcm o - H ... o và cao hơn hiđrocacbon. Thí dụ : CH,CH2CH2CH2CH, CH,CH2CH2CH2NH2 CH^CI^NHCHịCHị CH,CH2CH2CH2OH M (g) 72 73 73 74 ts(°C) 36 78 56,3 118 Các amin thấp tan tốt trong nước chù yếu nhờ sự tạo thành liên kết hiđro giữa phân tử nước và amin các bậc khác nhau. Các amin có gốc hiđrocacbon càng cao thì độ tan càng giảm. 2. Phô’ của amin a) Phổ khối (MS) Theo quy luật, trong phổ khối lượng sô' khối M+ của các hợp chất chứa một nguyên tử nitơ là một số lẻ. Vì vậy, ta có thể xác định được sự có mặt cùa nguyên tử nitơ trong phân tử. Nếu ion phân tử có sô' khối lẻ, có thể coi hợp chất hữu cơ chưa biết có 1 nguyên tử nitơ. Nếu số khối chẵn suy ra hợp chất có thể không chứa hoặc chứa 2 nguyên tử nitơ. Thí dụ : Metylamin có M+ = 31 đvC và mophin công thức C17H 19N 0 3 có M = 285đvC. Các amin béo trong phổ MS thường có sự phân mảnh ở vị trí a so với nhóm amino tưcmg tự như sự phân mảnh của ancol, liên kết C-C cạnh nguyên tử nitơ bị gãy tạo ra các gốc ankyl và cation chứa nitơ : ......................................................./ R 1 RCHj + CH2 = N ( \ r 2 + Thí dụ : Phổ MS của N-etylpropylamin có mảnh — = 58 và — = 29 phù hợp với khả năng cắt kiểu cc. 17 100 CH: ỊC H 2 - N r c % H , CHj + [CH2 = N H -C H 2CH2CH3 ]+ m /z = 87 b) Phổ liống ngoại CH, m /z = 15 m/z = 72 [ c h 3c h 2 - n h = c h 2]+ + CH3CH2 m/z = 58 29 Trong phổ hổng ngoại có thể nhận dạng được amin bậc 1, bậc 2 ở vạch hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị cùa liên kết N-H ỏ 3300 - 3500 cm 1. Ancol cũng hấp thụ ở vùng này nhưng pic hấp thụ của amin nhọn sắc hơn và cường độ thì yếu hcm pic của nhóm hiđroxyl. Amin bậc 1 có dao động hoá trị của liên kết N-H ở 3350 cm 1 đến 3450 cm amin bậc 2 có pic đcm ở 3350 cm 1 ; Amin bậc 3 khòng có tín hiệu vùng này vì không còn liên kết N-H. Dao động biến dạng của liên kết N-H ở 650 - 900 cm 1 và 1560 - 1650 cm Dao động hoá trị của liên kết N-C ờ 1030 - 1230 cm 1 (vạch yếu) đối với amin mạch hở, đối với amin thơm có 2 vạch mạnh ở 1180 cm 1 - 1360 cm c) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân + Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ('H -NM R) : Độ chuyển dịch hoá học của nguyên tử hiđro liên kết với nitơ trong amin bậc 1 và bậc 2 không được đặc trưng lắm, nó có thể bị thay đổi và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ tinh khiết của mẫu, dung môi mà nó hoà tan, nồng độ của mẫu và nhiệt đ ộ khi đo. 18 Các pic thường biến đổi trong khoảng rộng khi thay đổi dung môi, vì vậy nguyên từ hiđro liên kết với nguyên tử nitơ của amin tương tự như nguyên tử hiđro trong nhóm hiđroxyl của ancol. Độ chuyển dịch hoá học của nguyên tử hiđro liên kết với cacbon gần nguyên tử nitơ (tương tự ankan) bị dịch chuyển do tính hút electron của nó. Do đó có độ chuyển dịch hoá học chuyển về trường mạnh hơn so với ancol. Ta có thể so sánh độ chuyển dịch hoá học của hiđro trong nhóm -CH3, -CH2, -CH trong ankan, amin và ancol qua bảng XIII.2. B áng XIII.2. Độ dịch chuyển hoá học của một số hợp chất (phổ 1 H-NMR) Chất 5 c h 3 Chất 5 c h 2 Chất 5ch CH3-CH3 0,56 CH-ịCH2-CH3 1,33 (CH3)3CH 1,50 CH,-NH2 2,47 c h ,c h 2- n h 2 2,74 (CH3)2CH-NH2 3,07 CH3-OH 3,39 C1ỉ,CH2-OH 3 ,5 9 (CH3)2CH-OH 3 ,9 4 + Phổ cộng hường từ l3C-NMR. Độ dịch chuyển hoá học của l3C-NMR cùa nguyên từ c gần kề nguyên tử nitơ ở trường yếu, sự chuyển dịch này không lớn như trong ancol. B áng XIII.3. So sánh độ dịch chuyển hoá học của 13C-NMR của c trong nhóm -C H 3, -CH 2-, >CH- của ankan, amin và ancol co X Chất 5 c h 3 Chất 5 c h 2Chất u CH,-CH, 7,3 CH3CH2-CH3 15,9 (CH3),CH 25,0 c h ,- n h 2 28,3 c h 3c h 2- n h 2 3 6 ,9 (CH3)2CH-NH2 4 3 ,0 CH3-OH 5 0 ,2 c h 3c h 2- o h 5 7 ,9 (CH,)2CH-OH 54,9 IV. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC Trung tâm phản ứng của amin là nguyên tử nitơ. Tính chất của nó được quyết định bời sự có mặt của cặp electron n và sự phân cực của liên kết N-H. Àmin bậc một và bậc hai có đẩy đủ hai tính chất này. Tính chất hoá học của nguyên tử nitơ chịu ảnh hường của các gốc hiđrocacbon liên kết với nó, mặt khác nó lại ảnh hưởng đến tính chất của gốc hiđrocacbon, nhất là đối với gốc hiđrocacbon thơm. 19 1. Tính bazd Trong phân tử amin, nguyên tử nitơ có cấu trúc hình tháp, với một cặp electron tự do. Tương tự như amoniac, các amin đều có tính bazơ do cặp electron n ờ nguyên từ nitơ. Cặp electron này kết hợp với proton H+ để tạo ra liên kết cộng hoá trị thứ tư : 0X Rf ' • ^ R3 CH3CH2N H -C H 3 + HC1 CH3CH2 NH2 CH3 C1 Etylmetylamin Muối amoni bậc 4 Trong dung dịch nước, các amin tạo thành các hiđrat, các hiđrat này phân li tạo ra ankylamoni vả ion hiđroxyl. R N H2 + H -O H ;= ẫ = ì [RNH3 ]0H R N H 3 + OH lon ankylamoni (axit liên hợp) Lực bazơ của amin biểu hiộn ở hằng số Kb hoặc pKb. [R N H3 HOH-] . Kb LRNHj] • PKb - - ‘gKb Người ta cũng có thể đo lực bazơ của amin RNH2 bởi hằng sô' Ka hoặc pKa của axit liên hợp R N H 3 . R N H3 + H20 RNH2 + H30 + ; pKa = - lgKj [R N H3 ] pKa + pKb = 14 Như vậy, tính bazo cùa amin càng lớn khi Kb và pKa càng lớn và pKb càng nhỏ. Tính bazơ của amin phụ thuộc vào cấu tạo phân tử và mật độ electron cùa nguyên tử nitơ. Mọi yếu tố làm tăng mật độ electron ờ nguyên tử nitơ - N - Irong phân từ amin I + trung hoà và giải toả điện tích dương ờ nguyên tử nitơ trong ion ankylamoni R N H 3 đểu làm tăng tính bazơ. Như vậy, nếu thay thế nguyên tử hiđro trong NHj hay trong RNH2 bằng các gốc ankyl R - có hiệu ứng đẩy electron +1 và +c đều làm tăng tính bazơ. Ngược lại, nếu thay H bằng các gốc có hiệu ứng hút electron (-1, -C) thì làm giảm tính baza. Như vậy, tính bazơ của amin trong dung môi không phân cực tãng từ amin bậc 1 đến bậc 2, bậc 3. Các ankylamin (như metylamin,...) đều có tính bazơ mạnh hơn amoniac. Trong dung môi phân cực (như H20 chẳng hạn) thì amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn bậc 1 ; amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 3. Anilin và các amin thơm có tính bazơ yếu hem amoniac do CgH5- có hiệu ứng -C. Tlú dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb : 3,23 3,38 4,75 9,24 13,1 (CH3)2NH > (CH3)3N pKb : 3,23 4,20 (C2H5)2NH > (C2H5)3N pKb : 3,07 3,13 Trong dãy ankylamin các bậc, amin bậc hai có tính bazơ mạnh nhất. Hiện tượng này được giải thích bằng sự solvat hoá của ankylamin trong dung dịch nước. Sự solvat hoá phụ thuộc vào sô' nguyên tử hiđro trong ankylamoni và hiệu ứng không gian loại một. Amin bậc 3 có nhiều nhóm đẩy hơn nhưng lại giảm vể khả năng solvat hoá vì ít hiđro hơn và vì hiệu ứng không gian : R I H Amin bậc hai : Amin bậc ba : R - N +H ...O \ I H R R Sự hơn kém nhau vể tính bazơ của amin bậc một và bậc ba phụ thuộc vào gốc hiđrocacbon. Thí dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N pka : 10,77 10,63 9,8 21 (CH3CH2)2NH > c h 3c h 2n h 2 < (CH3CH2)3N pKa : 10,93 10,63 10,87 Các amin thơm có tính bazơ yếu hơn amin béo, nếu bậc càng cao tính bazơ càng giảm (do cặp electron n của N đã tham gia liên hợp với vòng benzen) hay các gốc aryl có hiệu ứng -C tăng lên. Tlú dụ : c 6h 5n h 2 > (C6h 5)2n h > (C6h 5)3n pKa 4,6 0,9 (Không còn tính bazơ) Nếu trong nhân benzen có nhóm đẩy electron thì tính bazơ tăng. Các nhóm hút electron làm giảm mật độ electron ở nguyên tử nitơ làm giảm tính bazơ. Thi dụ : Hằng sỏ pKa của một số chất dạng /?-XC6H4NHt và m-XC6H4NH2 25°c (bảng XIII-4 và XID-5). Báng XIII-4. Hằng sô pKa của một sô chất dạng p-XC6H4NH2 ỏ 25°c Nhóm thế OCHị C H ị H Cl Br CN n o 2 pKa 5,34 5,10 4,60 3,98 3,86 1,74 1,0 0 Bảng XIII-5. Hằng sô' pKa của một sỏ chất dạng XC6H4NH2 ở 25°c Nhóm thế pKa o- p- m CHj 4,39 5,10 4,69 CHjO 4,49 5,34 4,20 a 2,61 3,98 3,52 n o 2 -0,29 1,00 2,50 Chú ỷ : Đối với amin thơm có nhóm thế dù hút hay đẩy electron ở vị trí ortho đều làm giảm tính bazơ so với các amin thơm có nhóm thế ở para và meta. Đó có thể do nhiều lí do như có hiệu ứng trường cùa nhóm thế ở vị trí ortho. Các amit R-CONH2 tuy có nhóm -NH2 nhưng không có tính bazơ, không tạo thành các ion khi phản ứng với dung dịch axit do hiệu ứng liên hợp của cập electron với oxi tạo ra cấu trúc bển : 22 - c „ o x n h 2 or I + - c = n h 2 và do năng lượng proton hoá amit cao bời oxi có độ âm điện cao hơn, lúc đó amit không còn hiệu ứng cộng hường cấu trúc nữa và khó tạo o 5 II ,♦ + - C - N H 3 Điẻu đó cũng được biểu hiện ờ năng lượng proton hoá ờ amit cao hơn ờ amin. Sau đây là sơ đồ so sánh năng lượng proton hoá của amin và amit (hình XIII-1) : Hình XIIỈ-1. Nâng lượng proton hoá của am in và am it 2. Phản ứng vối anđehit và xeton a) Amoniac và umin bậc 1 : (xem chương anđehit, xeton) Phàn ứng cộng của amin vào cacbon của nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian cacbinolamin rồi sau đó tách nước để tạo ra các imin : OH R R x I ./ R'/C -N HR N := N R " + H ,0 R') c = R '/ Anđehit hoặc xeton Amoniac Axit yếu hoặc am in bậc 1 23 b) Amin bậc 2 : Phản ứng cộng nucleophin của amin bậc 2 vào nhóm cacbonyl tạo ra sản phẩm trung gian là cacbinolamin, sau đó tách nước để tạo ra enamin. R -C -C H 2R" + II0 NHR” _jttỊtỵếụ OH J H Anđehit hoặc xeton Amin bậc 2 Cacbinolamin Enamin 3. Phản ứng cùa amin bậc 1 và bậc 2 vói dẫn xuất cùa axit Đó là các phản ứng cộng nucleophin của amin bậc 1, bậc 2 và NH3 với nhóm cacbonyl của dẫn xuất axit để tạo ra các amit hoặc amit thế (xem chương axit). R -C = 0 + NHR2 • Ỷ Dẫn xuất axit Amin bậc 1, hoặc bậc 2 (Y : Cl, OOCR, SR’, OR’) ỌII R -C -N R 2 Amit 4. Phàn ứng thê' nucleophin vãi dẫn xuất halogen r - c h 2x + n r ’3 ---- > R -C H 2 NR'3X" .... (Xem chương dẫn xuất halogen). 5. Tác dụng với axit nitrớ H N 02 Khi tác dụng với axit nitrơ, các amin bậc khấc nhau sẽ cho các sản phẩm khác nhau. a) Với amin bậc một Amin thơm bặc một phản ứng với axit nitrơ trong môi trường axit ờ nhiệt độ thấp sẽ tạo ra muối diazoni [ArNsN]X~ bền : C6H5NH2 + HONO + HC1 Amin thơm (NaN02 + H+) Amin béo bậc một tác dụng với axit nitrơ sẽ sinh ra ancol tương ứng và giải phóng n itơ : 24 C2H5 NH2 + HONO -ÍỈ9 -* c 2 H5OH + N 2 T + H20 Cơ chế phản ứng tạo muối điazoni trong axit mạnh qua 5 giai đoạn : N aN 02 + H+ -> H N 02 + Na+ H O -N O + H+ H -O -N O ^ NO + H20 IH Cation nitrozo + • • • • + [N = 0 N = 0 :] Ion nitrozo phản ứng với amin tạo ra N-nitrozoamin H + 1+ R N H i + NO R N -N O ---- > R N - N = 0 + H+ I I H H Bazo Axit N-Nitrozamin Sau đó : R N H -N O + H+ RNH = N -O H ; = Ì RN = N -O H . = Ì RN = NOH2 ~H^ - R - N s N : cation ankyldiazoni. Trong môi trường axit nói chung, tác nhân nitrozo hoá tạo N-nitrozamin thực tế là 5 : 2HNƠ2 N20 3 + H20 \ ) ^ Ï0 “ ^ R N H 2 - N = 0 ; ~H- ^ R N H -N O N-Nitrozamin Cation ankyldiazoni phản ứng với anion trong dung dịch để tạo ra muối diazoni. Cation ankyldiazoni rất không bển sẽ tấc dụng với nước (hoặc với tác nhân nucleophin nào đó trong dung dịch) để tạo ra ancol hoặc có thể tách bớt proton để tạo ra anken. 25 b) Với amin bậc hai Amin béo bậc 2 cũng như amin thơm bậc 2 phản ứng với axit nitrơ tạo ra nitrozamin (chất lỏng như dẩu không tan trong nước). (CH3)2NH + HONO (CH3 )2 N -N O + H20 Dimetylnitrozamin Các nitrozamin rất dễ thuỷ phân trong mói trường axit để tạo ra amin ban đầu. (Do đó có thể dùng phản ứng này để tách amin bậc 2 ra khỏi hỗn hợp). Các chất nitrozamin là những chất rất độc và là một trong nhũng chất gây bệnh ung thư ờ người. Các arylnitrozamin không bền, khi đun nóng dễ chuyển vị nhóm nitrozo vào vị trí ortho hoặc para, hoặc dễ bị khử tạo hidrazin. C6H5N H -C H 3 + HONO -----— > C6H5 -N -N O + H20 H 2 S 0 4 ,5 c Ic h 3 N-Metylanilin Metylphenylnitrozamin NO < ^ ) - N - N = 0 250"c > O N -(^ > -N H C H 3 + < Q ^ N H - C H 3 c h 3 ị+2H ù t - n h 2 c h 3M eiylphenylhidrazin c) Với amin bậc ba Các amin béo bậc 3 vì không còn hiđro liên kết với nitơ nữa nèn khồng phản ứng với axit nitrơ; Các amin thơm bậc ba sẽ cho các sản phẩm thế ở vị trí para là chủ yếu : Ó C 3 + HO_NO (c h 3 ) 2 * O n = o + h 2o p-Nitrozo-N-đimetylanilin Các p-nitrozo-N-điankylanilin rất dễ bị thuỷ phân trong dung dịch natri hiđroxit do nhóm nitrozo có hiệu ứng liên hợp âm với nhóm N-điankyl : (CH3)2N ^ < ^ ^ -N = / 0 Na0" ' Hi° > (CH3)2NH + H O -< ^ )-N O /j-Nitrozophenol 26 6 . Phân ứng thê' của nguyên tử hiđro trong nhóm amino a) Phản ứng ankyl hoá : (xem phần điều chế) Các dẫn xuất halogen R-X như CH3Br,... phản ứng với amin các bậc khác nhau kể cả amin béo, amin thơm, tạo thành hỗn họp amin và muối amoni bậc bốn : RNH2 + R X ^ R2 NH2 X~ R2 NH2 X“ + RNH2 R2NH + R N H 3X~ R2NH + RX R3 NHX~ R3 NHX- + r n h 2 r 3n + R N H 3X“ r 3n + RX ^ R4 NX~ Muối ankylamoni bậc bốn * Các muối ankylamoni bậc bốn [abcdN] có cấu trúc tứ diện tương tự hợp chất Cabed. Nếu các nhóm thế trong muối amoni khác nhau thì có thể xuất hiện đổng phân quang học : /t\ /ĩ\ ■ V - y > Mặt phẳng guơng Người ta đã phân lập được hợp chất sau đây thành chất đối quang riêng biệt như : 'c h 2 = c h - c h 2v , c h 3 v < r C6Hj n CH2 -C 6Hj Các hợp chất amoni bậc bốn thường dễ dàng raxemic hoá do có cân bằng [R4 N]X~ ị= ± R3N + RX Các amin bậc ba kiểu R |R2RjN và amin bậc hai R ^ N H có thể có tính quang hoại, nhưng thực tế không thể tách riêng các chất đối quang được vì có sự chuyển dịch cán bàng rất nhanh giữa hai dạng hình tháp đối xứng nhau của amin : 27 R, R, \ / R ,........ =F=^ ...........R, / \ R, R, Nếu có cấu trúc cứng nhắc ở nguyên từ nitơ (nghTa là các nhóm thế không quay được) thì có đổng phan quang học. Thi dụ : CH3 ; CH3- N H 0 > " CH3 CO C1 I CH2-CH2COOH b) Plìản ứng axyl hoá Amin phản ứng dễ dàng với axit, cloruaxit hoặc anhiđrit axit. Khi đó nguyên từ hiđro trong nhóm amino (-NH2, /N H ) được thay thế bởi các nhóm axyl R - C = 0 tạo ra các amit th ế : C6H5NH2 + CH3COOH -> C6HsNH-COCH3 + h 2o Anilin (hoặc CH3COCI, Axetanilit (amit thế) (CH3C0)20) Nguyên tử hiđro thứ hai của nhóm -NH2 không bị thê' vì khi tạo ra amit thế thì cặp electron n của amit thế đã tham gia liên hợp với nhóm >c = o. Các amit thế này không bền, trong môi trường kiềm dỗ bị thủy phân tạo ra amin ban đầu. Q H 5NHCOCH, + NaOH -> C6H5NH2 + CH,COONa Vì vậy, người ta có thể bảo vệ nhóm amino trong tổng hợp hữu cơ bằng phản ứng axyl hoá và để tách các amin bậc ba ra khỏi hỗn hợp các amin bậc một, bậc hai. Cơ chế chung của phản ứng axyl hoá như sau : c r c r > I + I J _z c h 3- c = 0 + h 2 n - c 6h , í= ± c h 3 - c - n h 2 - c 6 h , ^ = ^ C H 3 - C - N H - C 6H5 í = = z z Z (Z = OH, Cl, OCOCHj) CH C _ NH_C H + z - ■ iĩ 0 28 c) Pliản ứng smifonyl hoá Tương tự như phản ứng trên, người ta có thể thay các chất axyl hoá trên bằng benzensunfonyl clorua (một clorua axit) không phản ứng với amin bậc ba nhưng phản ứng với amin bậc một, amin bậc hai tạo ra các sunfamit thế. Các sunfamit thế của amin bậc một còn có nguyên tử hiđro linh đông tan được trong kiềm, còn sunfamit thế của amin bậc hai không tan trong kiềm : R: NH + C1-S02-C6H5 -> R2N -S 0 2-C6H5 + HC1 Benzensunfonyl clorua (Không tan trong kiềm) RNH2 + C1-S02-C6H5 -> RN H -S02-C6H5 + HC1 N aO H ị tan trong kiém RN(Na)-S02-C6H5 + H20 Nhờ phản ứng sunfonyl hoá, người ta có thể phân biêt và tách bậc của amin và tách biệt hỗn hợp các amin có bậc khác nhau. d) Phàn ứng với hợp chất cơ - kim Chỉ có amin bậc một và bậc hai phản ứng với hợp chất cơ - kim CH3-M g-Br (metyl magie bromua) tạo ra hiđrocacbon. R2NH + CH3MgBr -> CH4 í + R2NMgBr Người ta dựa vào thể tích khí metan đo được để định lượng sô' nguyên từ hiđro linh động (phương pháp định lượng Xerevitinop). e) Phản ứng với cacbon đisun/ua (CS2) Các amin bậc một phản ứng với c s >2 tạo ra isothioxianat là những chất có khả năng phản ứng cao (thường được dùng dể nhận ra nguyên tử hiđro linh động trong ancol hoặc amin). R -N H 2 + c s 2 -> R - N H - c / S R - N = c = s + H2s t SH Ankyl isothioxianat C6H5 N = C = S + H2NR ---- > CgH5N H - C - N H - R ị s" Phenyl isothioxianat N-Ankyl-N'-phenylthioure 29 g) Phản img halogen hoá Các amin bậc một, bậc hai béo khi có mặt halogen (Cl2, Br2) trong môi trường kiềm thường tạo ra hợp chất có liên kết N-halogen (>N-X) RNH2 ktCI?„ > RNH-C1 ---- » RNC1, z N aO H z Trong điều kiện này, các amin bậc một, bậc hai thơm có thể bị halogen hoá ở nhân thơm hoặc bị oxi hoá. h) Phàn ứng tạo cacbilamin (R-N = C ) Các amin bậc một có khả năng phản ứng với CHCI3 trong kiềm, rượu tạo ra isonitrin (có mùi tanh cá mè rất đặc trưng, rất độc). C6H5 NH2 + CHCI3 + 3NaOH — > C6H5N = C + 3NaCl + 3H20 Phenylisonitrin Phản ứng này dược dùng để nhận ra amin bậc một. 6 . Phản ứng oxi hoá Tùy thuộc vào amin ban đầu, các chất oxi hoá, điều kiện tiến hành oxi hoá mà các amin sẽ cho các sản phẩm khác nhau. Đối với amin bậc một, phản ứng oxi hoá xảy ra rất phức tạp. Thí dụ, với axit pecacboxylic (RCO3H) amin bậc một tạo ra các sản phẩm như N-ankylhiđroxylamin, oxim, nitrozoankan hoặc nitroankan : RCH2 -N H 2 c h 3c ° 3h > R -C H = N -O H (Oxim) R -C H 2 -N H 2 CH?C0 3H-> R -C H 2 - N = 0 (Nitrozoankan) R -C H 2 -N H 2 CHiCO?H » R -C H 2 - N 0 2 (Nitroankan) C6H5NH2 Q 1»0 0 »» > c 6 h 5 n o 2 Amin bậc hai bị oxi hoá bởi H20 2 tạo ra dẫn xuất N,N-điankylhiđroxylamin R2NH H2° 2 > R2N -O H Amin bậc ba trong điều kiện này tạo ra amin o x it: n XT HtOt hoãc 1, T /->- r 3 n ' c n T c c h H > r 3 n - ° Amin oxit 30 Khi có mặt K M n04 hay H20 2 thì anilin bị oxi hoá thành nitrobenzen : C6H5 NH2 * M„ ° ¿ - °*c- > C6H5N 0 2 Oxi hoá anilin bằng K2Cr20 7 trong H2S 0 4 sẽ được hỗn hợp rất nhiều chất trong đó có p-benzoquinon. 7. Phản ứng th ế hiđro ỏ nhân thdm của am in thơmi Nhóm -N H 2, -NHR, -N R2 trong amin thơm là các nhóm thế hoạt hoá nhân thơm trong phản ứng thế electrophin và định hướng nhóm thế sau vảo các vị trí ortho hoặc para. a ) Phàn ứng halogen hoá Ở nhiệt độ thường, các halogen như clo hay brom trong nuớc dễ dàng phản ứng với anilin (tương tự như phenol) tạo ra 2,4,6-trihalogenanilin : C6H5 NH2 + 3Br2 H ?0 > 2 ,4 ,6 -Br3C6H2NH2 + 3HBr Muốn thu được sản phẩm thế halogen một lần, ngưởi ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm -NH2 bằng cách axyl hoá nhóm -N H2 theo sơ đồ sau : C6H5NH2 + CH3COCI -» C6H5NH-COCH3 + HC1 Axetanilit CH3C O - N H -< ^ > - C l + HC1 CH3C O N H -C6H5 + Cl2 ” 2° > p-Cloaxetanilit CH3C 0 - N H - ( 0 ) + HC1 c Y O-CX oaxetanilit Sau đó thuỷ phân các axetanilit trong mồi trường kiềm sẽ thu được sản phẩm thế clo một lần : CH3C O N H -< ^ )k C 1 + NaOH ---- > H 2N - ( ^ ) - C l + CH3COONa p-Goanilin b) Plidn ứng sunfo hoá Khi đun anilin với axit H2S 0 4 đặc ở 180°c, người ta thu được axit /;-amìnobenzensunfonic (gọi tắt là axit sunfanilic). Phản ứng xảy ra như sau : c 6h 5n h 2 + H2s o 4 đ 180 19°'’c > c 6h 5 n h 3hsc>4 — c 6h 5n h - s o 3h Axit sunfamic [ f V N H 2 I^ J-S0 3 H @ - N H - s o 3H ----------- > 180'i> 180uc — ->H2N ~ ^ ^ ^ ~ S 0 3 H : Axit sunfanilic Nếu sunfo hoá bằng H2S 0 4 đặc hoặc oleum dư sẽ thu được sản phẩm thế trực tiếp vào vị trí meta (vì nhóm -NH2 đã chuyển thành nhóm - N - , N H 3 < g ỵ NR2 + H2S 0 4 đặc — > < ^ > - N H 3HS0 4 — > { Q ) + H20 s o 3h Các amit của axit suníanilic (suníanilamit) là các chất kháng sinh có tác dụng chữa bệnh. Thi dụ các kháng sinh chữa bệnh viêm họng, bệnh kiết lị, v.v... NH H2N ^ 3 ^ S 0 2NH2 ; H2N - < ^ ) - S 0 2 - N H - C \ 2 Steptoxit Suníaguaniđin o H2N - @ - s o 2 - N H - ^ : S-N H o Sunfadiazin Sunfatiazol ____/ 1 ^ CH3 H 2 f H ^ S 0 2 N H - < n > V c h 3 Sunfametazon c) Phàn ứng nitro hoá Khi nitro hoá các amin thơm bàng HNO3 đặc hoặc hỗn hợp HNO3 đặc và rí2S 0 4 đặc thường thu được sản phẩm thế nhóm -N 0 2 ở vị trí meta : 32 + J NH3N O3 NO'2 n h 2 N aO H ■NaNO, * ( r j n o 2 8. Sự chuyển vỉ từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm H N O 3 -H2Ổ * ũ C ác am in th ế của am in thơm có cấu tạo dạng A R - N - X , trong đó X có ihể là nhóm ankyl, halogen, hiđroxi, nitrozo, nitro - N 0 2, su n ío - S O 3 H hay arylazò, trong những điểu kiộn thích hợp (như có axit) có thô chuyốn vị vào vị trí ortho hay para trong vòng thơm. Cơ ch ế chuyển vị là sự th ế electrophin vào nlìân thơm , SgAr. Sơ đồ chuyển vị : Thí dụ : a) Chuyển vị nhóm ankyl Khi đun nóng m uối halogenhiđrat của arylankylam in thì nhóm ankyl R - chuyển đến vị trí ortho hoặc para cùa nhân thơm : C6 H5 N R2 o- hoặc /) - R - C 6 H 4 -N H R C6 H 5N H R HX > o- hoạc p - R - C 6 H 4 - N H 2 C ơ ch ế phản ứng được nhiểu người ch ấp nhận là : C6 H 5N HR + H X -----* |C 6 H 5 N H 2 R ]X " C6 H5 N H 2 R X " C 6 H 5 - N H 2 + R X -----> R C 6 H 4 - N H 2 + HX h) Chuyển vị nguyên tử hơlogen hay chuyển vị Onsơn (01 son) Đ ỏ là chuyển vị nguyên tử halogen từ nitơ vào vòng thơm : N H -C O C H 3 Cl o- hoặc /7-Qoxetanilit 33 ( ^ V - N H - C - C H , + C l2 CH-,COOH > ( c ĩ t í * + HCI i '° ^ N H - C O C H j Axetanilit o- hoặc /7-cloaxetanilit c) Chuyển vị nhóm uryìaio Đ ó là sự chuyển nhóm điam inobenzen cùa điazoam inobenzen (hay điphenyltriazen) thành /j-am inoazobenzen : C e ^ N~-N>N* C Ĩ ^ ' „ 0 * 0 ^ 4 + HO > « 2N ^ g > -N = N - ^ > Điphenyltriazen Đ iphenyltriazen là tinh thể m àu vàng có tnc = 90°c, được điểu c h ế từ m uối phenylđiazoni clorua với anilin : C6H5NÍNCI + H2N -C 6H5 — > C6H5N = N - N H - C 6H5 + HCI Nếu vị trí para cùa hợp chất triazen có nhóm thế thì nhóm phenylđiazo sẽ chuyển vị đến vị trí _Á C H r < ^ ) } - N = N - N H H ^ > - C H 3 '’- CH3 -C6H4-NH? HCI > C H 3- < ^ ) - N = N h ; ^ Sự chuyển vị nhóm arylazo là loại chuyển vị xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và am in tự do. Sau đó ion arylđiazoni tác dụng vào nhân thơm của am in thơm theo cơ ch ế thê electrophin : C6H ,N = N - N H - C 6H5 C6H5N Í N + C6H5NH2 -> o-hoặc/j-NH2C6H5 - N = N - C 6H5 d) Chuyển vị nhóm nitrozo Khi có mặt HCI, nhóm nitrozo của nitrozam in thơm sẽ chuyển vị vào vị trí ortho hoặc para (chuyến 0 - N - N O - Í Ì 2 - » O N - ^ ^ - N H - C H 3 hoặc ^ ^ ) - N H C H 3 CH3 'NO /?-N itrozo-N -m etylanilin . o-N itrozo-N -m etylanilin Cơ ch ế phản ứng xảy ra tương tự như cơ ch ế Onsơn : C6H5 N -N O C6H5N H -C H 3 + NO — íl—► O N -< ^ )> -N H -C H 3 CH e) Chuyển vị hemiđinic Khi cho axit m ạnh tác dụng với hiđrazobenzen sẽ có sự chuyên vị làm đứt liên kết N -N tạo ra liên kết c - c : < ^ N H -N H h < g > H2N -< ^ K g > -N H 2 Hiđrazobenzen Benziđin 34 V. GIÓI THIỆU RIÊNG 1. Các mono-, đĩ- và trimetylamin : CH3NH2 , (CH3)2NH và (CH3)3N Các chất này có mùi tương tự amoniac, tan tốt trong nước. Có thể điểu chế chúng bằng cách metyl hoá NH3 hoặc cho NH4CI tác dụng với fomon : 2NH4CI + 3HCHO ----» 2CH3NH3CI + C0 2 + H20 Trong công nghiệp, người ta điều chế từ NH3 và CH3OH ở nhiệt độ 450°c, áp suất cao có chất xúc tác A120 3. Chúng là các chất khí có thể cháy được và tan tốt trong nước. Metylamin là chất đầu để tổng hợp một sô thuốc trừ nấm, hoặc dược phẩm như adrenalin (thuốc ngủ), epheđrin (thuốc nhỏ mũi). C6H5 C H -C H 2 -N H -C H 3 ; C6H5 C H -C H -N H -C H 3 OH OH CH3 Adrenalin Epheđrin , 2. Anilin, C6H5 NH2 Anilin là amin thơm quan trọng nhất, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 18267 khi chưng khan phẩm màu inđigo. Sau đó được thấy trong nhựa than đá (1834) và được Zinin tổng hợp từ nitrobenzen (1842). Anilin là chất lỏng, không màu, để lâu trong không khí sẽ bị nhuốm vàng rồi nâu đen do bị oxi hoá. Anilin là chất rất độc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong rượu, ete và benzen. Anilin được đùng trong công nghiệp để sản xuất dược phẩm, phẩm nhuộm và chất lưu hoá cao su. 3. Phenylcnđiam in, H2 N-C6H4-NH2 Phenylenđiamin (các đổng phân ortho, para, meta) là các chất rắn ; được điều chế từ các đồng phân dinitrobenzen tương ứng. Các đồng phân m-phenylenđiamin và p-phenylđiamin được dùng để tổng hợp phẩm nhuộm. Đồng phân ỡ-phenylenđiamin dễ tham gia phản ứng tạo ra các dị vòng ngimg tụ chứa nitơ, được dùng để tổng hợp quinoxalin, benzimidazin. 35 4 . A m in đ ư ợ c p h â n b ô rộ n g rã i tro n g th ự c v ậ t v à đ ộ n g v ậ t Bởi vì am in có tính bazơ nên có thể tách chúng ra khỏi thực vật khi chiết bằng dung dịch axit, sau đó tái tạo lại am in khi cho tác dụng với bazơ (am in là những chất hữu cơ đầu tiên được tách ra). Các am in thu được từ thực vật theo con đường này phải kể đến là các ankaloit, đó là những dị vòng chứa nitơ, có tính b azơ(xem chương 14). §2. MUỒI TETRAANKYLAMONI VÀ TETRAANKYLAMONI HIDROXIT ([R4 N]X“ và [R4 N ]Õh I. MUỐI TETRAANKYLAMONI 1. Điều chế Muối tetraankylamoni thường được điều chế bằng cách ankyl hoá các am in bậc một, bậc hai hoặc bậc ba với lượng dư các dẫn xuất của halogen tương đối hoạt động : RNH2 + 3RI + 2NaOH -> [R4 N ]Ĩ + 2NaI + 2H20 R3N + RI -► (R4 N ]Ĩ (CH3)3N + CH3I -> [(CH3 )4 N ]Ĩ Trong muối tetraankylamoni iođua thì bốn liên kết C-N đều hoàn toàn tương đương nhau. Muối tetraankylamoni là những chất kết tinh, trung tính, phân li mạnh trong dung dịch nước. Nếu gốc ankyl lớn kiểu [CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2-C6H5]C r thì sẽ được dùng làm chất trao dổi ion. 2. Tính chất hoá học Nếu cho muối tetraankylamoni iođua tác dụng với kiểm sẽ có phàn ứng thuận nghịch nên người ta không tách được tetrametylamoni hiđroxit: t(CH3 )4 N ]ĩ + KOH [(CH3 )4 N ]Õ h + KI 36 Có thể điều chế các tetraankylamoni hiđroxit tốt hơn nếu ta cho muối tetraankylamoni iođua [R4 N] I phản ứng với bạc hiđroxit, tách bỏ Agl kết tủa rồi làm bay hơi nhẹ hơi nước sẽ thu được tetraankylamoni hiđroxit hay còn gọi là bazơ amoni bậc bốn : [R4 N]I + AgOH — > [R4 N]OH + A g li II. BAZƠ AMONI BẬC BỐN Các bazơ amoni bậc bốn thưòng là các chất kết tinh. Thí dụ l(t II <>4 N ]O H .5H,Q có nhiệt độ nóng chảy là 63°c. Các muối tetraankylamoni và các bazơ amoni bậc bốn có thể tồn tại đồng phân quang học nếu các gốc ankyl khác nhau. Các baza amoni bậc bốn là những bazơ mạnh tương đương với các bazơ kiểm (Ba(OH)2 hoặc KOH), nó có thể hấp thụ C 0 2 hoặc tác dụng với axit mạnh để tạo muối và nước : [R4 N ]Õ h + HC1 — > [R4 N]C1 + h 2o Nhưng bazơ amoni không bền dưới tác dụng của nhiệt, dễ bị phân huỷ để tạo ra amin bậc ba và anken (nếu gốc R > CH3). R R t” ^ \ + R - C - C - R OH~ r -41 - H NR3 Í-» ) c = c ( + [R3 NH]OH R NR Phản ứng tách có thể xảy ra theo cơ chế Eị hoặc E2, phổ biến thường là theo cơ chế E2. Hướng của phản ứng theo quy tắc Hopman nghĩa là nhóm bị tách NR3 bị tách cùng với nguyên tử hiđro p ỏ cacbon bậc thấp. CH3 -C H 2 -C H = C H 2 (26%) Đặc biệt với bazơ amoni bậc bốn có R=CH3 thì sẽ thu được metanol và amin bậc ba. 37 [(CH3 )4 N ]0H 130 135"c > (CH3)3N + CH3OH Quy tắc Hopman có hướng tách cis, ngược với quy tắc Zaixep, có thể được diễn đạt ngắn gọn như sau : Khi phân huỷ muối oni (amoni, sunfoni, photphoni) thì olefin bậc thấp sẽ được tạo thành với hiệu suất cao nhất. ' Nhờ phản ứng nhiệt phân tetraankylamoni hiđroxit, ta có thể xác định được cấu tạo của amin nào đó chưa rõ cấu tạo. Muốn thế người ta cho amin đó tác dụng với metyl iođua đù để tạo ra muối tetraankylamoni. Tuỳ theo lượng CH3I phản ứng có thể suy ra bậc của amin. Sau đó cho muối tetraankylamoni iođua tác dụng với AgOH để chuyển ra dạng bazơ amoni bậc bốn rồi nhiệt phân dạng hiđroxit sẽ thu được một trong các sản phẩm là anken. Xác định cấu tạo của anken sinh ra trong phản ứng nhiệt phân sẽ suy ra cấu tạo của gốc ankyl trong amin và biết được cấu tạo của amin ban đầu. §3. MUÔI DIAZ0NI ([A rN = N ]X ) I. PHƯƠNG PHÁP ĐIỂU CHẾ 1. Điazo hoá amin thơm (Phương pháp Grixơ - Griess, 1858) Phương pháp cơ bản và thuận tiện để điều chế muối diazoni là điazo hoá amin thơm bởi axit nitrơ trong môi trường axit mạnh và ở nhiệt độ thấp 0 - 5°c. C6H5NH2 + HONO + HC1 - ° -~-5--C- > [C6H5N¿N]C1 + 2H20 Ingon (1958) đã nghiên cứu phản ứng diazo hoá cho biết cơ chế phản ứng xảy ra (xem trang 25) và cho biết tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit vô cơ (HC1) axit nitrơ và amin thơm : V = k[H+][HN02][ArNH2] Khi điazo hoá các amin thơm có nhóm hút điện tử (nhóm có hiệu ứng -I ; -C) làm tính bazơ giảm sẽ khiến cho phản ứng diazo hoá khó khăn vì giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng là nitrozo hoá amin. Ngược lại những amin có nhóm thế đẩy electron (như OCH3, -OH...) làm tính bazơ tăng, do đó phàn ứng điazo hoá dễ dàng. 38 Khi diazo hoá phải lấy dư axit vổ cơ, cứ một mol amin thơm cần phải lấy từ 2,5 đến 3 mol axit vô cơ và một mol N aN 02, nhiệt độ phải thấp 0 - 5°c vì muối diazoni chỉ bển trong môi trường axit và ờ nhiệt độ thấp. Nếu diazoni hoá trong môi trường thiếu axit thì hiệu suất tạo muôi diazoni thấp do muối diazoni bị chuyển thành triazen bền hơn : [C6H5N ÌN ]X + H2N -C 6H5 C6H 5N = N -N H 2 - C 6H 5]X ^ C6H5N = N -N H -C 6H5 + HX Diphenyltriazen Nếu dư axit thì phản ứng theo chiều phân huỷ triazen thành muối diazoni. Muối diazoni có cấu trúc ion. Axit HX thường dùng là HC1, đôi khi dùng H2S 04 và HBF4. Tuỳ thuộc vào tính bazơ của amin ihơm mà khi điều chế muối diazoni có thể thực hiện các thao tác khác nhau. TIÚ dụ : đối với amin thơm có tính bazơ kém (có nhiều nhóm hút electron), người ta phải hoà tan amin thơm trong H2S 0 4 đậm đặc hoặc CH3COOH băng rồi cho từ từ dung dịch đó vào axit nitrozylsunfuric. Còn đối với amin thơm có tính bazơ mạnh thì người ta hoà tan chúng hoặc tạo nhũ tương trong nước hay trong dung môi vừa làm lạnh vừa cho tác dụng với H N 02. Vì muối diazoni chỉ bền trong môi trường axit ợ nhiệt độ thấp nên người ta thường chuyển hoá ngay mà không tách chúng ra khỏi dung dịch. Muốn có tinh thể muối, người ta phải dùng cách dưới đây. 2. Từ muối arylam oni halogenua vòi ankyl nitrit Muối clorua của amin thơm tác dụng vối ankyl nitrit như etyl nitrit hay amyl nitrit trong môi trường HC1 dư : [ArNH3]Cl + RO-NO HCIdƯ > [ArNỈNlCl + ROH + H20 C6H5 N H3 C1 + c 2h 5o - n o HCldư > [C6H5N ÍN]C1 + C2H5OH + h 2o + Sau phản ứng cho thêm C2H5OH vào, muối [CgH jN ^NJCl sẽ tạo kết tinh. 3 . Từ hợp chất nitrozo vói hiđroxylamin hay vói NO c 6h 5n = o + h 2n - o h _hoh > C6H5N = N -O H +a°> [C6H5NÌN]C1 C6Hs N = 0 + 2NO — » [C6H5N ÌN ]N 0 3 39 II. TÍNH CHẤT VẬT LÍ Muối điazoni là các chất điện giải, thường dễ tan trong nirớc, khó tan trong dung môi hữu cơ như ancol etylic hay hiđrocacbon. Các muối phenylđiazoni clorua, sunfat hay nitrat là các chất không bền, dễ nổ khi va chạm. III. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC 1. Câu trúc cùa muối điazoni Bằng phương pháp chiếu tia Rơnghen cho thấy hai nguyên tử nitơ trong ion điazonibenzen và hai nguyên tử cacbon (C) và c4) nằm trên một đường thẳng. Một cặp electron 71 của nhóm -N = N - có trục song song với trục các electron n của vòng + benzen và tạo nên một hệ liên hợp. Cặp electron 71 thứ hai của nhóm này (-N = N -) có trục thẳng góc với trục cùa cặp thứ n h ất: Mật độ điện tích dương của ion được phân bổ ở hai nguyên tử nitơ nhưng nguyên tử nitơ gần vòng benzen mang điện tích lón hcm. Muối điazoni có cấu trúc ion. Hợp chất điazoni thơm được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp dựa vào khả hăng phản ứng cao cùa nó. 2. Các phản ứng của muối điazoni kèm theo sự loại bỏ nitớ Các phản ứng loại bỏ nhóm nitơ NsN thường rất đa dạng. Thông thưởng nhóm (N=N) được thế bởi một nhóm Y nào đó (như OH, OR, SH, SR, halogen, CN, N 0 2...) theo sơ đổ : [A rN ÍN ]X — Ar Y + N2 + X" Phản ứng này thường xảy ra theo cơ chế thế nucleophin SN1 hoặc thế gốc SR và cần phải đun nóng. Sau đây là một số phản ứng thế của hợp chất muối điazoni : 40 h 2o h b f 4 CuCi [ArNs N]C1 CuBr KI CuCN H 3 P 0 2 0 t OH F 1 B y ) © Q y ) Q (Q ) a) Các phản ứng tạo tliànli dẫn xuất halogen thơm, xianua thơm, sunfoxianua Các phản ứng tạo thành dản xuất halogen thơm, chủ yếu là dẫn xuất clo và brom thường được xúc tác bằng muối đồng (I) và được gọi là phản ứng Sanmayơ (Sanlmayer) P-CH3 - C 6H4 -N H 2N aN O , +HC1 0 - 5“ c -> [p-CH3 - C 6H4 -N ÍN ]C l [p-CH3 - C 6H4 -N ÍN ]C l Cu2a 2-lU > P-CH3 - C 6H4 -C1 + n 2 p-Clotoluen (75%) ớ-C1-C6H4 -N H 2 - NĩNỌ lìHgL 0°c■» [o-C l-C6H4 -N ÍN ]B r Cu^Br2 > o-C1-C6H4 -Br (92%) m-CH3C6H4NH2 N^ ° * g a > [m-CH3C6H4 N2 ]ẽl q h c g g õ T m' CH3 ~C6H4 ~CN " N2 Cu2(SCN)2 V (67%) -CU.CU., - Cu2C l2 m-CH3-C6H4-SCN Phản ứng Sanmayơ xảy ra theo cơ chế gốc. Sự phân cắt liên kết C-N của ion C gH sN sN là do sự chuyển một electron từ Cu+ sang nguyên tử nitơ tích điện dương : ỉ ĩẽ C6H5 n Í n + Cu+ ; chậm - C6H j + N2 + Cu2+ C6H j + C1‘ Cu2+ + le - S g L » c 6H5C1 + le -> Cu+ 41 Tốc độ phản ứng V = k[C6H5N2Cl][CuCl]. Như vậy, giai đoạn (1) là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Vì vậy, ngoài dẫn xuất halogen thơm người ta còn thu được một ít biphenyl do : C6H j + -C6H5 — > C6H5 - C 6H5 Trong phản ứng, người ta thường dùng Cu2Cl2 dưới dạng huyền phù. Để điều chế dẫn xuất flo, người ta đun muối điazoni của axit tetraíloboric (phản ứng Schiemann). Muối điazoni này dễ kết tinh khi cho dư HBF4 vào dung dịch muối diazoni. Người ta điều chế HBF4 bằng cách cho axit boric hoặc anhiđrit boric phản ứng với HF. m-CH3 - C 6H4 -N H 2 > [m-CH3 - C 6H4 - N 2 m » — >m-CH3 - C 6H4 - F Để điều chế dẫn xuất iot thơm, người ta thực hiện phản ứng thế SN1 rất dễ dàng vì tính nucleophin cùa I cao hơn C1 và Br . Sau khi được muối điazoni, người ta không cần phải chuyển CgH5 N2 Cl thành CgH5N2 l + mà cho phản ứng luôn với KI sẽ được dẫn xuất iot thơm : C6H5 -N H 2 NaN° ^ HC1 > [C6H5 n Ín ]C 1 KI-25"C > C6H5I + N , + KC1 75% b) Phản ứng tạo thành phenol Khi đun nóng dung dịch muối điazoni thì thu đuợc phenol và giải phóng nitơ : [C6H5 N2 ]HSC>4 + H20 C6H5OH + N 2 + h 2 s o 4 lon điazoni bị thuỷ phân giải phóng N2 ở lạnh, nếu đun nóng phản ứng xảy ra nhanh hơn. Phản ứng diễn ra theo cơ chế thế nucleophin SN1 : [A r-N ÍN ]X _ Ar+ + N2 T + x~ Ar+ + HÒH ArOH + H+ Trong phản ứng xuất hiện Ar+, là cacbocation thơm, bền do có các electron n của vòng thơm liên hợp. Nó có phản ứng cao với các tác nhân nucleophin trong dung dịch và tạo thành sản phẩm. Để tăng hiệu suất phản ứng tạo phenol, người ta không dùng muối 42 diazoni clorua mà thường dùng muối diazoni sunfat vì trong quá trình phản ứng đó tính nucleophin của c r lớn hơn H2 O , sẽ tạo ra sản phẩm là đẫn xuất halogen thơm ArCl. Thông thường tính nucleophin của ion HSO4 yếu hơn nước và kích thước không gian lớn nên không cạnh tranh được với nước. Thi dụ : o-N 02 - c 6H4 -N H 2 NaN(V H 2so4 > [o -n o 2c 6h 4n Ì n ] h s c >4 — » o-N 02C6H4 -O H (80%) Nếu thay dung môi H20 bằng ancol etylic trong nước thì thu được sản phẩm chính là ete : [c 6h 5 n Í n ] c i + c 2 h 5 ô h / h 2o C6H5 - 0 - C 2H5 + N2 + HC1 Etyl phenyl ete (72%) c) Phản ứng lạo ra ArH Muối diazoni có thể bị khử thành hiđrocacbon thơm, đổng thời giải phóng nitơ. H Trong phản ứng có thể dùng chất khử là hipophotphorơ H3PO2 ^ H -P -O -H ^ hoặc O C2H5OH khan. Phản ứng xảy ra Iheo cơ chế gốc. [ArNsN]X > ArH + N2 + HX - H 3 P O 3 *• [C6H5 n1n]C 1 + c 2H5OH c 6h 6 + n 2 + c h 3c h = o + HC1 (khan tuyệt đối) Benzen Axetanđehit d) Phản ứng tạo ra Ar-Ar (Phản ứng Gomberg) Các muối diazoni khi có mặt xúc tác kiềm (như CH3COONa hoặc NaOH) có thé phản ứng với các aren (như benzen, toluen, xilen...) tạo ra điaryl. Thí dụ : [p-C H 3C6H5NÌN]Cl QH!NNa?Hẻf’C- > CH3 - ^ ^ (21%) 43 6h 5 n 2Ci +ctw y y c > < g ^ 0 >;CHr: c h 3 (66%) (19%) (14%) u > (66%) Phän ung Gombe xäy ra theo ca che gö'c. Nhö cäc phän ung tr&n mä nguöi ta cö the töng hop möt sÖ dän xuä't the cüa benzen khi khöng thä düng phucmg phäp the truc tiep duoc. Tlu du : vi khöng th£ diöu che truc tiep 1,3,5-tribrombenzen tir benzen vä brom nen nguöi ta da tien hanh theo phän tfrig sau : * B r ^ Br JP n u H N O , d , r u „ n Z n /H C l . C6 H 6 _ HTsÖ7 d C6H5N0 2 ----------- > Benzen Nitrobenzen n Sn < g ^ H 2 Anilin NH, 2.4,6-Tribromanilin Br N aN Q 2+HCI 0 -S“C Br __Br Br CI — "-----------> Br > + N2 hay C H ,C H 2OH khan, t ' i Br e) Phän ting tao hap chat cof - kim Düng böt kim loai khü muö'i kep diazoni vöi muö'i kim loai hay muö'i diazoni cüa axit HBF4. Thi du : C6H5N2 C r.H gC l2 + 2Cu — > C6H5HgCI + N2 + 2CuCl 3C6H ,N 2 BF4 + 2Bi — > (C6H5)3Bi + 3N2 + 3BF3 + BiF3 3. Cäc phän ¿tag khöng giäi phöng nitd a)Tdc duug vci kiem lao ra aryl diazotat Khi cho muö'i diazoni täc dung vöi dung dich ki£m (pH > 10) tao ra aryldiazoni hidroxit. [ArNiN]CI + KOH — > [ArNiN]OH + KCl Aryldiazoni hidroxit 44 Aryldiazoni hiđroxit là một chất không bền trong môi trường kiềm, dễ bị đổnf phân hoá tạo ra diazohidrat có tính axit yếu : [A rN ÌN]ÕH — > A r-N = N -O H Aryldiazoni hiđroxit Điazohiđrat ArN = N -O H ArN = N - 0 ~ + H+ Aryl diazotat Dưới tác dụng của kiềm, điazohiđrat sẽ chuyển thành dạng muối bền aryl diazotat tổn tại dưới hai dạng đổng phân. Đổng phân E (hay isodiazotat) bền và dạng z (hay dạng n-điazotat) kém bển. Khi axit hoá diazotat sẽ lại tạo ra muối diazoni : A r-N = N -O H N = N / N = N/ 2 Ar o - Ar z -Diazotat (n-Điazotat) E-Điazotat (isodiazotat) A r-N = N - 0 _ + 2H+ — > ArN^N + H20 Đê’ phân biệt n-điazotat hay isodiazotat, có thể cho chúng tác dụng với phenol hay d'metylanilin, khi đó chỉ có dạng n-điazotat mới tham gia phản ứng ghép còn dạng isodiazotat không phản ứng. b) Phàn ícng ghép Ion aryldiazoni là một tác nhân electrophin không hoạt động mạnh nhưng có thé tác dụng với những hợp chất thơm có tính nucleophin cao (nhũng hợp chất giàu mật độ electron) như amin, phenol hoặc cacbanion cùa các chất có hiđro linh động kiểu /COOR C H \ NCOOR’ Phản ứng này thuộc loại phản ứng thế electrophin mà ion aryldiazoni là tác nhân electrophin (gọi là cấu tử điazo). Các hợp chất giàu mật độ electron gọi là cấu tử ghép. Sản phẩm của phản ứng thường là các chất màu azo được sử dụng trong phẩm nhuộm : [A r-N ÍN ]X + T hx* Ar- N = NM© ^ " Y Cấu từ diazo + Cấu tử ghép Hợp chất azo Y : thường là các nhóm đẩy electron mạnh (như -N R 2, -O ,...) Phàn ứng trên gọi là pliản ứng ghép. + Ion diazoni [ArNsN] là tác nhân electrophin yếu vì điện tích dương ờ nitơ bị giải toả vào vòng benzen và có kích thước không gian tương đối lớn. Vì vậy, để tăng khả năng phản ứng người ta thưcmg đưa vào vòng aren các nhóm thế hút electron ở vị trí ortho hoặc para. Còn cấu tử ghép thường có các nhóm đẩy electron, thí dụ như các nhóm -OCH3 , -OH, ankyl... Khi ghép ion diazoni vào vòng aren thì phản ứng xảy ra theo quy tắc thế vào vòng benzen (chú ý ưu tiên vào vị trí para). - Phản ứng ghép với amin thơm bậc một, bậc hai và bậc ba : Khi thực hiện phản ứng ghép với amin thơm, môi trường tối ưu ờ pH khoảng 5 - 9 . Nếu pH < 5 phản ứng ghép xảy ra khó khăn vì amin thơm tồn tại dưới dạng muối do sự proton hoá amin thơm (ArNH2 Cl). Dạng muối này không tham gia phản ứng ghép. Nếu pH > 10 thì cấu tử điazo đã chuyển thành anion aryl diazotat không còn khả năng ghép : [C6H5N ÌN ]C 1- + ™ > N ^ p £ > — » C6H5N = N ^ O ^ N < “ 3 + HCl /?-Đimetylaminoazobenzen Nếu ghép với amin thcmn bậc 1 và bậc 2, phản ứng thế electrophin xảy ra ờ nguyên tử nitơ của nhóm -NH và -NH2 tạo thành các aryltriazen. Ar-N=N-NH-Ar’ : [C6H5N Í N ] a T ^ 2N - < ^ ) c6h 5- n =n - n h 2 - c6h 5 C6H5 - N = N -N H -C 6H5 7- ^ C6H5N = N h ((^ > -N H 2 (83%) 1,3-Điphenylưiazen p-Aminoazobenzen (diazoaminobenzen) Khi có dư amin them trong môi trường axit, đun nóng thì diazoaminobenzen sẽ tham gia phản ứng chuyển vị vào nhân benzen tạo ra p-aminoazobenzen. C6H5N = N -N H -C 6H5 c 6» ?NH?a - > C6H5 _ N = N_ < ^ )^ S [H 2 Đối vối amin bậc 2 và bậc 3 thì cation diazoni sẽ tấn công vào cacbon ở vị trí para để tạo ra sản phẩm : C . H . N . O c ^ í ì i R , £ S .NR, 46 - Ngưng tụ với phenol : Khi ghép muối diazoni vào vòng benzen của các phenol thì sẽ thu được các hidroxiazobenzen. Phản ứng được tiến hành ở môi trường có pH tối ưu là 9 - 10 vì ion diazoni có tính eletrophin yếu, phải chuyển phenol thành dạng phenolat để tăng mật độ electron ở cấu tử azo do -O có tính đẩy electron mạnh hơn. [C6H5 nÍN ]C 1 + C6H5OH pH = 9~‘°> < ^ > - N = N - < ^ ) - O H + HC1 Phản ứng ghép đuợc dùng trong tổng hợp chất màu và phẩm nhuộm azo. - Ghép với cấu tử không có nhân thơm : Đó là phản ứng ghép cùa ion diazoni với cacbanion liên hợp được sinh ra từ các hợp chất có hiđro linh động kiểu -CH -, -CH2 mà ở vị trí a có các nhóm hút electron. Thi dụ : arendiazoni tác dụng với cacbanion liên hợp được sinh ra từ đietyl malonat : ,COOC2H5 OC2H5 CH2( + NaOH — ► CH<_ + Na+ + H20 XCOOC2 H5 x c o o c 2 h 5 + - /C O O C2H5 , c o o c 2h 5 [C6H5 N=N]C1 + C h ( — > C6H5 - N = N - C H ( x c o o c 2h 5 x c o o c 2h 5 Phản ứng ghép này xảy ra rất phức tạp, do sự chuyển dịch của nguyên tử hiđro ở nguyên tử c của liên kết N-C mới tạo ra các arylhidrazon Ar-NH-N=C(COOC2H5). 4 . Phản ứng khử Muối diazoni có thể được khử bằng chất khử (như Ha2S 0 3) tạo ra các hidrazin thơm [C6H5 N¿N]C1 n ^ ]5„c > c 6h 5 - n h - n h 2 + HC1 Phenylhidrazin (82%) Phenylhidrazin là những tinh thể, nóng chảy ở 23°c, sôi ở 240°c, rất dễ bị oxi hoá trong không khí. Nó được dùng rộng rãi để nhận biết các hợp chất anđehit, xeton và các gluxit (sự tạo thành hidrazon và ozazon). Ngoài ra còn được dùng để tổng hợp nhiều sản phẩm khác có ứng dụng rộng rãi như antipirin, piramin và phẩm nhuộm. Nhò hai loại phản ứng của muối điazoni, người ta có thể tổng hợp được nhiều loại hợp chất hữu cơ quan trọng khác nhau. Đặc biệt là tổng hợp chất màu azo làm cơ sở cho công nghiệp nhuộm. §4. DIAMIN I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP Các điamin béo và thơm có thể được tổng hợp như các monoamin ở trên. Chất đơn giản nhất là etan-l,2-điamin hay etylenđiamin NH2-CH2-CH2-NH2 điểu chế từ etan-l,2 -điclo. CH2C1-CH2C1 + 4NH3 — » CH2 -C H 2 + 2 NH4CI n h 2 n h 2 Hoặc có thể khử các hợp chất oxim, nitrin... Các hợp chất điamin thơm có thể được điều chế bằng cách khử các hợp chất nitro tương ứng. Thi dụ : CH3 -C -C H 2 - C = N -O H - Na_./C1 Hi OH_> CH3 -C H -C H 2 -C H -C H 3 II I I í i N -O H CH3 NH2 NH2 Pentan-1,4-điamin N ^ C -[C H 2]2 -C = N Nhaog f f > H2N -[C H 2 ]4 -N H 2 Butan-1,4-điamin (teưametylenđiamin) 0 2N ^ g > - N 0 2 H2N ^ 3 ^ N H 2 Benzen-1,4-điamin II. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC Các điamin có tính chất tương tự như monoamin đã nêu ở trên. Ngoài ra, chúng còn có những tính chất riêng đặc trưng khác : 48 a) Phản ứng với các muối kim loại chuyển tiếp (đối với các 1,2-điamin) - Khi phản ứng với muối của kim loại chuyển tiếp Cu2+, Co2+..„ các 1.2-điamin thường tạo phức tan có màu. Thi dụ : c h 2 - n h 2 2 I + CuCl2 c h 2 - n h 2 "CH2 -N H 2 -NH2 -C H 2i2+ I ';cu' I + 2cr C1Ỉ2 -N H 2' ' n h 2 - c h 2 - Khi phàn ứng với axil nitrơ tạo ra hợp chất vòng imin, các nhóm amin ớ vị trí ngược nhau (an ti): NH2 N ÌN C r / 2 I R - CH - CH - R' + HNO, + HC1 — *- R - CH - CH - R' - - L L -N 2,-c r NH2 n h 2 R -C H — ► R - C H - C H - R ' — > I ^CH - R' + H+ L Ĩ 1 / ■— H - N Các imin này có khả năng phản ứng cao tương tự như etylen oxit (phản ứng mở / C H 2 vòng, cộng, trùng hợp, v.v...). Các imin vòng 3 cạnh kiểu H - N \ I còn nguyên tử CH2 ..... , 3 ...... , / f H2 hiđro đính với nguyên tứ nitơ vẫn có thế tiếp tục ankyl hoá cho dản xuất R-N C I CH2 - Các diamin thơm của benzen gồm các đổng phân o-, p- và m-phenylenđiamin là những chất rắn, tan được trong nưóc, có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ như để đóng vòng tạo ra các hợp chất dị vòng khác nhau tuỳ thuộc vào chất phản ứng : NHj NỊỈ\N + 2H20 NH2 Benzo-1,2,3-triazolc + ^ C - R I U J % n + 2H ,ơ HO ( 0 c l - NH Axit 2-Ankylbcnzimiđazol 49 a-Đixeton 2,3-Điankylquinoxalin (không bồn) Piazthiol Các điamin thơm (p- và o-phenylenđiamin) có khả năng tham gia phản ứng ghép để tạo ra các chấl màu. h 2 n ^ 5 ^ n h 2 + 2 h n o 2 0 _ " ° * * h o > c r [ N H ^ - N 2 ]ci 2 H 2N - < g ^ S 0 3H + [n 2 - ^ ^ N 2]2C1- n h 2 h 2n HO3S N = N - < g > - N = N - < g > - SO3H - Các điamin có thể bị khử để tạo ra nitrin : r^ rN H ? _________ __ Ỉ^CN + ( C H 3C O O > 4 P b -P b (C H ,C O O ) 2 -2 C H ,C O O H > III. ỨNG DỤNG VÀ NGUỒN Tự NHIÊN - Một lượng lớn điamin như hexametylenđiamin, p-phenylđiamin được dùng trong công nghiệp để sản xuất tơ sợi loại poliamit, poliuretan, policacbamit... (xem chương XVII). - Một số điamin là sản phẩm cùa quá trình chuyển hoá sinh học của các amino axit như putrescin (butan-l,4-điamin) hay cađaverin (pentan-l,5-điamin) : H2N -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H -N H 2 ~c ° 2 > NH2 [CH2 ]4 -N H 2 COOH Ornilhin Putrescin 50 H2N -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H -N H 2 c ° 2 > NH2 -[C H 2 ]5 -N H 2 COOH Lysin Cađaverin Putrescin và cađaverin có mùi khó chịu của xác chết. §5. CHẤT MÀU AZ0 VÀ PHẨM NHUỘM AZ0 I. CHẤT MÀU AZO 1. Đinh nghĩa Chất màu azo là các chất trong phân tử có nhóm azo -N =N - liên kết với gốc hiđrocacbon. Thí dụ : C6H5 - N = N - C 6H5 C6H5 - N = f f ^ ^ C H 3 Azobenzen 4-Metylazobenzen 2. Tên gọi a) Tên azo Chất đơn giản đầu tiên gọi là azobenzen, có cấu trúc phân tử ờ dạng trans, là tinh thể màu đỏ gạch, có Xmax (trong etanol) là 318 nm. Còn các hợp chất azo khác có thể coi như là dẫn xuất của azobenzen. Thí dụ : B M ^ N = N ^ - Br 0 2 f ^ g ^ N = r ^ ( 3 ) 4,4-Đibromazobenzen p-Nitroazobenzen Người ta có thể coi nhóm arylazo A r-N =N- là nhóm thế khi hợp chất azo có cấu tạo phức tạp. Thí dụ : C6H5 - N = r ^ g ^ S 0 3H 0 2 r > f ^ O ^ N = N -^ 3 ^-N (C H 3 ) 2 Axit p-phenylazobenzensunfonic p-(p-Niưophenylazo)-N,N-đimetylanilin Hợp chất azo được điều chế bằng phản ứng ghép giữa muối diazoni vói amin thơm hoăc phenol, dẫn đến sự tạo ra hai loại hợp chất màu azo là aminoazo và hidroxiazo. = < g ) - N = N - < g ^ O H Aminoazobenzen Hidroxiazobenzen 51 Các hợp chất màu aminoazo thường có tính bazơ do trong phân tử còn có nhóm -N H 2 hoặc -N < có thể kết hợp với axit tạo muối tan trong nước. Còn hợp chất màu hiđroxiazo thường có tính axit do trong nhóm -OH có H linh động. b)Tên thường Nhiều chất màu azo có tên riẽng. Thí dụ : C ^ N = N ^ g ^ N H 2.HCl H0 3S - < g ^ N = f H g > ^ ( C H 3 )2 “Vàng anilin” Chỉ thị màu heliantin (chất chì thị màu “metyl da cam”) NH.li NH, N = N ^ Õ X O > - N = N SO3H SO3H Đỏ Cônggô c) Tên hệ thống điaĩen Tên hệ thống điazen là tổ hợp tên các gốc hiđrocacbon và tên hiđrua nền “điazen” (HN=NH). Thí dụ : Điphenyldiazen (3-Clophenyl-4-clophenyl)diazen C6 H5 -N = N -< y > -S 0 3 H C6H5 -N = N -< P > -! Phenyl(4-sunfophenyl)điazen II. KHÁI NIỆM VỂ MÀU SẮC, QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC 1. Khái niệm về m àu sắc, chất màu và phẩm nhuộm a) Cảm giác về màu sắc của một chất nào đó đối với mắt là kết quả của sự hấp thụ chọn lọc ánh sáng trắng dọi vào chất đó nhờ có nguyên tử hoặc nhóm nguyên từ mang màu. 52 Ánh sáng trắng là ánh sáng hỗn hợp gồm nhiều tia đơn sắc (gồm bảy màu cơ bản là tím, chàm, xanh, lục, vàng, da cam và đỏ). Mắt người chỉ có thể phân biệt được và quan sát được màu sắc trong vùng khả kiến (từ 400 —> 700 nm). Nếu ánh sáng trắng chiếu vào một chất nào đó mà bị khuyếch tán hoàn toàn hoặc cho đi qua hoàn toàn các tia khả kiến thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu. Ngược lại, nếu một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia đơn sắc thì mắt ta thấy chất đó có màu đen. Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra một phần thì chất hấp thụ sẽ có màu. Lúc đó mắt chỉ cảm nhận được những tia còn lại. Như vậy một chất hấp thụ một tia màu nào đó thì mắt sẽ cảm nhận được màu phụ của màu đó (xem bảng XIII.5). Báng XIII-5. Các màu phụ của nhau Bước sóng (nm) Màu cùa tia bị liấp thụ Màu cùa chất liấp thụ 400-430 tím vàng lục 431 -490 xanh vàng 491 -510 x a n h lụ c da cam 511-530 lục đỏ 531 -560 vàng lục tím 561 - 5 9 0 vàng xanh 591-610 da cam xanh lục 610-730 đỏ lục Như vậy, nếu một chất hấp thụ tia vàng thì ta thấy chất có màu phụ cùa màu vàng là màu xanh. Ngược lại, mắt ta thấy màu vàng thì chất hấp thụ tia xanh. Vàng và xanh là hai màu phụ của nhau. Mắt người không thể phân biệt được một cách chính xác sự hấp thụ như vậy. Vì vậy, muốn nghiên cứu định lượng về màu sắc cần phải sử dụng quang phổ hấp thụ electron mà đại lượng đặc trưng là A.max và emax. Xmax đặc trưng cho sự hấp thụ màu cùa chất còn emax đặc trưng cho cường độ hấp thụ màu của nó. Nghiên cứu về màu sắc của chất là nghiên cứu sự phụ thuộc giữa Xmax và emax vào cấu trúc cùa nó. b) Một chất hữu cơ có thể là chất màu, nhưng chưa phải là phẩm nhuộm. Muốn nó trở thành phẩm nhuộm thì cấu tạo của chất màu phải đạt hai yêu cầu sau đây : 53 - Chất màu phải có nhóm mang màu hay gọi là cromopho. Các cromopho là những nhóm chức không no có khả năng hấp thụ ánh sáng lảm cho chất có màu, có các nhóm cromopho cơ bản như -N =N - ; -N = 0 ; -C = 0 ; ; v.v... - Chất màu phải có nhóm trợ màu hay gọi là auxocrom, là nhóm có hiệu ứng liên hợp dương nhờ có các cặp electron n chưa sử dụng, như -N H 2 , -N H R , -N R 2 , -O H , -S H ... Các nhóm này lại có khả năng hoá muối. Chất màu càng có nhiều nhóm trợ màu thì càng thảm màu và cường độ màu càng lớn, nghĩa là ^.max và emax tăng. Ngược lại, một số nhóm khoá mất hoạt động của nhóm trợ màu làm màu nhạt đi. Nhờ các auxocrom có tính axit hoặc bazơ hoặc nhờ tưcmg tác hoá học nào đó mà chất màu có thể gắn chặt vào vật liệu cần nhuộm. Phẩm nhuộm là các chất màu có khả năng nhuộm màu bền lên các vật liệu. Sự tăng Âmax của phẩm nhuộm hay của chất màu về phía hấp thụ các tia có bước sóng dài từ màu tím đến màu đỏ gọi là sự thẫm màu batocrom. Sự giảm >.max gọi là sự nhạt màu hay gọi là sự chuyển dịch hipsocrom. Sự tăng cường độ màu emax gọi là hiệu ứng hipecrom, còn sự giảm Emax gọi là hiệ' ứng hipocrom. 2. Quan hệ giữa câu trúc của chất và m àu sắc Màu sắc của chất hữu cơ có mối quan hệ chặt chẽ với cấu trúc của nó. a) Sự tăng chiều dài mạch liên hợp của cromopho : Sự tăng chiểu dài mạch liên hợp dẫn đến sự thẫm màu (hiệu ứng batocrom) và tăng cường độ màu Emax (hiệu ứng h ip ecrom ): xem bảng XIII—6. Bảng XIII-6. Sự phụ thuộc của Xmax, Em a x vào chiểu dài mạch liên hợp Hợp chất Số nôi đôi c=c liên hợpMàu sắc Ema -10 "3 Hexa-l,3,5-trien 3 không màu 258 35 Vitamin A 5 vàng 328 51 a-Caroten 10 vàng cam 445 145 Licopen 11 đỏ 472 170 54 b) Ánh hưởng của nhóm thế Các nhóm thế ờ đầu mạch liên hợp nếu làm tăng độ phân cực của mạch liên hợp sẽ gây hiện tượng thầm màu và tăng cường độ màu. Thông thường các nhóm auxocrom có tính đẩy electron, như nhóm -OH, -NH2, -NHR, -NR2... hoặc nhóm hút electron (gọi là anti auxocrom) như nhóm -N 0 2, >c=0... thì làm cho chất thẫm màu nhanh và cường độ màu cũng tãng nhanh. Tlú dụ : Chất ■max 'max c 6h 5 - n = n - c 6h 5 318/21380 349/26300 478/33110 c) Ảnh hưởng của sự ion hoá phân tử Sự ion hoá phân tử do tác dụng với axit hoặc bazơ làm thay đổi sự phân cực của phân tử. Nếu sự ion hoá làm tăng độ phân cực hoá của cromopho thì sẽ có hiện tưựn° \ím màu và tăng cường độ màu. Ngược lại, sự ion hoá làm giảm độ phân cực của cromopho gây hiện tượng nhạt màu. Thí dụ : metyl da cam ( CH3)2 N Í n S0 3Na ^ 2 2 - ( CH3)2 N ^ NH -< < 3> - s o ; vàng da cam trong môi trường kiểm, ^.max = 460 nm 'max ( SO3 làm giảm độ phân cực) d) Ánh hưởng cùa không gian đỏ (trong môi trường axit) pH < 3,2 ; Xmax = 520 nm ( NH làm tăng độ phân cực) Màu sắc cùa chất còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian. Hiệu ứng không gian loại II làm giảm sự liên hợp của cromopho. Auxocrom gây hiện tượng giảm màu và làm giảm cường độ màu. Đó là do các nhóm thế có hiệu ứng không gian lớn đã làm giảm tính đồng phẳng của hệ liên hợp cromopho và auxocrom. Nếu nhóm thế kích thước càng lớn càng làm nhạt màu và cường độ màu càng giảm. Tlú dụ : 55 r (CH3 ) 2 N = N n Ị '0 R N h ó m th ế R \ max n .m ls max 10~* H 4 7 8 /3 2 C H 3 4 3 8 /2 2 (C H 3 )2 C H 4 2 0 /1 8 ,6 e) Anli hướng của quá trình tạo phức với ion kim loại Sự tạo phức của cromopho với ion kim loại thường làm chuyển màu vé phía thảm màu do sự tạo phức của kim loại đã đụng chạm đến trạng thái electron của cromopho. III. MỘT SỐ LOẠI PHẨM NHUỘM QUAN TRỌNG Người ta có thể phần loại phẩm nhuộm theo hai cách : Cách 1 : Dựa vào cấu trúc hoá học của phẩm nhuộm. Cách 2 : Theo phương pháp sử dụng phẩm nhuộm. 1. Phân loai phẩm nhuộm theo cấu trúc của crom opho a) Phẩm nhuộm uzo : Có ý nghĩa thực tế to lớn. Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo -N=N- trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như -NH2 , -NR2--- gọi là phẩm nhuộm azo-bazơ. Thi dụ : C6H5 - N = N - ^ > - N H 2 H2N -(O y -N = N ^ ^ > H2Nr /> -A m in o b en zen C rezo đ in Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế -OH, -COOH, -SO3H gọi là phẩm nhuộm azo-axit. Thí dụ : N = N -f VoH OH ° 2 NH^ ) ~ N = N'■ { / \ - J a -N a p h to l d a c a m Đ ỏ n itra n ilin (đ ể n h u ộ m sợi b ô n g ) (đ ể n h u ộ m tơ lụ a h o ặc len dạ) 56 Đỏ Cônggỏ là chất màu tìm ra sớm nhất, dùng để nhuộm vải, tơ, sợi, len. NH2 s o 3h s o 3h Một sô' phẩm nhuộm tạo huyẻn phù không tan trong nước dùng để nhuộm tơ sợi tổng hợp như sợi poliamit, sợi axetat, polieste. Thí dụ : H O -C H 2 -C H 2x màu đò nâu H O - C H o - C H ,/ INI NO CH. N = N. CH, HO N màu vàng màu đò 3 C1 N = N ^ g > Phẩm nhuộm azo có thành phần cấu tạo phân tử là các nhóm sau : OH OH < ^ N = N - ; - ^ - O H " C ị V o H đều có khả năng tạo phức với ion kim loại. b) Phẩm nhuộm đi- hoặc triarylmetan (-COOH) Í 5 (~ C ((-C O O H ,-C O R ) Loại phẩm nhuộm chủ yếu là những sản phẩm th ế của điphenylm etan hoậc triphenylm etan, ưong đó các nhóm hiđroxyl, nhóm am ino hoặc nhóm điankylam ino ò vị trí para có thể tạo được quinoit. Đ ây là những chất nằm ư ong thành phần cơ bản của nhiéu thuốc nhuộm . Loại chất này thường ít m àu nhưng rất dẽ bị oxi hoá bời oxi không k h í rồi tác dụng với axit hay bazơ thích hợp tạo ra thuốc nhuộm . A uram in o là chất m àu điarylm etan được tổng hợp từ N ,N -đim etylanilin được aryl hoá nhờ photzen có m ật ZnC l2 rồi đun nóng sản phẩm với N H 4 G và ZnC l2 - 57 2 (C H j) 2 N - ( ^ > c o a VHciC'2) > (C H 3 )2 N - < ^ C ^ ^ N ( C H 3 ) 2 o (C H ,)2 N - @ - C - @ - N ( C H 3)2 <— > (CH3)2 N ^ 3 ^ C = Q > = N ( C H , >2 +n h 2 n h 2 <—► (CH3)2N = 0 = G -^-W (C H 3 )2C r NHj A uram in là chất màu bazơ, màu vàng dùng để nhuộm len, lụa, sợi bông và còn được dùn g để nhuộm da và giấy. Phẩm màu xanh m alachit được điều c h ế bằng cách ngưng tụ N ,N-dim ßtylani!in với benzandehit có m ặt H2 SO4 đậm đặc để hút nước hoặc ZnCỈ2 sau đó oxi hoá, axit hoá... CH * - € > > + 2(C H 3 )2 N - Ị ^ - > (C H 3 )2 N ^ ) - J H H ^ - N ( C H 3 ) 2 Leuco bazơ ù Khi oxi hoá bazơ leuco này bàng P bO , trong môi trường axit rồi đun lên sẽ cho m àu xanh m alachit (có vòng quinoit). C6HsC H -< ^ -N (C H 3)2 -¡£L * C6H , - C ^ ^ N ( C H s)2 -> è ộ N (CH3>2 ¿ ( 0 *3)2 HQ, t° -HjO *Q H , - c N (CH 3)2c r <-* c ụ ỉ ^ - < O V N (CH3)2 ặ ộ N (CH 3)j +N(CH3)2C r * Phenolphtalein (chất chỉ thị bazơ): Phenolphtalein được điểu chế bằng phản ứng ngưng tụ giữa phenol và anhiđrit phtalic có mặt H iS04 đặc hoặc ZnCl2 hút nưóc : OH ? 2KOH/H* f  | - C “ 0 K II C -O K JJ ^ 2HjO 0 ìr ^'OH X w « 0 Phenolphtalein (khỏng màu) Qj£ (đỏ cánh sen) c) Phẩm nhuộm inđizo Loại chất màu này có cấu tạo dựa vào khung inđigo, tức là trong cromopho có nhóm liên hợp kiểu : Ọ 0 Inđigo là chất màu được tìm thấy ở châu Âu từ thế kỉ 18. Nó được chiết từ cây !nđigofera tinctoria. Đó là một glicozit của inđoxin. Người ta chiết và thuỷ phân glicozit này thu được inđoxin. Inđoxin bị oxi không khí oxi hoá tạo ra inđigo ; khử inđigo bằng N a ^ O .Ị thu được inđivai không màu : .O C6H10O5 ỉj H ỌH + H , 0 H Co Ọ IH x , c o + © c y + °2 NH - H , 0 In đ o x in g lic o z it Ọ - H V ỉ 2H + 4 - o - H 20 In đ o x in In đ iv a i ( k h ổ n g m à u ) Ngày nay, người ta tổng hợp chất màu inđigo từ axit antranilic dùng để nhuộm vài, len và lụa. Trong vòng benzen có thể có cấc nguyên tử halogen như brom hay clo ở vị trí meta. Inđigo là bột màu nâu thảm, ò trên 392°c có thể bị thăng hoa tạo ra hơi màu đỏ, không tan trong nước nóng nhưng có thể kết tinh lại trong anilin hoặc anhiđrit phtalic. Trong công nghiệp, người ta hay sử dụng inđigosol và điều chế nó bằng cách closunío hoá inđivai trong piriđin rồi sau đó thẽm xút vào : + 2N aO H - 2 H 20 In đ iv a i ( k h ô n g m à u ) 2 C I-S O 3 H -2 H C 1 0 S 0 3Na In đ ig o s o l 59 Trong môi trường axit loãng, indigosol bị thuỷ phân tạo ra inđivai và nó lại bị oxi hoá trong không khí tạo ra màu vảng của inđigo bám trên sợi vải. d) Pliẩm nhuộm antraquinon Trong phân tử có bộ khung antraquinon. Phẩm nhuộm này chứa cromopho quinoit có thể tạo muối có màu. Thi dụ : Alizarin, alizarin saphirol B điều chế từ 1,5-đihiđroxyantraquinon qua phản ứng sunfo hoá, nitro hoá rồi khử... Ọ OH 0 n h 2 o NH; V kJ f S o O H 0 N H Alizarin l-Amino-4-hiđroxi- l-Amino-4-(4- Alizarinsaphirol -antraquinon hiđroxiphenylamino- (màu tím đỏ) -antraquinon (màu xanh) Hoặc chất màu phức tạp có nhân antraquinon thu được do đun với kiềm chày của 2 -aminoantraquinon : 200° c -4 H inđanthren 270°c 2 -Aminoantraquinon - 2H2° ' - flavan thron Ngoài ra còn nhiều loại phẩm nhuộm phenoxazin, phenothiazin, phenazin... 2. Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng Trong kĩ thuật nhuộm, người ta phải có các biện pháp kĩ thuật đổ cho phẩm nhuộm bấm chắc, thấm sâu, đi vào phía trong của vật liệu cần nhuộm như loại sợi len, sợi vải, sợi tổng hợp... và phải đảm bảo yêu cầu bền màu, không bị nước cuốn màu đi. Vì vậy, trong kĩ nghệ nhuộm người ta còn phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng. Sau đáy là một số loại phẩm nhuộm. a) Phẩm nhuộm trực tiếp Đây là loại phẩm nhuộm nhuộm trực tiếp lên sợi vải bằng dung dịch phẩm nhuộm trong nưóc. Loại thuốc nhuộm này thường để nhuộm len, sợi tơ tằm. Trong loại phẩm nhuộm này thường có các nhóm amino, sunfonic (phẩm azo axit, azo bazơ) có khả năng làm tăng tính bền màu đối với quá trình giặt, tẩy rửa vì các loại thuốc nhuộm này tương tác với các nhóm phân cực, như -N H -, -COOH, trong sợi polipeptit. Sợi bông có thể nhuộm trực tiếp bằng đỏ Cônggô vì các nhóm amino (-NH2) và nhóm sunfonic (-SO3H) phán cực có thể tạo ở trên sợi vải những liên kết hiđro với các nhóm hiđroxyl và ete của xenlulo. Điều này làm giảm bớt sự hoà tan màu trong nước. b) Phẩm nhuộm cầm màu (gián tiếp) Loại phẩm nhuộm này được gắn gián tiếp lên sợi vải qua chất cầm màu. Người ta thường sử dụng các hiđroxit kim loại như nhòm axetat, sắt axetat để liên kết giữa sợi vải và phẩm nhuộm. Phẩm nhuộm có chất cầm màu thường để nhuộm bông, len, tơ lụa. Quá trình nhuộm khá phức tạp. Đầu tiên vải sợi được xử lí bằng dung dịch muối và kiềm yếu. Lúc đó cation kim loại tạo phức với sợi vải ; Sau đó thuốc nhuộm sẽ tác dụng với muối phức khỏng tan hình thành trong sợi. Thí dụ dùng alizarin (1,2-đihiđroxiantraquinon) nhuộm sợi bông thành màu đỏ tươi. Khi nhuộm có dùng Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 làm chất cầm màu. Lúc này alizarin tác dụng với nhôm hiđroxit gắn trên sợi vải. sợi bông o o N / Ạ1 _••• I o 0 ỏ Phẩm nhuộm cẩm màu thường có gốc phenol mang tính axit yếu và một vài nhóm hút electron như nhóm cacboxyl (-COOH). c) Pliẩm nhuộm hoàn nguyên ịliay gọi là phẩm nhuộm thùng) Loại phẩm nhuộm này thường không tan. Người ta phải chuyển nó thành dạng tan bằng cách dùng chất khử thấm vào sợi vải, rồi tái sinh phẩm nhuộm bám chắc vào sợi vải bằng cách oxi hoá chúng trong không khí. 61 Nhuộm sợi bông bằng phẩm màu inđigo là một thi dụ về phẩm nhuộm hoàn nguyên. Người ta dùng chất khử là natri thiosuníit Na2S2 0 4, indigo không tan tạo thành leuco không màu tan được trong nước. 'Hợp chất leuco thấm vào trong sợi bông, sợi vải. Sau đó oxi không khí sẽ oxi hoá leuco thành inđigo có màu xanh trên sợi vải. Loại thuốc nhuộm hoàn nguyên rất bển màu : Naj s204 2NaOH Luico inđigo không m ầu Indigo trắng tan trong nước tan trên sợi vải __ Inđigo trắng lửa kiẻm Inđigo trắng 02 (không khí) Inđigo màu xanh trên sợi vải dư kiềm đã sạch kièm gắn chặt trên sợi d ) Phẩm nhuộm phân tán Đó là loại phẩm nhuộm không tan trong nước, có thể phân tán trong sợi, được dùng để nhuộm rất tốt các loại sợi có độ phân cực trung bình hoặc kém. Người ta dùng phẩm nhuộm dưới dạng huyền phù. Khi nhuộm vải, để tăng quá trình hấp phụ thuốc nhuộm vào sợi vải thì phải nhuộm ở nhiệt độ cao hoặc tăng áp suất. Thí dụ : l-Amino-4-hiđroxiantraquinon o NH2 o OH e) Phẩm nhuộm phát triển (phẩm nhuộm hiện màu) Để thu được sản phẩm nhuộm đẹp, màu bền nhiều lúc người ta điều chế thuốc nhuộm ngay trên sợi bằng phản ứng ghép (điazo hoá). Vải sợi đuợc tẩm dung dịch P-naphtol trong kiềm ; sau đó nhúng sợi vào dung dịch p-nitrobenzenđiazoni clorua ờ nhiệt độ lạnh 0 - 5°c ; màu đỏ trên vải sợi xuất hiện do phản ứng điazo hoá. O N a O H @ ế u , 0 , N ^ N : N , C r „ - ¿ Ị g - Màu đỏ 62 §6. sa Lime VE HOP CHAT NITRO I. SO LUOC VE CÁC HOP CHAT NITRO 1. Cau tao cúa hdp chát nitro Hop chát nitro la dán xuát thé mót hay nhiéu nguyén tu H hidro trong phán tú hidrocacbon báng các nhóm nitro -N 0 2. Cáu truc electrón cüa nhóm nitro duoc mó tá nhu sau : O 'Q, CT R - N ^-----► R - N -----► R - N hay R - N = o V V ó Hai lién ké't N-O trong nhóm náy la nhu nhau. 2. Ten goi Các hcfp chát nitro cüa ankan, xicloankan, aren v.v... déu có tén la nitro kém theo só' chi vi trí cüa nhóm nitro. c h 3 - n o 2 o 2 n - c h 2 - c h 2 - c h 2 - n o 2 ( 3 0 ~ NC)2 Nitrometan 1,3-Dinitropropan 2-Nitronaphtalen 3. Tính chát vát lí Các hop chát nitroankan nói chung la các chát lóng khóng máu, có mui dé chiu nhung dóc. Chúng hoán toan khóng tan trong nuóc nhung tan tó't trong nhiéu dung mói hüu co. Các nitroaren thuóng có máu váng hoác dói khi có nhííng chát ké't tinh máu váng... Khi dun nóng các hop chát nitro dói khi có su phán huy hoác su nó. 4. Phtídng pháp dicu che a) Nitro hoá ankan Các ankan duoc nitro hoá o tuórng khi, o nhiét dó 400°C báng axit nitric. Phán úng xáy ra theo co ché' gó'c. Giai doan khoi máo : H 0N 02 HO- + Ñ0 2 63 Giai đoạn phát triển mạch : ỎH + RH — > H20 + R' R- + HONƠ2 — > RNO2 + HO Ở đây, người ta sẽ thu được hỗn hợp các nitroankan, ngoài ra còn thu được sản phẩm oxi hoá cắt mạch liên kết C-C. Thí dụ : C H 3-C H 2-CH 2-NO 2 ] -Nitropropan CH3-CH2-CH3 H N O , b) Nitro hoá aren CH3-CH-CH3 n o 2 c h 3c h 2n o 2 c h 3n o 2 2 -N itro p ro p a n N itro e tan N itro m eta n Các aren sẽ được nitro hoá bằng axit HNO3 đặc bốc khói hay hỗn hợp nitro hoá (axit nitric đặc và axit H ,S04 đặc) hoặc axit HNO3 và axit axetic. Phản ứng nitro hoá cậc aren xảy ra theo cơ chế thế electrophin (ion nitroni NO') là tác nhan). Thí dụ : h o n o 2 E A >» hh 2Ố - 2 o - n o n o 2 2 — ^ NO2 ¿ - H S O ¡ 1 ¿ H N 0 2 NO; ũ * ủo'- - Ỗ 5 ? <ồ> 5 . Tính chất hoá học a) Tautome hoá và tạo muối Các nitroankan bạc 1 và bâc 2 (có nguyên tử hiđro a ) thường tạo ra hiện tượng tautome. Các nitroankan (dạng pseudo-axi) thường nầm ở dạng cân bằng tương ứng với dạíig axi, nhưng cân bàng chủ yếu nằm phía trái. Do hiệu ứng -I của nhóm nitro mà các nitro ankan bậc 1, bậc 2 có C-H axit nên tan được trong kiém để tạo muối. Anion tương ứng sẽ được bền hoá nhờ sự mezomeri. 64 , 0 R \■ ; / OH :c = N O" r 2 0 “ Núroankan Dạng axi-nitro -H jO + OH + ỈT R O F r 2 O" Khi axit hoấ thì đầu tiên tạo ra dạng axi-nitro tan trong nước rồi sau đó tautome hoá tạo nitroankan không tan trong nước. b) Phản ứng khử Phản ứng khử nitroankan phụ thuộc vào pH và tác nhân khử. Nếu cho nitrobenzen trong dung môi axit có mặt của Fe, Zn hay ZnCl2 thì nhất định sẽ tạo ra các sản phẩm trung gian khồng thể tách được là nitrozobenzen và N-phenylhiđroxylamin, anilin. Trong môi truờng trung tính, nếu dùng chất khử là Zn trong NH4CI thì có thể điều chế được N-phenylhiđroxylamin (tnc 81°C). ị-H 2o N = N N = N ^ 3 ) NH - N Hidrazobenzen Trong dung dịch kiẻm (thí dụ Zn trong NaOH) thì nitrobenzen sẽ bị khử thành hidrazobenzen. Quá trình này tạo ra sản phẩm trung gian là nitrozobenzen và N phenylhidroxylamin rồi chúng sẽ ngưng tụ vói nhau tạo thành azoxibenzen, sau đó azoxibenzen chuyển thành hidrazobenzen. Azobenzen và azoxibenzen đều có thể điều chế từ nitrobenzen trong điều kiện ém dịu này. c) Sự ngimg tụ veri hợp chất cacbonyl Về nguyên tắc, hợp chất nitro bậc 1 và bậc 2 sẽ tham gia phản ứng cộng anđol hoá với anđehit và xeton, sau đó tách nước. Thi dụ : 65 CH3 - N 0 2 * ° Hq > CH2 -N O 2 C^H,iCH0> < ^ - c h - c h 2 - n o 2 +- " > ------* < ^ C H - C H 2 - N 02 - J l » < g ^ C H = C H - N 02 OH II. MỘT SỐ HỢP CHAT NITRO QUAN TRỌNG 1. Nitrometan Nitrometan có thể được điều chế theo phương pháp Kolbe bằng cách cho axit cloaxetic tác dụng với natri nitrit. Trước tiên là tạo ra axit nitroaxetic rồi nhờ hiệu ứng -I của nhóm -N 0 2, hợp chất này rất dễ bị đecacboxyl hoá : H O O C-CH2-CI - H°rc°? > CH2-COOH — CH3NO, ¿ -N a Q I ¿ -CO j J ¿ n o 2 Axit nitroaxetic Trong công nghiệp, người ta điều chế nitrometan bằng cách nitro hoấ metan c c i 3n o 2 Clopiclún 2. Nitrobenzen Nitrobenzen được điều chế bằng cách nitro hoá benzen. Nó là chất lỏng không màu, có vị đắng, không tan trong nưóc và dễ bị hơi nước cuốn theo. Nitrobenzen là một chất độc, phá hoại hồng cầu của máu. Có thể sử dụng nó như một dung môi trong phản ứng Fridel-Crafts (tác nhân oxi hoá), hoặc là sản phẩm trung gian để điểu chế anilin, benzidin và 4-aminophenol. 3. 2,4-Đ initrotoluen và 2,6-đinitrotoluen 2,3-Đinitrotoluen và 2,6-điaminotoluen là một hỗn hợp được điều chế từ toluen và axit nitric. Chúng có ý nghĩa rất lớn vì là những chất đầu để điều chế diazoxianat cho tổng hợp poliuretan. 66 4. 2,4,6-T rinitrotoluen (TNT) TNT thu được bằng cách nitro hoá toluen bởi axit nitric bốc khói và axit H2S 0 4 bốc khói. Phản ứng điều chế xảy ra nhanh hơn khi tạo thành trinitrobenzen từ benzen vì nhóm metyl làm dẻ dàng cho phản ứng thế electrophin. P L J + 3 H N O , bốc khói CHn y ; (h “so4) - h“o > n o 2 TNT là một chất nổ. Nó sẽ nổ khi đốt cháy hoặc khơi mào. Một số nitroaren như 5-ím -butyl-1,3-đimetyl-2,4,6-trinitrobenzen được sử dụng như chất có mùi thơm xạ hương nhân tạo trong công nghiệp hương liệu. 5 . Axit picric (2,4,6-trinitrophenol) Axit piric thu được về mặt nguyên tấc từ phenol qua axit phenol-2-sunfonic và axit phenol-4-sunfonic hoặc từ 2,4-đinitrophenol. Axit picric là hợp chất có màu vàng kết tinh, vị đắng. Nó là axit mạnh, tạo muối với amin, khó tan, có thể định tính bằng điểm nóng chảy, có thể tạo phức chuyển dịch điện tích với nhiều aren. Có thể điều chế axit picric theo sơ đồ sau : SOjH SO3H n o 2 n o 2 n o 2 67 6. Cloram phenicol Là chất kết tinh màu vàng (tnc = 150°C ), được tách từ actinomycen năm 1947. Nó là chất kháng sinh rất mạnh dùng chữa bệnh nhiễm trùng vi khuẩn, virut. Cloramphenicol là một amit của hợp chất nitro tìm được trong tự nhiên, đổng thời là kháng sinh dầu tiên có thể tổng hợp được (năm 1949). O H C H 2O H Cloramphenicol C â u h ỏ i ô n t ộ p 1. Viết phương trình hoá học thực hiện các chuyển hoá sau đ â y: a) Ancol etylic- etylamin (các phương pháp) metyl-sec-butylamin b) Xidohexanol — » - 1,4-butanđiamin c) Toluen d) p-Toluđin axit o,mtp-aminobenzoic axit p-brambenzoic 4-metyl-2-aminophenol 2. Từ be'nzen, ancol etylic và các chất vô cơ tuỳ chọn, thiết lập sơ đổ tổng hợp “metyl đỏ'. (CH3 )2N - < ^ N = N H p> COOH Trong ba nguyên tử nitơ, nguyên tử nào có tính bazơ mạnh nhất ? Giải thích. 3. Hãy sắp xếp theo thứ tự tàng dần pKt, của các chất trong dãy sau và giải thích ngắn gọn. a) C 2H5NH2, (C6H5)2NH, NH3, C 6H5NH2, (C2H5)2NH. b) p-toluđin, anilin, p-nitroanilin, m-toluđin. c) C 0 (N H 2)2, c h 3c h 2c h 2- n h 2, c h 2=c h - c h 2- n h 2. 68 4. Cho etyl brornua tác dụng với amoniac. Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ có thể tạo ra : - Nêu các phương pháp hoá học để tách riêng các sản phẩm đó. - Muốn có riêng các sản phẩm trẽn mà không lẫn thì cần phải dùng phương pháp nào ? Viết phương trinh phản ứng điếu chế các sản phẩm đó. 5. Bón amin đồng phân A, B, c, D có công thức phân tử C3H9N. Khi cho phản ứng với N aN 02 và HCI thì A và c giải phóng khí nitơ và tạo sản phẩm có cổng thức phân tử C3H80 còn D không cho dấu hiệu gi ; B cho sản phẩm màu vàng ở dạng dấu. Sản phẩm hữu cơ của A (C3H80) có phản ứng iođoíom (iot trong môi trường kiém). Tìm công thức cấu tạo của bốn amin, viết phương trình minh hoạ và gọi tèn bốn amin đó. 6. Đun nóng nhẹ dung địch benzendiazoni clorua trong nước thu được hai sản phẩm hữu cơ là C 6H60 (A), Cense! (B) và khí nitỡ. Nếu cho thêm NaCI vào thi tóc độ phản ứng không thay đổi nhưng lượng B tăng mạnh. Giải thích hiện tượng trên. 7. a) Hãy phân biệt các khái niệm sau đây và minh hoạ bằng thí dụ cụ thể : - Chất máu và phẩm nhuộm. - Cromopho và auxocrom. - Phẩm nhuộm azo và các loại phẩm nhuộm khác. b) Màu sắc của một chất phụ thuộc vào các yếu tố nảo ? Cho thí dụ cụ thể. 69 Chương XIV CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG §1. MỘT SÔ KHÁI NIỆM CHUNG I. ĐịNH n g h ĩa Nguyên tử của các nguyên tố không phải là cacbon có trong bộ khung của phân từ chất hữu cơ gọi là các ãị tố. Thí dụ : oxi, lưu huỳnh, nitơ,... Mạch phân từ chất hữu cơ có chứa các dị tố gọi là dị mạch. Thí dụ : -C H 2 - c h 2 - o - c h 2 -C H 2 - o - . . . , -N -[C H 2 ]5 -C -N -[C H 2 ]5 - c - o H o Mạch vòng kín của phân tử chất hữu cơ có chứa các dị tố gọi là dị vòng. Thi dụ : Hợp chất dị vòng lù hợp chất hữu cơ mạch vòng, trong vòng đó ngoài cacbon còn chứa một hay nhiều dị tô. Hợp chất dị vòng kín mà trong vòng chỉ chứa các dị tô' là các hợp chất vòng vô cơ. Thí dụ : H H x A / H I ( ) I Hỵ B H H Borazole 70 Một số hợp chất dị vòng được hình thành từ các hợp chất hữu cơ đa chức hoặc tạp chức lại không bền vững, dề bị vỡ vòng nèn thường được coi là các dẫn xuất của các hợp chất đa chức hoặc tạp chức trên. Thí dụ : o c h 2 - c o o h c h 2 - c x ’ . . . I \ ) c h 2 - c o o h c h 2 - c / Axit sucxinic Anhiđrit sucxinic h 2 n - [ c h 2]5 - c o o h — > r /= 0 — N -H Axit E -a m in o ca p ro ic e-Caprolactam II. PHÂN LOẠI Các hợp chất dị vòng được chia thành hai loại chính : dị vòng thơm và dị vòng không thơm. Trong dị vòng không thơm có dị vòng no và không no. Trong mỗi loại dị vòng thơm hoặc khóng thơm lại được phân loại theo dị tô' (O, s, N...), số dị tố (1 , 2 , 3...), số cạnh của vòng (3, 4, 5, 6... cạnh), đơn vòng và đa vòng. Thí dụ : Hợp chất Tên Thuộc loại Oxiran Đơn vòng, dị vòng no, ba cạnh, chứa một dị tố o . O Thietan Đơn vòng, dị vòng no, bốn cạnh, chứa một dị tố s. Ox r Ov o O Đioxan Đơn vòng, dị vòng no, sáu cạnh, chứa hai dị tô' o. y-Piran Đơn vòng, dị vòng không no, sáu cạnh, chứa một dị tổ o . Furan Đơn vòng, dị vòng thơm, 5 cạnh, chứa một dị tô' o . ị ^ N Pirimiđin Đơn vòng, dị vòng thơm, 6 cạnh, chứa hai dị tố N. ' N ' 71 Oo 6 -Oxaspiro- Đa vòng, dị vòng no kiểu spiro, chứa một dị tố o. -[4,5]đecan Quinolin Đa vòng, dị vòng thơm ngưng tụ một dị vòng, chứa một dị tố N và vòng benzen. Pteriđin Đa dị vòng thơm ngưng tụ, chứa bốn dị tố N. III. CÁCH GỌI TÊN VÀ ĐÁNH số Tên cùa các hợp chất đị vòng được gọi theo bốn cách : - Tên hệ thống theo Hansơ - Vitman (Hantzch-Widman). - Tên trao đổi. - Tên thường và bán hệ thống. - Tên dung hợp và tên cộng. 1. Tên hệ thống theo Hansơ - Vitman a) Các dị vòng đơn vòng với sô' cạnli không quá 10 chứa một hay nhiều dị tố được gọi tên bằng cách ghép từ cơ sỏ nói lên số cạnh của vòng với phán tiền tố nói lẽn sô' lượng cùng lên các dị tố và phẩn hậu lô' nói lẽn mức độ bão hoà cùa vòng. Các tiền tố chỉ các dị tố có đuôi -a (xem bảng XIV-1) Báng XIV-1. Các tiền tô của một sô’ dị tô' S7T Dị tô' Hoá Irị Tiên lô STT DỊ lô' Hoá trị Tiền tố 1 Oxi II Oxa 5 Photpho III Photpha 2 Lưu huỳnh II Thia 6 Asen III Asa 3 Selen 11 Selena 7 Si lie IV Sila 4 Nitơ III Aza 8 Bo III Bora Khi có nhiều dị tố cùng loại trong một dị vòng thì dùng thèm các tiền tố về độ bội. Thí dụ : đioxa (2 oxi), triaza (3 nitơ),... Khi có các dị tố khác nhau trong một dị vòng thì phải dùng tổ hợp các tiền tố (chỉ dị tố) theo thứ tự ưu tiên như trong bảng XIV-1, nghĩa là bắt đẩií từ dị tố ở nhóm cao nhất trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố và có số nguyên tố nhỏ nhất trong nhóm ấy. Khi tổ hợp các tiền tố như vậy cần lược bớt nguyên âm của tiên tố, ưu tiên hơn nếu có 2 nguyên âm đi liền với nhau. Thí dụ : oxaza- (1 oxi và 1 nitơ, bỏ ¡ của oxi), thiaza- (1 lưu huỳnh và 1 nitơ, bỏ a của thia), tetroxocan (4 oxi trong vòng no 8 cạnh, bỏ a của tetra, bỏ i của oxi),... Các từ cơ sỏ và hậu tố của dị vòng được ghi trong bảng XIV-2. Báng XIV-2. Từ cơ sở và hậu tố của dị vòng SỐ Từ cơ sỏ + hậu tố cạn lĩ của Từ cơ sởVòng chứa ni tơ Vòng không chứa ni tơ vòng Không bão hoà Bão hoà Không bão hoà Bão hoa 3 - ir - - irin - iriđ in - iren - irán 4 - et - - et - etiđin - et - etan 5 - ol - - ole - oliđin *** - ole - oían 6 - in - - in inan - in - an 7 -ep - - epin epan - epin - epan 8 - oc - - ocin ocan - ocin - ocan 9 - on - - onin on an - onin - onan 10 - ec - - ecin ecan - ecin - ecan * V òng không bão hoà là vòng không no hoặc thơm. ** Thêm perhiđro vào tên của vòng khổng bào hoà tương ứng. *** Dùng hậu tô' ole để tránh nhầm với hậu tô' ol của ancol. Việc đánh số được bắt đầu từ dị tố. Khi trong vòng có nhiều dị tố khác nhau phải bắt đầu từ dị tô' có độ ưu tiên cao hom như trong cách gọi tên. Sau dãy là một sổ thí ílụ vè cách gọi tên hệ thống này. H I V I A Ni n J 2 , A A p- ử Ö 4 3 4 3 6 5 5ữ^=jN Oxiran Aziridin Oxetan Oxolan Azole Azocin 1,4-Thiazepin b) Tên của các gốc dị vòng được hình thành từ tên của dị vòng ghép với hậu tố -yl, -điyl,... kèm theo chỉ số chỉ vị trí. Thí dụ : H A ử Oxiran-2-yl Azole-2,4-điyl 73 2 . l e n tr a o đ ổ i a) Tên trao đổi của dị vòng được hình thành bằng cách thêm các tiền tô cùa dị tố(bảng XIV-1) kèm theo chỉ sô' chỉ vị trí cùa chúng vào tên cùa hiđrocacbon mạch vòng tương ứng. Việc đánh số ở các hợp chất đơn vòng được bắt đẩu từ dị tố. Việc đánh số ở các hợp chất đa vòng tuân theo quy tắc đánh số của hiđrocacbon đa vòng tương ứng sao cho tổng các chỉ sô' chỉ vị trí cùa các dị tố là nhỏ nhất. Thí dụ : SiH, o ặ ửp.’ 4 9 10 4 Silaxiclopentan (Silolan) l-Azabixiclo- -[2 .2 .1 ]heptan 6-Oxaspiro- -[4.5]đecan 2,7,9-Triazaphenantren b) Tên trao đổi của các gốc dị vòng được hình thành tương tự tên gốc hiđrocacbon (ương ứng. Thí dụ : 1N Cỉt •ÜÜ 9 10 4 Silaxiclopent-2-yl l-Azabixiclo- -[2 .2 . X ]hept-2-yl 3. Tên thường và tên nửa hệ thống 6-Oxaspiro- [4.5]đex-2-yl a) Khoảng trên 60 hợp chất dị vòng (đơn vòng, đa vòng ngưng tụ) có tên thường hoặc tên nửa hệ thống và được dùng rất phổ biến. Sau đây là một sô' thí dụ (có ghi cả cách đánh số). H H H H rsí 1 Oi S i ¿ 1 l!ji T N Ồ t > ' ù ' ’O 1 ' 0 ' ‘ O n í 0 0 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 Pirole Furan Thiophen Piroliđin Pirazole Piriđin Piperidin ĩ A 7 M. * Ni 8 1 2 N N ỜỊ' 4 3 5 4 5 4 :ộộ; :OT ộ ộ5 N 4 Ni ' 2 2 Pirimiđin 74 Inđole Quinolin Isoquinolin Pteridin P u rin Xanthen Acridin hoặc 10 7 Cacbazole Phenantriđin Việc đánh số ở đây tuân theo quy luật chung như ở phần tên trao đổi (mục 2), có neoại lệ ỏ vòng purin. Các vị trí ghép nối được đánh sô' theo hai cách : đánh số tiếp theo chiều đã đánh số hoặc mang sổ của nguyên tử đứng trước kèm theo chữ cái a, b... Thí dụ : 5 3 T r hoặc 5 6f ^ 3 4 J | II ^TĨOa 8• i W ’N 14 9 10 8 9 10 Một sô' dị vòng một dị tổ còn được đánh sô' bằng chữ cái Hi Lạp a, ß, y. Thí dụ : «■ 'ứ c à b) Tên cùa các gốc dị vòng được hình thành bằng cách thêm vào tên dị vòng những hậu tô như -yl, -điyl, -yliden.... kèm theo chi số vị trí. Thí dụ : H Ml N 1 , 8 N 1 - ử ộ . tộộ 4 3 4 5 4 Pirole-2-yl Pirimiđin-2-yl Quinolin-2,6-điyl Một số gốc sau đây có tên riêng : H r.1 C I c N 1 , N J , - N ’ÔL .4 3 4 3 ’Ö1 ô~CHi~ ó"™1“ .‘ơ ‘Oí CO" 4 4 2-Furyl 2-Thienyl Furfuryl Thenyl 2-Piriđyl 2-Piperiđyl 2-Quinolyl (và 3-) (và 3-) (và 3-, 4-) (và 3-, 4-) (và 3-, 4-, 5-, 4 . T ê n c ộ n g v à tê n d u n g h ợ p Tên cộng và tên dung hợp được hình thành từ tên thường và bán hệ thống của dị vòng. a)T ên cộng được hình thành chù yếu bằng thao tác cộng hợp phần nào đó vào tên dị vòng. Thí dụ : o s 4 3 4 3 4 Tetrahidrofuran Tetrahiđrothiophen Tetrahiđropừan b) Tên dung hợp được dùng cho hệ dị vòng ngưng tụ. Để gọi tên dung hợp hệ dị vòng ngưng tụ, cần phải chọn vòng cơ sờ và kí hiệu vị trí ghép nối. Vòng cơ sờ được chọn là : dị vòng, dị vòng lớn hơn, dị vòng có nhiều dị tố hơn và dị vòng có dị tố ưu tiên hơn. Kí hiệu vị trí ghép nối : dùng chữ cái a, b, c... kí hiệu cho cạnh cùa dị vòng cơ sở và số 1, 2, 3 (để ỏ trong vòng, nếu cần) kí hiệu cho nguyên tử của vòng ghép nối. Trong trường hợp đơn giản có thể bỏ. Việc đánh số chung các vị trí của vòng vẫn theo quy luật như ở phần tên trao đổi (để ờ ngoài vòng). Trong tên dung hợp thì tên của vòng cơ sở được giữ nguyên, còn tên của vòng ghép vào duợc đổi đuôi thành “o” . Thí dụ : 4 4 4 5 Benzo[b]furan (Benzofuran) 4 Pirolo[2,3-b]piridin Pirido[2,3-đ]- Thieno[2,3-b]furan -pirimiđin 5 4 8 5 4 Đifuro[2,3-b:2\ 3’-e]pirazin 76 1 9 8 Đibenzo[d:b]thiophen (Dibenzothiophen) §2. HỢP CHẤT DỊ VỒNG KHỔNG THƠM I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP Các hợp chất dị vòng không thơm thường được tổng hợp theo hai phương pháp chung là vòng hoá các hợp chất mạch hờ và khử các hợp chất dị vòng thơm. 1. Phương pháp vòng hoá các hợp chất m ạch hớ a) Tổng hợp các dị vòng 3 cạnh từ anken và a-aminoancol CH3 C H3CH2CH2C = CH2 ^ C O C M » CH3CH2CH2 - ^ y o 2-Metylpent-1 -en 2-Metyl-2-propyloxứan RCH = CH2 > R C H -C H 2Br N*°ỉf > R -C H -C H 2 ÓH y 2-AnkyI'ọxiran OH OSO'3 c 6h 5 - c h c h 2n h 2 Hg ° ^ > C6H5CHCH2 N H s N» ° y > - h2o Ơ S 03Na I c 6h 5 - c h c h 2 r 1 :NH2 ^ H S õ T C6 H5 “ C \ f H 2 (90%) N IH 2 O 1 + :N -C O O C2H5 — ► X > N - 5 6 2-Phenylazứiđin -COOC2H5 Cacbetoxinitren 7-(Etylcacboxylato)-7-azabixicIo[4.1.0]hepian b) Tổng hợp các dị vòng 4 cạnh từ các hợp chất có hai nhóm chức ở vị trí 1:3 tương ứng hoặc từ xeten ' oặc từ xe ten T C1CH2CH2CH2C1 + Na2S c 2H^OH » G Ị + 2NaC! (20-30% ) Thietan 77 BrCH2CH2CH2NHCH3 ^ k b ^ ’h o ’c > [ H (80%) -CH3 l-Melylazetidin ^ 6” 5^ c = c = o + c 6h 5c h = n c 6h 5 CfiH5' CóH5 c 6h 5- - n - c 6h 5 I Điphenylxeten 2-Oxo-l,3.3,4-tetraphenylazetidin 2 .= 0 CH2 = C = 0 + CH2 = 0 > I I (8 8%) ZnClj, 10“cerT Xeten 2-Oxooxetan (ß-Propiolacton) c) Tổng hợp các dị vòng 5 hoặc 6 cạnh từ các hợp chất có hai nhóm chức ở vị tr1,4 hoặc 1,5 hay khử các hợp chất dị vòng thơm tương ứng BrCH2CH2CH2CH2Br + C6H5NH2 + 2K0H —> y + 2KBr + 2H20 NI c 6h 5 1-Phenylazolidin (1 -Phenylpứoliđin) Bi O-s (100%) B1CH2CH2CH2CH2 CH-CO OH + Na2S —» ^ L COOH+2NaBr Axit thian-2-cacboxylic 2. Cộng hiđro vào các dị vòng thơm Ọ t2„2 nss, Ọ Furan Teưahiđroíuran (THF) 0 + 3H2 P»-HC1.25°C,latm> N N IH Piriđin Piperidin 78