🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Giáo trinh vật lý thống kê và nhiệt động lực học - Tập 1: Nhiệt động lực học Ebooks Nhóm Zalo NGUYỄN QUANG HỌC - v ũ VĂN HÙNG Giáo trình VÂTƯTHỔNGKÊ VẦ NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC Tập 1 w PGS.TS. N G U Y Ẻ N Q U A N G HỌC GS.TS. V Ũ V À N H ÙNG Giáo trình VẬT LÍ THỐNG KÊ ■ ■ ■ ■ Lực HỌC VÀ NHIỆT ĐỘNG Tập 1 • • • • Lực HỌC NHIỆT ĐỘNG NHA XUẤT BAN ĐAI HOC SƯPHẠM Mã số: 01.01.101/224-Đ H 2013 MỤC LỤC Tra nạ LỜI NÓI ĐẦU..........................................................................................................................5 Chương I. CÁC KHÁI NIỆM NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC........................................................7 1.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu của nhiệt động lực học................................ 7 1.2. Các khái niệm nhiệt động lực học.............................................................................. 8 1.3. Đơn vi và thứ nguyên................................................................................................ 17 1.4. Áp suất.......................................................................................................................18 1.5. Nhiệt độ và nguyên li số không của nhiệt động lực học...........................................19 1.6. Nhiệt lượng................................................................................................................ 22 1.7. Công......................................... ................................................................................24 Bài tập chương I ............................................................................................................... 29 Chương II. NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC VÀ PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI......................... ....................................35 2.1. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học và ứng dụng..........................................35 2.2. Phương trình trạng thái..............................................................................................46 Bài tập chương II.............................................................................................................. 59 Chương III. NGUYÊN LÍ THỨ HAI CỬA NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC VÀ ENTRÔPI...........65 3.1. Các quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch.................................................65 3.2. Chu trình Carnot........................................................................................................66 3.3. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học................................................................. 68 3.4. Hiệu suất của chu trình Carnot tổng quát.................................................................71 3.5. Bất đẩng thức Clausius đối với một chu trình bất kì...............................................74 3.6. Entrôpi....................................................................................................................... 77 3.7. Cóng thức tổng quát của nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học........................... 78 3.8. Công cực đại và cực tiểu...........................................................................................80 Bài tập chương III..............................................................................................................81 Chương IV. CÁC THẾ NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐIỂU KIỆN CÂN BẰNG...................................91 4.1. Các thế nhiệt động.................................................................................................... 91 4.2. Nguyên lí entrôpi cực đại...........................................................................................94 4.3. Entrôpi và nội năng như là các thế nhiệt động.........................................................95 4.4. Nâng lượng tự do....................................................................................................... 97 4.5. Entanpi.....................................................................................................................100 4.6. Thế Gibbs.................................................................................................................103 4.7. Thế lớn.....................................................................................................................108 4.8. Hướng của các quá trình thực.............................................................................. 109 3 4.9. Phương trình Gibbs - Duhem...................................................................................111 4.10. Các đại lượng nhiệt động và hệ thức nhiệt động....................................................112 4.11. Nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học (định lí Nernst - Planck)..........................114 4.12. Nhiệt độ tuyệt đối âm ............................................................................................ 115 4.13. Điều kiện cản bằng đối với các hệ nhiệt động..................................................... 119 4.14. Các bất đẳng thức nhiệt động...............................................................................122 4.15. Nguyên lí Le Châtelier - Braun.............................................................................125 Bài tập chương IV........................................................................................................... 127 Chương V. CÂN BẰNG PHA VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC.................................................137 5.1. Pha.........................................................................................................................137 5.2. Cân bằng giữa các pha khác nhau của chất tinh khiết (hệ một cấu tử ).............137 5.3. Sức căng bề mặt................................................................................................... 140 5.4. Cân bằng trong hệ nhiều pha nhiều cấu tử...........................................................141 5.5. Quy tắc pha Gibbs................................................................................................. 143 5.6. Thế hóa học của chất khí...................................................................................... 143 5.7. Thế hóa học và áp suất hơi bão hòa của chất lỏng và chất rắn..........................145 5.8. Các dung dịch pha loãng...................................................................................... 146 5.9. Các dung dịch lí tưởng (dung dịch rắn lí tưởng) và dung dịch ổn định........... 147 5.10. Nồng độ dung dịch.............................................................................................. 148 5.11. Hoạt độ và hệ số hoạt độ....................................................................................149 5.12. Các dung dịch của các chất điện li mạnh...........................................................150 5.13. Cân bằng hóa học............................................................................................... 152 5.14. Nhiệt động lực học của pin điện hoá...................................................................155 5.15. ứng dụng nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học..............................................157 Bài tập chương V .......................................................................................................... 158 Chương VI. MỘT số ỨNG DỤNG KHÁC CỦA NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC...................... 171 6.1. Chuyển pha........................................................................................................... 171 6.2. Khí thực van der VVaals......................................................................................... 182 6.3. Hiện tượng từ......................................................................................................... 186 6.4. Động cơ nhiệt, bơm nhiệt lượng, máy lạnh và sự hoá lỏng chất khí..........................188 6.5. Hiệu ứng bề mặt trong sự ngưng kết.....................................................................198 6.6. Các ứng dụng trong hoá học................................................................................... 201 6.7. Bức xạ vật đen.........................................................................................................203 6.8. Vụ nổ lớn................................................................................................................. 206 6.9. Cấu tạo của các sao...............................................................................................210 6.10. Áp suất thẩm thấu.................................................................................................214 6.11. Giới hạn của nhiệt động lực học................................................................ 219 Bài tập chương V I.................................................................................... 222 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................... 230 4 LỜI NÓI ĐẦU Giáo trinh Vật lí thông kè và nhiệt động lực học gồm hai tập (Tập 1. Nhiệt động lực học và Tập 2. Vật lí thống kê) được biên soạn phục vụ cho sinh viên Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Giáo trình có thê dùng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên các trường đại học khác có học môn Vật lí thống kê và nhiệt độns lực học. Giáo viên giảng dạy Vật lí ờ các trường đại học và trung học phổ thòng có thể tham kháo cuốn sách này. Khi biên soạn giáo trình, các tác giả đã cò gắng đạt tới mục đích là cơ bản, hiện đại và Việt Nam. Tập 1 của Giáo trình Vật lí thông kè và nhiệt động lực học trình bày phần cốt lõi của Nhiệt độns lực học bao gồm: Các khái niệm nhiệt động lực học (chương I), Nguyên lí thứ nhất của nhiệt độns lực hoc và phương trình trạng thái (chương II), Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực hoc và entròpi (chương ///), Các thế nhiệt đòng và điểu kiện càn bằng (chươỉio ỉ\ ). Càn bàng pha và càn bằng hóa học (chương V) và Một số ứng dụng khác cua nhiệt động lực học (chương Vỉ). Ngoài phần bài giảng bao gồm các vấn để lí thuyết cơ bản, giáo trình đưa ra một hệ thống bài tập cơ ban và nâng cao có kèm theo hướng dẫn và đáp số. Những bài tập này 2Ìúp cho sinh viên hiểu sâu hơn nói dung vật lí của bài giảng cũng như vận dụns các kiến thức thu được đế giải quyết một số vấn đề vật lí cụ thế. Trong quá trình biên soạn giáo trình, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng chắc chắn khòng tránh khỏi những thiếu sót. Các tác giả rất mong nhận được ý kiến đóng góp cùa các bạn đồng nghiệp, sinh viên và bạn đọc để giáo trình ngày càng hoàn thiện hơn. Các tác gia chân thành cảm ơn các ban đóng nghiệp thuộc Bô môn Vật lí lí thuyết, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình biên soạn giáo trình này. Các tác giả 5 Chương I CÁC KHÁI NIỆM NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC 1.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu của nhiệt động lực học Nhiệt độns lực học là một khoa học vật lí, tron® đó tất cả các nguyên lí tạo thành nền táns của nhiệt độne lực học đều dựa trẽn các quan sát về các hiện tượng vật lí. Theo quan sát của một hiện tượng, nsười ta thu thập chứng cứ thực nghiệm để xác minh rằng quan sát đó thực sự là một quan sát chính xác. Cuối cùng, khi rút ra được nsuyèn lí thì quan sát vật lí có thể được viết lại thành một phát biểu toán học nhằm cuns cấp một cơ chè mà nhờ đó. nsuyên lí có thể được áp dụng cho các bài toán kĩ thuật. Phần lớn các văn đề của nhiệt độns lực học liên quan đến nghiên cứu năng lượns. Thực tế có nhiều nhà rmhièn cứu định nghĩa nhiệt động lực học như một khoa học nghiền cứu nãng lượng và các mối quan hệ của nó với các tính chất của vật chất. Nhiệt độns lực học cung cấp các mối quan hệ quan trọng giữa sự truyền nhiệt, các tươns tác côns, động năng và thế năng. Đóng góp chủ yếu của nhiệt động lực học là mối quan hệ toán học giữa lượns nãnơ lượng truyền cho một chất và sự thay đổi tính chất của chất đó. Mối quan hệ này được dùng để nghiên cứu hoạt động cùa các thiết bị sử dụng và biến đổi nhiều dạne năng lượng khác nhau. Do đó, nhiệt độns lực học trở nên đặc biệt quan trọng trong kỉ nguyên suy giảm các nguồn cung cấp năng lượng sán có và tăng môi quan tâm đến vấn đề bảo toàn nãns lượns. Theo truyền thống, việc nghiên cứu nhiệt động lực học nhấn mạnh đến các ứns dụng cho các thiết bị như tuabin, bơm, động cơ, máy nén, máy điều hòa khóns khí,... Các nguyên lí của nhiệt động lực học còn có thể áp dụng cho nhiều thiết bị hiện đại như bộ góp nãng lượng mặt trời, máy phát từ thủy độne lực, động cơ tên lừa, pin nhiên liệu, các hệ năng lượng mặt trời và gió và các hệ khác nhằm biến đổi năng lượng từ dạng này sang dạng khác. Nhiệt động lực học cùng với hai lĩnh vực khác là cơ học chất lòng và sự truyền nhiệt tạo thành một lĩnh vực rộng hơn gọi là các khoa học nhiệt. Nhiệt động lực học cũng có ảnh hưởng quan trọng đến việc thiết kế các hệ thống kĩ thuật và nó đóng vai trò chính trong việc lựa chọn các vặt liệu cũng như trong phương pháp thiết kẽ cùa tất cả các hệ thống kĩ thuật trẽn thực tế. 7 Mọi hệ bao ?ồm một sô lớn các hạt vật chất (chẳng hạn như các phân tử, nguyên tử, electron,...) đều được gọi là hệ vĩ mô hay hệ nhiêu hạt. Hệ vĩ mô có một sỏ lớn các bậc tự do và kích thước của hệ này lớn hơn nhiều so vói kích thước của các phân tử và nguyên tử. Nhiệt động lực học nghiên cứu các hệ vĩ mô mà kích thước không gian và sự tồn tại theo thời gian của chúng là đủ lớn đối với việc thực hiện các quá trình đo đạc thông thường. Nhiệt động lực học có cùng đối tượng nghiên cứu như vật lí thống kê. Nhiệt động lực học sử dụng phương pháp nghiên cứu là phươiig pháp nhiệt động lực học. Theo phương pháp này, nhiệt động lực học khái quát hóa các kinh nghiệm lâu đời của nhân loại và được thực nghiệm xác nhận thành các nguyên lí. Nhiệt động lực học khảo sát sự biến đổi năng lượng trong các hiện tượng và quá trình tuân theo các nguyên lí và không phân tích chi tiết các quá trình phân tử (sự biến đổi không ngừng của các trạng thái vi mô). Còn phương pháp nghiên cứu của vật lí thống kê là phương pháp thốnq kê. Nó cho phép xác định trị trung bình của các đại lượng và xác suất của các trị số khả dĩ của chúng. Như vậy, nhiệt động lực học và vật lí thống kê khác nhau về phương pháp nghiên cứu. Nhiệt động lực học theo cách tiếp cận hiện tượng học, còn vật lí thống kê tiếp cận theo cấu trúc vi mô. Đối với hệ vĩ mô ớ trạnơ thái cân bằng, các định luật thu được trong vật lí thống kê đối với các đại lượng trung bình trùng với các định luật của nhiệt động lực học. Vật lí thốns kê đặt cơ sở lí thuyết cho các quy luật của nhiệt động lực học. Đối với hệ vĩ mô ở trạng thái không cân bằns, có thể áp dụng vật lí thống kê để nghiên cứu nhiệt động lực học về các quá trình không thuận nghịch (hay nhiệt độns lực học không cân bằng). 1.2. Các khái niệm nhiệt động lực học Một hệ nhiệt động lực (còn gọi là hệ nhiệt động hay hệ) là một vùng được bao kin bời một biên ảo và biên này có thể cứng hoặc có thể uốn cons. Biên ảo thường trùng với biên vật lí. Người ta cần khái niệm hệ để phân tích tất cả các bài toán nhiệt động lực trên thực tế. Các hệ được phân loại thành hệ kín, hệ mở và hệ cô lập. Hệ kín là một hệ, trong đó không có khối lượng nào giao với biên hệ. Thực tế là một hệ kín không loai trừ khả nãng năng lượng đi qua biên hệ hoặc hệ làm thay đổi hình dạng của nó. Hệ mở là một hệ, trong đó cả khối lượng và nãng lượng được phép truyền qua biên cùa nó. Hệ mờ còn được gọi là thể tích điều chỉnh. Loại hệ thứ ba gọi là hệ cô lập. Đó là một hệ, trong đó không có cả khối lượng và năng lượng đi qua biên của 8 nó. Mặc dù hiếm có ví dụ thực tế về hệ cô lập nhưng khái niệm hệ cô lập đặc biệt có ích trong việc phát biểu các nguyên lí cùa nhiệt động lực học. Để thuận tiện, nsirời ta thường chọn một hệ chi Rồm một chất hoặc một thiết bị. Nhưng đôi khi người ta có thể chọn một hệ bao sồm một sô thiết bị chẳng hạn như một nhà máy điện. Thòne qua việc phân tích một hệ phức tạp nhiều thành phần, ta có thể rút ra các kết luận chuns về toàn bộ hoạt độns của hệ mà không để ý đến hoạt động của bất kì một thành phần rièns nào của hệ. Tất cả các hệ bao 20111 ba yếu tò cơ bàn: bể mặt ảo bao quanh hệ gọi là biên hệ, thể úch bèn ưonơ bẻ mật ảo gọi là thẻ' tích hệ và bất kì cái gì bên ngoài hệ gọi là môi trường xung quanh. Nếu ta nghiên cứu một phần của cả hệ thì phần còn lại gọi là mỏi trưcmẹ xunẹ quanh. Bộ điều nhiệt là một môi trường xung quanh trina tượns nhất có cùng một sò điều kiện của hệ khảo sát (chẳng hạn như các điều kiện không đổi về nhiệt độ, áp suất, thè hóa học... Toàn bộ năng lượng hoặc khôi lượns đi vào hoặc đi ra khỏi hệ cần phải giao với vùng bể mặt của biên hệ. Khi điểu đó xảy ra thì các tính chất bên trong thể tích của hệ có thè thay đổi. Một trons những mục đích nghiên cứu nhiệt động lực học là nhằm liên hệ lượng năng lượng và khỏi lượng đi vào và đi ra khỏi hệ với những thay đổi tính chất bên trong thể tích cùa hệ. Một tinh chất là bất cứ đặc trưng nào có thể đo được của một hệ. Các ví dụ quen thuộc về tính chất là áp suất, nhiệt độ, thê tích và khối lượng. Còn có các tính chất khác như độ nhớt, môđun đàn hổi. hệ số dãn nở nhiệt, hệ số ma sát và điện trở suất. Một số tính chất được định nghĩa theo các tính chất khác. Chẳng hạn như mật độ của một chất được định nahĩa là khối lượng của một chất ứng với một đơn vị thể tích. Một vấn đề quan trọng của nhiệt động lực học là tìm ra các mối liên hệ giữa các tính chất nhiệt động. Các mối liên hệ được biểu diễn bởi các phương trình. Một số phương trình dựa trên cơ sở các phép đo thực nghiệm, còn một số phương trình khác rút ra từ phân tích lí thuyết. Không xét đến nguồn gốc, một môi liên hệ giữa các tính chất y, (i = 1, 2,..., n) ò dạng f(ỵ |, v2,..., v„) = 0 được gọi là một phương trình trạng thái. Các đai lượng vật lí đặc trưng cho trang thái vĩ mô của hệ như nồns; độ, mật đó, số mol, thể tích,... gọi là thõng số vĩ mô. Thóng số vĩ mô là hàm của tọa độ của các vật ờ bên ngoài hệ và xác đinh vị trí của các vật ở bên ngoài hệ được gọi là thõng sốnqoải. Do thể tích của hê được xác định bời sự phân bố của các vật ở bên 9 ngoài hệ nên nó là một thông số ngoài. Ngược lại, các thông sô trong xác định sự phân bô trong không gian và chuyển động của các hạt của hệ. Chẳng hạn như áp suất phụ thuộc vào xung lượng của các hạt của hệ và nồng độ dung dịch phụ thuộc vào sự phân bô của các hạt là các thông sô trong. Tương tác giữa các hệ vĩ mô thông qua trao đổi năng lượng, vật chất sẽ làm thay đổi trạng thái vĩ mô của hệ. Có thể phân loại các hình thức tương tác này thành tươna tác nhiệt, tương tác cơ học và tương tác vật chất. Khi một hệ vĩ mô trao đổi năng lượng mà không có sự thay đổi thông số ngoài (chẳng hạn như thể tích không thay đổi), ta nói rằng hệ thực hiện quá trình tương tác nhiệt. Quá trình này không sinh công và năng lượng trao đổi đó được gọi là nhiệt Iưon o. Nếu một hệ có tương tác cơ học với các hệ khác thì quá trình trao đổi năng lượng sẽ làm thay đổi các thông số ngoài. Nếu trong quá trình tương tác cơ học, thông số nsoài X thay đổi một lượng là dx thì năng lượng trao đổi là công cơ học 5/4 tỉ lệ với dx ỖA - Xdx. Nếu dX là sự thay đổi thể tích d v thì X là áp suất p và ta có ỒA = -pdV . Nếu có nhiều thông số ngoài thay đổi thì ta có = ( 1.1) (1.2) (1.3) trong đó đại lượng X được gọi là lực suy rộng ứng với thông số ngoài Xị và có bản chất vật lí rất khác nhau chứ không nhất thiết là lực theo nghĩa thông thường. Tương tác giữa các hệ vĩ mô hoặc tương tác của hệ vĩ mô với môi trường xung quanh làm thay đổi số hạt của hệ được gọi là tương tác vật chất. Trên thực tế, quá trình tương tác của hệ vĩ mô với môi trường xung quanh có thể đồng thời có mặt cả hai hoặc ba loại tương tác nói trên. Hai hệ được gọi là có tiếp xúc nhiệt động lực học với nhau nếu như giữa chúng có mật một trong các tương tác là tương tác cơ học, tương tác nhiệt và tương tác vật chất. Tương tác nhiệt và tương tác vật chất được lí tưởng hóa sao cho chúng đủ yếu để không làm ảnh hưởng đến các tính chất của hệ nhưng lại đủ mạnh để tạo ra các hiệu ứng có thể được phát hiện trong quá trình quan sát. Nêu xét bộ điều nhiệt như là nguồn tác dụng lên hệ khảo sát bằng một trong ba tương tác là tương tác cơ học, tương tác nhiệt và tương tác vật chất thì bộ điều 10 nhiệt tươim úms được gọi là ntỊiiồn cònự, nạuổn nhiệt và nạuồn hạt. Dĩ nhiên, nguồn này lớn hơn hệ kháo sát và nó ờ trons trạng thái cân bằng không phụ thuộc vào các ảnh hườn2; mà nó tạo ra đối với hệ có tiếp xúc nhiệt động lực học với nó. Trụns thái của hệ được xác định bời tập hợp của các tính chất hay thông số vĩ mô độc lập. Chẳng hạn như nhiệt độ. thể tích và áp suất của một khối khí là các thông số vĩ mò cho phép xác định trails thái của hệ nèu biết hai tron« sô ba đại lượng đó. Các đại lượn2 hoàn toàn xác định trạng thái cùa hệ gọi là các hùm trạnạ thái. Nêu các thòns sò cùa hệ khòns thay đổi theo thời gian thì trạng thái cúa hệ được gọi là trọn % thái díniạ. Nêu trons hệ khône có bất kì dòng dừng nào do tác dụng của các nsuổn từ bèn ngoài hệ thi trạnơ thái dìmg của hệ được gọi là trạng thái cản bản ? nhiệt dộnạ (gọi tắt là trợn ° thái cân bằng). Khi hệ vĩ mô nằm ở trạns thái càn bằng nhiệt độns thì các thònơ sô vĩ mô đặc trưng cho hệ gọi là các thỏn° sỏ nhiệt độn °. Các tính chất có thể được phân loại thành quáng tính và cường tính. Một quáno rinh là một tính chất phụ thuộc vào quy mô của một hệ hay lượng chất có mặt trong hệ. Nếu một hệ được chia thành n phần (có thể không bằng nhau) thì giá trị cùa quảng tính đối với hệ bans tons của các đóng góp từ n phần của hệ. Đối với một quảng tính Y tùy ý n (1.4) Chẳns hạn như thể tích V là một quàns tính. Người ta thường dùng chữ hoa để kí hiệu các quảng tính. Một cưcmg tính là một tính chất khòns phụ thuộc vào quy mô của một hệ hay lượng chất có mặt trong hệ. Nếu một hộ đơn pha ở cán bằng nhiệt động được chia thành n phần thì giá trị của bất kì một cường tính nào đểu như nhau đối với tất cả các phần với điều kiện là kích thước cùa các phần là lớn so với quãng đường tự do trims bình của phán tử, nghĩa là khoảng cách trung bình giữa các phân tử. Nhiệt độ là một ví dụ điển hình của một cườna tính vì nhiệt độ của tất cả các phần nhỏ của một hệ lớn hơn đều như nhau. Trong phần lớn trường hợp. có thể thu được giá trị của một cường tính V bằng cách chia giá trị của quảng tính Y tương ứng cho khỏi lượng của hệ Y m(1.5) 11 Chẳng hạn như giữa thể tích V (một quảng tính) và thể tích riêng V (một cường tính) có mối liên hệ sau m Người ta thường dùng chữ thường để kí hiệu các cường tính. Có hai ngoại lệ theo quy ước trên. Nhiệt độ T là cường tính nhưng chúng thường được kí hiệu băng chữ hoa. Còn khôi lượng m là một quảng tính nhưng nó thường được kí hiệu bans chữ thường. Các tính chất có thể được phân loại thành tính chất vật lí và tính chất nhiệt độns. Một tính chất vật lí là một tính chất đòi hỏi đặc điểm của một hệ tọa độ bên ngoài để xác định một giá trị quy chiếu của tính chất. Các tính chất vật lí bao gồm vận tốc, động năng, độ cao và thê năng. Vận tốc và độ cao của một hệ có thể được đo đối với một hệ tọa độ cố định tại bề mặt trái đất hoặc một vị trí thuận tiện khác trong khi vận tốc của một chất lưu thường được đo đối với một quy chiếu cố định đối với hệ nhiệt động. Không giống như các tính chất vật lí, các tính chất nhiệt động không đòi hỏi một hệ tọa độ bên ngoài để xác định một giá trị quy chiếu. Các ví dụ về các tính chất nhiệt động là nhiệt độ, áp suất, thể tích và thể tích riẽng. Các tính chất của một hệ chỉ có ý nghĩa khi hệ ở trạng thái cân bằng. Nếu một hệ bị cô lập khỏi môi trường xung quanh của nó và các tính chất của hệ không thay đổi theo thời gian thì hệ ở trạng thái cân bằnạ nhiệt độn %. Nếu một hệ tồn tại ờ trạng thái cân bằng nhiệt động thì các tính chất của hệ chỉ có thể thay đổi nếu có sự thay đổi tính chất của môi trường xung quanh. Cũng có các loại cân bằng khác là cân bằng nhiệt và cân bằng cơ và chúng đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong nhiệt động lực học. Cân bằng nhiệt nói đến một điều kiện, trong đó nhiệt độ của một hệ sẽ giữ không đổi khi hệ bị cô lập khỏi môi trường xung quanh của nó. Cân bằng cơ ngụ ý rằng các lực của hệ mà đối với các hệ nói chung, chúng thường chỉ gây ra bởi riêng các áp suất trong hệ sẽ giữ không đổi khi hệ bị cô lập khỏi môi trường xung quanh của nó. Một hệ có thể chuyển từ điều kiện cân bằng này sang điều kiện cân bằng khác chí khi nào hệ bị gây nhiễu loạn từ trạng thái cân bằng của nó. Chẳng hạn như nếu chuyển năng lượng từ môi trường xung quanh vào một hệ bao gồm một chất khí thì nhiệt độ của chất khí bắt đầu tăng lên. Nếu chất khí bị giam giữ thì các tính chất khác chẳng hạn như áp suất cũng sẽ bắt đầu thay đổi. Vào cuối quá trình chuyến nãng lượng, một điều kiện cân bằng có thể được thiết lập bằng cách cỏ lập 12 hệ khỏi môi trường xung quanh của nó. Khi đó, hệ lại có các tính chất xác định. Nêu quá trình chuyển năng lượne xảy ra với một tốc độ hữu hạn giống như trong các quá trình thực thì những độ lệch ra khòi các điều kiện cân bằng có thể trở nên đáng kể. Do các tính chất cùa hệ thay đổi với các tốc độ hữu hạn đối với một quá trình thực nèn các tính chất đã chì ra có thè thay đổi đáng kể từ các giá trị mà chúns sẽ có nếu quá trình chậm đi và các tính chất được phép tiến đến các giá trị cân bằns của chûnç tại tất cà các trạns thái tronq thời gian năng lượng được thêm vào tron2 hệ. Sự biến đổi của một hệ từ trạnc thái này sang trạng thái khác được gọi là một quá trình. Đè minh họa một quá trình đơn giản, ta xem xét lại hệ chất khí trong xilanh ớ dưới pittông và giả sừ đật một ngọn lửa phía dưới xilanh sao cho chất khí được làm nóng chậm. Hơn nữa. siả sử pittòng bị nén bởi một lực không đổi sao cho sao cho áp suất khí giữ khôns đổi tronơ quá trình làm nóng. Khi chất khí bị làm nóng bởi nsọn lửa, nhiệt độ và thè tích cùa nó tăng lên trong khi áp suất giữ không đổi trong suốt quá trình làm nóns. Giả sử nhiệt độ, áp suất và thể tích của chất khí đẻu được ghi lại một cách đinh kì trong quá trình làm nóng. Nhiệt độ, áp suất và thể tích của chất khí ở đầu quá trình ờ trạng thái 1 được ghi lại là Tị, p, và Vị và cũng các tính chất đó ở cuối quá trình ờ trạng thái 2 là T2, p 2 và V2. Các giá trị tính chất shi lại có thể mô tả ữẽn các gián đổ quá trình. Đó là các biểu diễn bans đồ thị về những thay đổi cùa các tính chất diễn ra giữa trạng thái đầu và trạns thái cuối. Các giản đồ quá trình là nhữnơ sự trợ 2Íúp có giá trị trong việc phân tích các hệ nhiệt động vì chúng cung cấp một hình ảnh trực quan thuận tiện về cách thức làm thay đổi trạng thái trong một quá trình. Khi sử dụng các giản đồ quá trình để mò tả một quá trình cần giả thiết rằng hệ thực sự chuyển qua một loạt trạng thái cán bans như chỉ ra bởi đường cong quá trình. NÓI cách khác, hệ sẽ giữ cực kì gần với một điéu kiện cân băng trong suốt quá trình. Một quá trình như vậy được gọi là một quá trình cán bảng hay quá trình thuận nẹhịch. Quá trình thuận nghịch là một quá trình có thể xảy ra theo chiéu thuận cũng như theo chiều ngược và khi xảy ra theo chiêu ngược, hệ trải qua tất cả các trạnơ thái cán bằng giống như theo chiêu thuận nhưng theo chiéu ngược lại. Quá trình thuận nghịch là một quá trình lí tưởng do nó cần phải xảy ra tại một tốc độ vô cùng chậm để hệ giữ cực kì gần các điẽu kiện cân bằng. Các quá trình thực không phải là các quá trình thuận nghịch do chúng xảy ra tại một tốc độ hữu han và các yếu tố như sự ma sát, các građién nhiệt độ trong hệ làm cho hê thoát khỏi cân bằng. Các quá trình mà chúng 13 khôns phải là các quá trình thuận nghịch là các quá trình không thuận nghịch. Mặc dù một quá trình thuận nghịch cần phải xảy ra tại một tốc độ vô cùng chậm, khái niệm quá trình thuận nghịch thường có ích trong việc mô tả hoặc phân tích các quá trình thực. Trong nhiệt động lực học thường sử dụng các quá trình, trong đó một tính chất nào đó được giữ không đổi chẳng hạn như các quá trình đẳng tích, đẳng áp và đẳng nhiệt. Quá ưình gọi là quá trình cân bằns, (hay quá trình chuẩn tĩnh) nêu tất cả các thông sô cùa hệ biến đổi vô cùng chậm sao cho hệ luôn luôn nằm ở các trạng thái càn bằng kế tiếp nhau. Quá trình cân bằng là một chuỗi nối tiếp của các trạng thái cân bằng với các thông số xác định và có thể biểu diễn bằng một đường trên hộ trục tọa độ của các thông số. Nếu không được như thế thì quá trình là quá trình khôn° cân bằnạ (hay quá trình không tĩnh) và không thể biểu diễn quá trình này trên hệ trục tọa độ của các thông số. Nếu bằng cách nào đó ta đưa hệ ra khỏi trạng thái cân bằng thì hệ sẽ tự quay trở lại trạng thái cân bằng đó. Quá trình tự hệ quay trở lại trạng thái cân bằng gọi là quá trình hồi phục của hệ, còn khoảng thời gian để hệ quay trở lại trạng thái cân bằns 2ỌÍ là thời gian hồi phục rcủa hệ. Các thông số khác nhau của hệ có thời dan hồi phục của hệ khác nhau. Dó đó, trong nhiệt động lực học, thời gian hồi phục được chọn sao cho thiết lập được sự cân bằng đối với tất cả các thông số của hệ có sự biến thiên. dx Trong các quá trình cân bằng, tốc đô biến thiên — của thông số X nào đó là dt \ x rất nhỏ so với tốc độ biến thiên trung bình —- cũng của thông số đó trong quá T trình hồi phục, nghĩa là dx Ax “T « • (1.7) d t X Ngược lại, quá trình trong đó sự biến thiên của thông số X là rất nhanh sao cho — » — là quá trình không tĩnh. d ĩ X Nếu hệ cô lập không phụ thuộc vào trạng thái ban đầu trong một quá trình biến đổi hữu hạn đến trạng thái cuối mà tất cả các thông số của hệ là không đổi theo thời gian thì trạng thái cuối gọi là trạng thái cân bằng. Mặc dù các hạt vật chất cấu thành hệ tiêp tục các chuyển động phức tạp của chúng nhưng trạng thái 14 cân bằng của hệ là trạng thái đơn ơi án được xác định bởi một số thông số nào đó chắn» hạn như nhiệt độ và áp suất. Sự chuyển tự phát của hệ cô lập về trọn? thái cân bằnơ và không bao giờ có thể chuyển tự phát ra khỏi trạns thái càn bans đó được thừa nhận trong nhiệt động lực học như một tất yếu phù hợp với lí siài của vật lí thống kê về sự tồn tại của một trạng thái xác định duy nhất được hình thành một cách thường xuyên nhất do chuyển độn2 nsầu nhiên khònẹ ncìms của các hạt cấu thành hệ vĩ mô. Các đại lượn? hoàn toàn xác định trạng thái của hệ ở trạng thái cân bằng như nhiệt độ T, áp suất p, nội nãng u . entanpi H và entrôpi s là các hàm trạng thái hay các đại hừm ° nhiệt độn ° lực học (hoặc các dại lượn ạ nhiệt độnạ hoặc các thế nhiệt độnậ). Các đại lượns nhiệt động này là các biển số trạng thái hay biến sô' nhiệt độn %. Khi hệ ở trạns thái càn bằng, một sô biến sô độc lập cần và đủ để xác định trạns thái này, còn các biên sò khác sẽ là hàm của các biến sô độc lập đó. Sô các biến sò độc lập mô tả trạns thái càn bằng nhiệt động của hệ được xác định bang con đường kinh nghiệm. Các tính chất thể hiện một số đặc tnms quan trọng cần được nhấn mạnh đặc biệt. Giá trị của bất kì tính chất nào của một hệ tại bất kì trạng thái nào không phụ thuộc vào đườnơ đi hay quá trình sử dụng để tiến đến trạng thái đó. Các tính chất với đặc trims này gọi là các hàm điếm. Khi lấy tích phân từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 đối với vi phân của một hàm điểm X tuỳ ý, ta có (1.8) và kết quả này không phụ thuộc vào đường đi nối hai trạng thái 1 và 2. Do tất cả các tính chất nhiệt động là các hàm điểm nên việc lấy tích phàn đối với vi phân của bất kì tính chất nào đơn giản là sự khác biệt giữa các giá trị của tính chất đó tính tại các trạng thái đầu và cuối. Chẳng hạn như nếu tính chất đó là thể tích thì ta có (1.9) Các đại lượng quan trọng khác trong nhiệt động lực học thể hiện các đặc trưng hoàn toàn khác với các hàm điểm. Một đại lượng mà các giá trị của nó phụ thuộc vào đường đi trong một sự thay đổi trạng thái riêng biệt được gọi là một hàm đường. Đường đi cần được chỉ rõ trước khi xác định giá trị của một hàm đường. 15 Các tính chất không thể là hàm đườne vì chúng là các đặc trưng có thể đo được cùa hệ tại một trạng thái cho trước. Giả sử một hàm đường được kí hiệu là Y và vi phân của nó được kí hiệu là ỔY. Vi phân của một hàm đường (kí hiệu là ổ) được kí hiệu khác với vi phân của một hàm điểm (kí hiệu là d). Khi lấy tích phân của đại lượng ÒY giữa hai trạng thái 1 và 2 tùy ý, ta có (1.10) do tích phân của hàm đường Y không thể được xác định chỉ bởi các giá trị của hàm đườns tại các trạng thái 1 và 2. Thực tế là các kí hiệu y, và Y2 là vô nghĩa vì Y là một hàm đườns và không thể đánh giá tích phân ở trên nếu không biết đường đi giữa hai trạng thái 1 và 2. Để phân biệt giữa tích phân của hàm điểm và tích phân của hàm đường, người ta dùng kí hiệu sau cho tích phân của một hàm đường Y tùy ý ưon2 đó kí hiệu Yv có nghĩa là giá trị của Y đối với quá trình giữa các trạng thái 1 và 2 chi có thể được xác định khi biết đường đi giữa các trạng thái này. Một chu trình nhiệt động là một quá trình hoặc một loạt quá trình có các trạng thái đầu và cuối trùng nhau. Đường đi trong bất kì chu trình nào trên một giản đồ quá trình là một đường khép kín. Để chỉ ra tích phân theo một chu trình, người ta sừ dụng một vòng tròn trên dấu tích phân. Do các trạng thái đầu và cuối của một chu trình là giống nhau nên sự thay đổi của một tính chất X (một hàm điểm) bất kì cần phải luôn luôn bằng không đối với một chu trình ( 1. 12) Điều ngược lại của kết quả này cũng đúng. Nếu một đại lượnơ dXđược lấy tích phán theo một chu trình bất kì và kết quả bằng khône thì đại lượng X là một tính chất. Tích phân của một hàm đường Y (Y không phải là tính chất) tùy ý theo một chu trình không nhất thiết phải bằng không hay (1.13) 16 do giá trị của tích phân phụ thuộc vào đường đi trong chu trình. Thực tế là tích phân trons (1.9) có giá ưị khác nhau đổi với mỏi một chu trình gồm một loạt các quá trình khác nhau. Vi phàn của một hàm điểm là một vi phàn toàn phần. Trong giải tích, người ta thiết lập điều kiện để kiêm tra xem một vi phàn có phải là một vi phân toàn phần hay khòns. Vi phàn bậc nhất M {\\ y)dx + N (\\ ỵ)dy (1-14) là một vi phàn toàn phần nếu nó là vi phàn du của một hàm u(x, y) liên tục được cho bời , du du , au = — dx + —— u\. ô \ õy Điểu đó có nghĩa là _ A4 du _ .. — = M, — = N. õx õy Nếu M và N xác định và có các đạo hàm riêng bậc nhất liên tục thì phép lấy đạo hàm không phụ thuộc vào thứ tự lấy đạo hàm. Do đó, ẽM ô 'd u ' ÔN ô dy ~ dy Kõ x y ẽy CX ẼẾL = ạ (1.15) õy õy Điéu kiện ( 1.15) là điều kiện cán và đù đểM dx + Ndy là ruột vi phân toàn phần. 1.3. Đơn vị và thứ nguyên Một thứ nguyên là một tên được đưa ra cho bất cứ một đại lượng nào có thể đo được. Chẳng hạn như thứ nguyên dùng để mô tả khoảng cách giữa hai điểm là chiều dài. Các ví dụ khác về thứ nguyên là lực, khối lượng, thời gian, nhiệt độ và áp suất. Các đơn vị là số đo đối với các thứ nguyên. Chẳng hạn như một số đơn vị chung nhất đối với thứ nguyên chiéu dài là mét, milimét và kilômét. Hệ đơn vị quốc t ế {gọi tất là hệ Sĩ) là hệ sử dụng rộng rãi nhất trên khắp thế giới trừ Mỹ. Hệ này được chấp nhận phổ biến nhất vì nó dựa trên cơ sở mối liên hệ thập phân giữa các đơn vị khác nhau. Chẳng hạn như mỗi một đơn vị của chiều dài 2-GTVL..T ÃP 1 MSLH 17 liên hệ với các đơn vị chiều dài khác bởi các bội số của 10. Ví dụ như 1 mét (m) tươns đương với 100 xentimét (cm) và 1 xentimét (cm) bằng 10 milimét (mm). Đặc tính thập phân làm cho hệ SI phù hợp rất tốt với việc sử dụng trong khoa học và kĩ thuật. Không đòi hỏi phải duy trì các chuẩn thang đo cho tất cả các đơn vị vì không phải tất cả các đơn vị đều phụ thuộc lẫn nhau. Các đơn vị mà các chuẩn lặp lại được duy trì đối với chúng được gọi là các đơn vị sơ cấp (đơn vị gốc). Các đơn vị mà chúng liên hệ với các đơn vị sơ cấp thông qua các phương trình xác định và do đó không đòi hỏi chuẩn được gọi là các đơn vị thứ cấp. Chẳng hạn như một đơn vị thứ cấp của thể tích gọi là lít được xác định theo mét và mét là một đơn vị sơ cấp của chiéu dài. Phương trình liên hệ thể tích của một khối lập phương với chiều dài L của cạnh khối lập phương có dạng V = L \ Một lít là thể tích bị chiếm chỗ bởi một khối lập phương với cạnh có chiều dài 10 cm. Do đó, lít và mét lập phương liên hệ với nhau bởi 1 lít = (10 cm)3 = 10-3 m3. Các đơn vị sơ cấp quan trọng trong hệ SI là các đơn vị của khối lượng, chiều dài và thời gian. Lực là một đơn vị thứ cấp và định nghĩa của lực rút ra từ định luật thứ hai của Newton đối với một hệ có khối lượng không đổi F = ma. ( 1.16) Đơn vị của khối lượng trong hệ SI là kilôgam (kg) và đơn vị của lực là niutơn (N). IN là lực cần để làm cho một khối lượng là 1 kg có gia tốc là 1 m/ s2 hay IN = 1 kg.m/s2. 1.4. Áp suất Áp suất được định nghĩa như là một lực pháp tuyến ứng với một đơn vị diện tích tác dụng lên bề mặt của một hệ. Đối với các hệ chất lưu (chất lỏng hoặc chất khf), áp suất trên bề mặt bên trong của bình chứa chất lưu là do ảnh hưởng tích lũy của các phân tử riêng biệt va chạm với các thành bình gây ra một lực pháp tuyến trên bé mặt. Đối với một chất lưu ở trạng thái cân bằng, áp suất được định nghĩa bời phương trình (1.17) 18 trong đó vi phân diện tích (iA là diện tích bể mặt nhỏ nhất mà đối với nó các ảnh hưởng của chất lưu là eiôns như các ảnh hườn« đối với một môi trường liên tục. Kí hiệu dF„ biểu diễn lực pháp tuyến toàn phán ơây ra bởi chất lưu trên diện tích (ỈA. Lực pháp tuyến ứng với một đơn vị diện tích trong một chất rắn thường được gọi là ứns suất pháp tuyến mà không gọi là áp suất. Theo (1.17), các đom vị của áp suất là các đơn vị của lực ứne với một đơn vị diện tích. Trong hệ SI, các đơn vị của áp suất thườns là N/nr hay pascal (Paì ữons đó lPa = IN/ nr. Trons Bàng 1.1 đưa ra hệ sô chuyển đổi giữa các đơn vị khác nhau của áp suất được sừ dụns trons nhiệt độns lực học. Bàng 1.1. Hệ sò chuyên đòi gi fia các đơn vị áp suất khác nhau Đơn vị Pa bar kgf/ cm2 mm Hg mm H20 1 Pa 1 1e r 1,02. IO-5 7,5024.10“3 0,102 1 bar 105 1 1,02 7,5024.102 1,02.10"4 1 ksf/ cm: 9,8067.104 0,98067 1 735 104 1 mm Hs 133 1,33.10"' 1,36.103 1 13,6 1 mm H-0 9,8067 9.8067.10"5 10"4 7,35.10"2 1 1.5. Nhiệt độ và nguyên lí sô không của nhiệt động lực học Nhiệt độ thường được cho là một số đo vể “độ nóng” hay “độ lạnh” của một chất do một vật với nhiệt độ cao hơn so với vật khác được cho là nóng hơn. Các từ nóng và lạnh mang tính chú quan và khác với các thuật ngữ mang tính định lượng. Một cách để gắn ý nghĩa vật lí cho nhiệt độ là liên hệ nhiệt độ của một hệ với chuyển động của các phân tử tạo nén hệ. Khi nhiệt độ tăng, chuyển động của phân từ cũng táng. Thực tế là khi nhiệt độ tăng, vận tốc trung bình của các phân tử cũng tăng. Do quan sát mang tính định tính này, người ta hi vọng rằng tại nhiệt độ cao, các phán tử hơi nước có một vặn tốc tương đối cao. Khi nhiệt độ của hơi nước giảm, vận tốc trung bình của các phán tử cũng giảm. Sự làm lạnh tiếp tục đối với hơi nước dẫn đến sự ngưng tụ thành chất lỏng và cuối cùng sự làm lạnh tiếp làm cho chất lỏng trở thành bãng đá. Trong suốt toàn bộ quá trình làm lạnh, vận tốc trung bình cùa các phán tứ đéu giảm. Một cách khác để gắn ý nghĩa vật lí cho nhiẻt độ của một vật là tiến hành một thưc nghiêm đơn giản và rút ra định luât nhăm tổng kết các kết quả thực nghiệm. 19 Già sứ cho một nhiệt kế tiếp xúc với một vật và nhiệt kè được phép tiên đên sự cân bans nhiệt với vật. Số chi của nhiệt kế (chẳng hạn như chiều dài của cột thúy ngân tronc một nhiệt kế thúy ngân) được ghi lại. Sau đó, nhiệt kẽ được đặt tiêp xúc với một vặt thứ hai và sau khi đạt được sự cân bàng nhiệt, người ta lại ghi lại số chỉ cùa nhiệt kế. Nếu hai sô chí của nhiệt kê là như nhau, ta kêt luận rằng nhiệt độ của hai vật là như nhau. Kết luận này có thể xem như hiển nhiên nhưng nó không thể rút ra từ các nguyên lí cơ bản khác. Nó được phát biểu sau khi các nguyên lí thứ nhát và thứ hai của nhiệt động lực học đã được thiết lập và được gọi là nguyên lí sô khòno của nhiệt độnạ lực học. Nội dung của nguyên lí này như sau: Khi hai rật có cùn° nhiệt độ với vật thứ ba thì chúng có nhiệt độ bằng nhau. Nguvên lí số không chỉ đề cập đến sự bằng nhau cùa nhiệt độ và khống nhằm xác định các giá trị bằng số của nhiệt độ. Nhiệt độ đo được bằng nhiệt kê trong thực nghiệm chỉ ra trên đây có thể được xác định bằng cách thiết lập một hệ các nhiệt độ chuẩn lặp lại được mà trạng thái nhiệt của các vật khác có thê được so sánh với chúng. Một khi thiết lập được thung nhiệt độ chuẩn, người ta có thể xác định nhiệt độ của các chất khác nhau. Các nhiệt kế không phải là các dụng cụ đo nhiệt độ duy nhất. Các tecmisto và nhiệt k ế điện trở là các dụng cụ được định cỡ sao cho điện t ó của một phần tử bán dẫn liên hộ với nhiệt độ của một vật. Các cặp nhiệt điện có thể dùng để đo nhiệt độ bằng cách liên hệ hiệu điện thế sinh ra giữa hai kim loại khác nhau với nhiệt độ của chỗ nối giữa hai kim loại. Nhiệt độ cũnơ có thể được xác định bằng cách đo áp suất của một chất khí trong một bình chứa có thể tích không đổi như trong một nhiệt k ế khí. Thang nhiệt độ tuyệt đối được xác định sao cho nhiệt độ không tương ứng vói một trạng thái lí thuyết không phải của chuyển độnơ phân tử nào của chất. Trong hệ SI, thang nhiệt độ tuyệt đối là thanạ Kelvin trong đó đơn vị của nhiệt độ là độ kenvin (K). Trong thang Kelvin, không thể có nhiệt độ âm. Điều này chỉ có thể chứng minh một cách chặt chẽ sau khi đưa vào tính chất nhiệt động gọi là entrôpi. Người ta đưa vào một sô' thang nhiệt độ trước khi thiết lập các neuyên lí của nhiệt động lực học và trước khi họ biết rằng tất cả các chất đều có cấu tạo từ các phân tử. Các thang nhiệt độ ban đầu lựa chọn một cách tùy ý các nhiệt độ quy chiẻu tương ứng với các điểm trạng thái có thê dễ dàns lặp lại. Hai nhiệt độ quy chiêu được sử dụng rộng rãi nhất là điểm sôi của nước tại áp suất 1 atm và điểm ba của nước mà ờ đó cùng tồn tại các pha rắn, lỏng và hơi ở trạng thái cân bằng. Thang nhiệt độ của hệ SI trên cơ sở hai trạng thái quy chiếu này eọi là thang Celsius, trong đó đơn vị nhiệt độ là độ Celsius (°C). Nhiệt độ Celsius được chọn cho điểm sôi cùa nước là 100°c và điểm ba của nước được chọn là 0°c. Do đó 20 thang Celsius được chia thành 100 phần bằng nhau giữa điểm ba và điểm sôi của nước. Nhiệt độ celsius liên hệ với nhiệt độ nhiệt độnc lực học hay nhiệt độ tụyệt đối đo bằns độ kenvin hỏi hệ thức K = °c + 273,16°. (1.18) Từ đó suy ra rằng nhiệt độ khôns tuyệt đói là -273,16°. Các nhiệt độ âm tồn tại đối với than» Celsius nhưng các nhiệt độ trong thang nhiệt độ tuyệt đối luôn luôn dươns. Nếu hai hệ cô lập A và B tiếp xúc với nhau thì hệ tổng cộng A + B vẫn nằm trons trang thái cân bằns như tnrớc hoặc chuyển về một trạng thái cân bằng khác. Nói cách khác, các hệ A và B ở tron2 trạns thái cân bằng nhiệt với nhau. Nếu thiết lập sự tiếp xúc nhiệt siữa hai hệ .4 và B cô lập, sự cân bằng trong các hệ sẽ không thay đổi hoặc bị phá vỡ. Tuy nhiên, sau một thời gian nào đó, các hệ A và B sẽ chuvển tới một trạns thái cân bằns mới. Ta nói rằng các hệ A và B cân bằng nhiệt với nhau. Dễ dàng suy ra tính chất bắc cầu của sự cân bằng nhiệt. Nếu A cân bằng nhiệt với B và B cân bằng nhiệt với c thì .4 cân bằng nhiệt với c. Đó cũng là một cách phát biểu nguyên lí sô không của nhiệt động lực học. Để đặc trưng cho trạng thái cân bẳns của hệ, ngoài các thông số ngoài, ta cần có một đại lượng khác đặc trưng cho ữạng thái nội tại của hệ gọi là nhiệt độ T. Nhiệt độ biểu thị trạng thái của hệ cân bằng, có cùng trị số ở mọi phần cấu thành hệ cân bằng phức tạp và là một thòns số nhiệt động cân bằng cường tính. Khi hai hệ cân bằng A và B có nhiệt độ T. và TB tiếp xúc nhiệt với nhau, do kết quả trao đổi năng lượng, hệ tổng cộng A + B sẽ ở trong trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi nhiệt độ T. Nhiệt độ này là như nhau đối với các hệ A và B khi chúng tiếp xúc nhiệt với nhau hay sau đó chúng không còn tiếp xúc nhiệt với nhau nữa. Sau này, ta cho rằng tất cả các thông số trong (như áp suất, năng lượng,...) của hệ cân bẳng là hàm của các thông số ngoài (như thể tích, cường độ của trường lực,...) và nhiệt độ. Năng lượng cùa hệ cân bằng là hàm của nhiệt độ và các thông số ngoài. Do đó, ta có thể biểu diễn các thông số trong khác như là hàm các thông số ngoài và nãng lượng. Nhiệt độ được xác định như một đại lượng cho phép mô tả sự cân bằng nhiệt giữa các vật có tiếp xúc nhiệt với nhau. Nếu 7j và T2 là các nhiệt độ của hai vật thì hệ thức 7Ị = T2 có nghĩa là hai vật cân bằng nhiệt với nhau. Nếu Tt > T2 thì khi hai 21 vật tiếp xúc nhiệt với nhau, 7J sẽ giảm đi, còn T2 tăng lên. Rõ ràng là nêu Tị - T2 và T2 =Ty thì 7; = r 3. Nhiệt độ nhiệt động lực học là một đại lượng đo được, không phụ thuộc vào tính chất của bất kì một vật nào và được xác định trên cơ sở nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học. 1.6. Nhiệt lượng Khi hộ nhiệt động trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh kèm theo sự thay đổi của các thông số ngoài thì năng lượng trao đổi gọi là công. Nêu quá trình ưao đổi năng lượng không làm thay đổi thông sô ngoài thì năng lượng trao đổi gọi là nhiệt lượng. Nhiệt truyền từ vật nóng hơn sang vật lạnh hơn. Tác dụng của sự truyền nhiệt lượng là làm cho nhiệt độ của vật tăng lên mà không làm thay đổi trạng thái vật lí của vật. Tuy nhiên, còn có trường hợp vật nhận nhiệt lượng mà nhiệt độ của vật khôns đổi nhưng trạng thái vật lí của vật thay đổi, chẳng hạn như quá trình bay hơi cùa chất lỏng. Ngay cả khi không có sự chuyển khối lượng qua biên của một hệ, năng lượng có thê được chuyển qua biên bằng hai cơ chế khác nhau là truyền nhiệt và tương tác công. Sự chuyển năng lượng qua biên do sự chênh lệch nhiệt độ giữa hệ và môi trường xung quanh của nó được gọi là sự truyền nhiệt. Nhiệt lượtig là lượng nhiệt được ưuyền đi. Việc nghiên cứu sâu về sự truyền nhiệt vượt ra khỏi khuôn khổ của giáo trình này và hầu hết các lĩnh vực kĩ thuật nghiên cứu sự truyền nhiệt trong một giáo trình riêng. Mặc dù một nghiên cứu định lượng về sự truyền nhiệt là rất phức tạp, một số vấn đề chung về sự truyền nhiệt là rất quan trọng để hiểu được nhiệt động lực học. Sự truyền nhiệt có thể xảy ra theo ba cách khác nhau là sự dẫn, sự đối lưu và sự bức xạ. Sự dẫn chủ yếu xảy ra qua chất khí, sự đối lưu xảy ra trong các chất lưu trong lúc sự bức xạ là một hiện tượng sóng điện từ, trong đó năng lượng có thể được chuyển qua các chất trong suốt và thậm chí qua chân không. Mặc dù ba cách truyền nhiệt này là rất khác nhau, chúng có một yếu tố chung là tất cả ba cách truyền nhiệt đều xảy ra qua biên của một hệ do sự chênh lệch nhiệt độ giữa hệ và mỏi trường xung quanh. Nói chung, tốc độ truyền nhiệt tăng khi sự chênh lệch nhiệt độ giữa hệ và môi trường xung quanh của nó tăng và tiến đến không khi sự chênh lệch nhiệt độ tiến đên không. Còn có những yếu tố khác ảnh hưởng đến tốc độ truyền nhiệt. Chẳnơ 22 hạn như nhiệt trở tại biên. VI điện trở liên hệ dòng điện chạy qua vật liệu với hiệu điện thế giữa hai đầu vật liệu nên nhiệt trờ liên hệ dòng nhiệt truyền qua vật liệu với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu vật liệu. Các chất với giá trị cao của nhiệt ttở gọi là các chất cách nhiệt, còn các chất với giá trị nhỏ của nhiệt trở gọi là các chất dẫn nhiệt. Khi nhiêt ườ tăng đối với một sự chênh lệch nhiệt độ đã cho giữa hệ và mòi trường xung quanh, tốc độ truyền nhiệt qua biên giảm. Việc đặt một vật liệu cách nhiệt trên biên của một hệ là một cách làm tăng nhiệt trở và bằng cách đó làm siàm tốc độ truyền nhiệt qua bể mạt biên của một hệ. Trong nhiều trường hợp, sự càn trờ dòns nhiệt là lớn hoặc sự chênh lệch nhiệt độ là nhỏ đèn mức có thể bò qua tốc độ truyền nhiệt qua một biên hệ. Khi không có sự truyền nhiệt qua biên của một hệ. ta nói rằng hệ trải qua một qua trình đoạn nhiệt. Một quá trình đoạn nhiệt khác với một quá trình đẳng nhiệt, trong đó hệ giữ nhiệt độ khônơ đổi. Sự truyền nhiệt xảy ra từ vùns có nhiệt độ cao tới vùng có nhiệt độ thấp hơn. Do đó. hướng truyền nhiệt là tới một hệ có nhiệt độ thấp hơn so với môi trường xung quanh của nó và từ một hệ có nhiệt độ cao hơn so với môi trường xung quanh của nó. Do sự truyền nhiệt là chuyển động có hướng về bản chất, việc thiết lập một quy ước dấu là cần thiết đê xác định hướng truyền nhiệt. Sự truyền nhiệt đi tới hệ được lấy dấu dương, còn sự truyền nhiệt đi ra khỏi hệ được lấy dấu âm. Quy ước dấu cho sự truyền nhiệt hay nhiệt lượng được minh họa trên Hình 1.1. Do sự truyền nhiệt là một sự chuyển năng lượng nên sự truyền nhiệt hay nhiệt lượng có đơn vị của năng lượng. Trong hệ SI, đơn vị của năng lượng là jun (J) và 1J = 1W.S = lN.m. Nhiệt lượng được ki hiệu là Q và nhiệt lượng ứng với một đơn vị khôi lượng được kí hiệu là q. Đem vị chung đối với q là kilôjun trên kilôgam (kJ/ kg) ưong hệ SI. Tốc độ truyền nhiệt qua một biên là sự truyền nhiệt trong một đom vị thời sian và được kí hiệu bởi Q. Đơn vị cùa Q là oát (W). >0 Biên hệ a) Sự truyền b) Sự truyén nhiệt lượng nhiệt lượng từ hệ tới hệ Sư cách nhiêt với nhiệt trở —» oo Biên hệ c) Không có sự truyền d) Sự truyền nhiệt lượng nhiệt lượng: Quá trình không đáng kể đối với đoạn nhiệt hệ có nhiệt trơ lớn Hình 1.1. S ự truyén nhiệt giữa hệ và mói trường xung quanh 23 Sự truyền nhiệt là một cơ chế chuyển năng lượng và không phải là một tính chất. Do đó, một hệ không chứa nhiệt ở bất cứ trạng thái nào. Sự truyền nhiệt có thể được gắn với một quá trình riêng chỉ giữa trạng thái này và trạng thái khác và nó có thê được đồng nhất với một sự chuyển năng lượng chỉ qua biên của hệ. Hơn nữa. sự truyền nhiệt không phải là một tính chất và ta chỉ có thể biết sự truyền nhiệt trong một quá trình riêng nếu biết được quá trình. Sự truyền nhiệt trong một quá ưình cụ thể từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 được kí hiệu là Q n (1.19) Khi không có các dạng chuyển năng lượng khác qua biên hệ, sự truyền nhiệt tới một hệ làm tăng mức năng lượng của hệ. Tương tự, sự truyền nhiệt ra khỏi hệ làm giảm năng lượng toàn phần của hệ. Một khi xảy ra sự truyền nhiệt qua biên hệ, có thể phát hiện ảnh hưởng của nó lên trạng thái của hệ thông qua sự thay đổi tính chất của hệ. 1.7. Công Trong nhiệt động lực học, một tương tác công được định nghĩa là sự chuyển năng lượng qua biên của một hệ và sự chuyển này tương đương với một lực tác dụng qua một khoảng cách. Công được kí hiệu là A. Người ta quy ước rằng công do hệ nhận được mang dấu dương và công do hệ sinh ra mang dấu âm. Lưu ý rằng quy ước dấu đối với cống giống như quy ước dấu đối với nhiệt lượng ở chỗ một nhiệt lượng dương chỉ ra năng lượng đi vào trong hệ, còn một công dương cũng chỉ ra năng lượng đi vào trong hệ. Quy ước dấu này đối với công được lựa chọn sao cho công sinh ra ở đầu ra của một hệ là dương. Nếu ta dùng một lực F như chỉ ra trên Hình 1.2 để dịch chuyển một vật qua khoảng cách vi phân ds thì độ lớn của công vi phân SA sinh ra bằng ỔA = -F sds = -F cos Ods, ( 1.20) trong đó e là góc giữa lực F và độ dịch chuyển ds. Nếu vật trên Hình 1.2 được dịch chuyên từ vị trí ban đầu í| đến vị trí cuối cùng s2 thì công sinh ra trong quá trình bằng (1.21) 24 \ F, Bien hè >< Vị tri đầu Vi trí cuối H ds Hình 1.2. Còng sinh ra bòi một ¡ực tác dụng trén một khoảng cách Lưu ý rằng các biểu thức (1.20) và (1.21) chỉ cung cấp độ lớn của công sinh ra do tác dụng của lực tiên khoàne cách và chi có thể xác định được dấu của công nếu chọn được hệ và biết được hướns cùa lực liên quan đến độ dời. Chẳng hạn như trên Hình 1.2, lực tác dụng theo hướns dịch chuyển của hệ. Do đó, hệ sinh công và theo quy ước dấu, công này rnans dâu âm. Tươns tự, nếu lực tác dụng theo hướng ngược với hướng; dịch chuyển thì còns do hệ nhận được từ môi trường xung quanh và còns này mans dấu dươns. Như vậy. các biểu thức đối với công trong phần này chi cho biết độ lớn của công, còn dàu cùa còng phụ thuộc vào điều kiện cụ thể của quá trình. Giốna như nhiệt lượng, công là một cơ chế chuyển năng lượng mà không phải là một tính chất nhiệt độns. Do đó. công là một hàm đường và giá trị của nó phụ thuộc vào đường đi cụ thể diễn ra trong quá trình. Chẳng hạn như nếu đường đi như minh họa trên Hình 1.2, trons đó lực F và góc 9 là không đổi trong suốt quá trình dịch chuyển thì khi đó độ lớn của côns do ngoại lực sinh ra trên vật bằng 2 ( 1.22) Nếu độ lớn của công, góc ớ hoặc đường đi thay đổi trong quá trình thì khi đó biểu thức đối với công sẽ khác với biểu thức (1.22). Tính chất này là đặc trưng cho một hàm đườns. Do công không phải là một tính chất và chỉ có thể được xác định tại biên của hệ nên việc đề cập đến một hệ cụ thể như là chứa công là không chính xác. Một khi một tương tác cóng xảy ra tại biên của một hệ, ảnh hưởng của nó được phản ánh bởi những thay đổi trong các dạng năng lượng khác. Công có đơn vị của năng lượng. Trong hệ SI, đơn vị của công là jun (J). Cône ứng với một đơn vị khối lượng được kí hiệu là vv và đơn vị của nó là kilôjun trên kilógam (kJ/ kg). 25 Có các ví dụ khác về các tương tác công tại biên của một hệ mà không sẩn có một lực xác định tác dụng trên một khoảng cách. Một ví dụ điển hình được chỉ ra trên Hình 1.3.(a), trong đó một nguồn cung cấp điện áp ở bên ngoài một hệ nhiệt động được nối với một điện trớ ở bên trong hệ. Trong ví dụ này, nguồn cung cấp điện áp sinh ra một dòng điện chạy qua điện trở. Trong lúc không có một lực xác định nào tác dụng trên một khoảng cách, cần có một lực điện để dịch chuyển các điện tử trong mạch điện. Do đó, một dòng điện qua biên của một hệ là tương đương với công về mặt nhiệt động lực học. Biên hệ T r V - 4 ■ A> . 1 ' ■ ' " s 0 í A : : u : f 1/ \ a) Dòng điện chạy qua b) Mômen qua một điện ưở một sự quay góc Hình 1.3. Các ví dụ về (a) công điện và (b) công trục Biểu thức đối với độ lớn của công điện sinh ra trên hệ khi cường độ dòng điện là /, hiệu điện thế là £ và quá trình xảy ra giữa thời điểm ban đầu tx và thời điểm cuối t1 bằng 2 A l2= ịsỉdr. 1 (1.23) Nếu cường dộ dòng điện và hiệu điện thế giữ không đổi trong quá trình thì độ lớn của công điện có dạng A ỉ2 = d ự 2- t i). (1.24) Một ví dụ khác về công được minh họa trên Hình 1.3.(b), trong đó một động cơ quay một trục và một phần trục này nằm trong một hệ nhiệt động. Trục quay tương đương với một lực tác dụng trên một khoảng cách do trục có thể được sử đụne để tăng trọng lượng khi có mặt trọng trường của trái đất. Nếu mômen quay trục là T và góc quay cùa trục là dớ thì độ lớn của công trục sinh ra trên hệ do sự quay trục bằng ‘12 (1.25) 26 Công trục chỉ có thể tính được nếu biết mối liên hệ giữa mômen và độ dịch chuyên góc. Trong trường hợp quay với mômen không đổi, biểu thức của công trục trở thành 1 A|2 = T j Biểu thức này cũng được sử dụng đè đánh giá động năng gắn với khối lượng chảy qua biên của các hệ mở. Một hệ với khối lượng m có một thê năng trong một trọng trường với gia tốc trọn2 lực g theo độ cao z của nó ờ trên hệ toạ độ tùy ý nào đó. Thế năng được định nghĩa bời biểu thức E, = mgz. (2.12) Thế nâng và độ cao của khối tâm cũng giống như động năng và vận tốc đều là các tính chất vật lí mà chúng đòi hỏi hệ quy chiếu vật lí bên ngoài. Thông thường thế nãng có giá trị bằng không tại một độ cao quy chiếu tùy ý mà nó có thể là bề mặt trái đất hoặc bất kì một độ cao thuận tiện nào khác. Do các phân tích nhiệt động thường có liên quan nhiều nhất đến những thay đổi tính chất, việc chọn độ cao quy chiếu đối với thế năng là hoàn toàn tùy ý. Chẳng hạn như sự thay đổi thế nãng của một người leo núi từ chân núi đến đỉnh núi là như nhau mặc dù điểm không của độ cao có thể chọn ở chân núi, ở mực nước biển hoặc ở một vị trí cố định bất kì nào khác và mặc dù người leo núi có 39 the sir dụns các coil dường leo núi khác nhau. Nói cách khác, thè năng là một tính chất và độ lớn sự thay đổi thế năng của một hệ chi phụ thuộc vào khối lượne, độ cao và ma tốc địa phương của trọng lực tại các trạng thái đầu và cuối của một quá trình. Thè năns ứns, với một đơn vị khối lượng là một cường tính e, = 8=. (2-13) Phương trình (2.13) cũng có thể được sử dụng để đánh giá thế năng gắn với khối lượns chuyển qua biên của các hệ mở. Các phần trước liên quan đến hai dạng năng lượng vĩ mô là động năng và thế nâng. Phần dưới đây liên quan đến nãng lượng của một chất có khối lượng trên một thang đo phân tử. Dạng năng lượng vi mô này được gọi là nội năng. Toàn bộ vật chất được cấu thành từ các hạt nguyên tử khi quan sát trên một (han2 đo phân tử. Các phân tử chuyển động một cách hỗn loạn. Chúng va chạm với nhau và va chạm với bề mặt của bình chứa chất do các phân tử tạo thành. Thậm chí trên một thang đo nhỏ hơn, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo xung quanh hạt nhân nguyên tử và được giữ trên các quỹ đạo bởi các lực hút giữa điện từ và hạt nhân. Năng lượng gắn với một chất trên một thang đo phân tử có thể bao gồm một số dạng. Các phân tử có động năng sinh ra khối lượng và vận tốc riêng của chúng khi chúng chuyển động gần như dọc theo một đường thẳng. Các phân tử cũng có các năng lượng dao động và năng lượng quay khi chúng dao động và quay trong chuyển động hỗn loạn của chúng. Còn có một dạng năng lượng khác gắn với các lực giữa các phân tử. Tổng của tất cả các năng lượng phân tử hay vi mô này được gọi là nội năng của chất. Có một vài nhận xét chung khi xem xét độ lớn của nội năng và mối quan hệ của nó với các tính chất khác có thể đo được. Những nhận xét này giúp cho việc mó tả một tính chất gắn với các hạt dưới phân tử. Chẳng hạn như vận tốc phân từ trung bình của một chất tỉ lệ với nhiệt độ của nó và một chất với nhiệt độ cao hơn chứa các phân tử với các vận tốc cao hơn so với các vận tốc của các phân tử trong cùng một chất với nhiệt độ thấp hơn. Do nội năng phần nào là một số đo động nãng vi mô của các phân tử nên nội năng tăng khi nhiệt độ của chất tănơ. Hơn nữa, đóng góp của các lực giữa các phân tử vào nội năng của một chất tăng khi các lực giữa các phân tử tăng. Các lực này là mạnh nhất đối với các chất rắn mà chúng có khoảng cách nhỏ giữa các phân tử, mạnh trung bình đối với các chất lỏng mà các 40 phân tử của chúns ở xa nhau hon và yêu nhất đòi với chất khí mà các lực giữa các phân tử của chúng là tương đối nhò. Đế thay đổi một chất từ pha rắn sang pha lỏng, cần tăng năn? lưọne để vượt qua các lực mạnh giữa các phân tử của chất rắn. Do đó. cán tăns nội nănc cùa một chất đè chuyển nó từ pha rắn sang pha lóng hoặc chuyển từ pha lòng sans pha hơi. Nội năns là một tính chát nhiệt độne và do đó, sự thay đổi của nó trong một quá trình từ trạns thái cân bằns này sang một trạng thái càn bằng khác chỉ phụ thuộc vào các trạng thái đầu và cuối của quá trình và không phụ thuộc vào đường đi nối các trạns thái đó. Nội nănc cùa một chất thường được kí hiệu là u . Nội năng là một quáns tính và cườns tính tươns ứnơ với nó gọi là nội năng ứng với một đơn vị khối lượns u u = —m(2.14) Không thể đo được giá trị của nội năns nhưng những thay đổi của nội năng liên quan đèn nhữns thay đổi của các tính chất khác có thể đo được như nhiệt độ, áp suất và thể tích riêng. Do năns lượns toàn phần của hệ bao gồm các dạng năng lượns vĩ mò và vi mô nên có thể viết (2.9) dưới dạng E -Ed + E' + £d]én + Eù + Ebòì + ...+ u. (2.15) Đôi vói các chất chịu nén đơn giàn, trong đó những thay đổi của các năng lượns điện, từ, hóa học và các dạng nãnơ lượng vĩ mô khác là nhỏ so với những thay đổi của động năng, thế năne và nội nãng, năng lượng toàn phần có thể biểu diễn dưới dạng E = Ed + E, + U. Sừ dụng (2.10), (2.12) và từ (2.16) suy ra (2.16) + mgz + mu. (2.17) Năng lượng toàn phần ứng với một đơn vị khối lượng của các hệ chịu nén đơn giản là một cường tính và do đó E e = — = e<ì+el +u m hay V 2 e = — + ÍỊZ + u. 2(2.18) 41 Nhiệt độne lực học không nghiên cứu chuyển động của toàn bộ hệ và sự biên thiên thế năng của hệ trong chuyên động đó. Do đó, ta chỉ xét nội nãng u như một thông sô trong và khi hệ ở trạng thái cân bằng, nội nâng u phụ thuộc vào các thông số ngoài X và nhiệt độ T ư = U (x r x2,...,xn,T ). (2.19) 2.1.3. Nhiệt dung Cho hệ thực hiện quá trình chuẩn tĩnh (quá trình cân bằng) với nhiệt lượng ưao đổi với môi trường là ỖQ. Nhiệt dung c của hệ là nhiệt lượng cần thiết để tăns nhiệt độ lên một đơn vị nhiệt độ C = ^ , (2.20) d ĩ trong đó dT là độ tăng nhiệt độ của hệ. Vì nhiệt lượng ô<2 phụ thuộc vào tính chất của quá trình chuẩn tĩnh nên nhiệt dung c phụ thuộc vào điều kiện xác định ti sô . đ ĩ Giả sử hệ trao đổi nhiệt lượng ỎQ trong một quá trình chuẩn tĩnh trong đó đại lượng X được giữ không đổi và nhiệt độ của hệ tăng lên một lượng là đ ĩ. Khi đó, đại lượng Ccĩĩ(2.21) gọi là nhiệt dung của hệ đối với quá trình đẳng X . Chẳng hạn như nếu Jt là thể tích V thì Cu ="5 Q ' đ ĩgọi là nhiệt dung đẳng rích, còn nếu X là áp suất p thì /V c . \ đ ĩgọi là nhiệt dung đẳng áp. Nhiệt dung của một đơn vị khối lượng của hệ gọi là nhiệt dung riêng. Nhiệt dung cùa một mol vật chất gọi là nhiệt dung mol hay nhiệt dunạ phân tử. Lưu ý rãng đối với quá trình đoạn nhiệt (ô<2 = 0), nhiệt dung của hệ bằng khóng (Cs = 0) và đối với quá trình đẳng nhiệt, nhiệt dung của hệ bằng vô cùng (CT = co). 42 2.1.4. ứng dụng nguyên lí thứ nhất cho các quá trình nhiệt động Các quá trình cơ bùn tron2 nhiệt độns lực học bao gồm quá trình dẳng áp (dp = 0), quá trình ddn° tích (dV = 0), quá trình lỉẳMỊ nhiệt (đ ĩ = 0) và quá trình đoạn nhiệt ( ỒQ = 0). Nsoài ra, còn có quá trình với nhiệt đune c không đổi gọi là quá trình dẳng dung. Quá trình đoạn nhiệt với nhiệt duns bằng không và quá trình đẳng nhiệt với nhiệt duns bằns vò cùng là các tnrờns hợp riêng của quá trình đẳne dung. Xét hệ đơn giản có nội năn? chi là hàm của một thông số ngoài X và nhiệt độ T, nghĩa là u = U (x,T). Theo nsuyèn lí thứ nhất, ta có ỖQ = dU + Xd\ =íõư} _ ídư) — — CĨT + + x l <~T l 1 àx ) Tdx. (2.22) Do đó. + x và c = ^ = đ ĩ d ư cT ĩ\ C Ư C.X cLx ữr (2.23) ẹu_ ẽ ĩ+ Từ đó suy ra cx =8Q đ ĩ ẼỈL ẽx + x Sĩ (2.24) cx- c x =ẽư_ õx+ x với c =eu_ cT (2.25) Trong trường hợp X = p, X - V, ta có hệ thức liên hộ giữa nhiệt dung đẳng áp c và nhiệt dung đẳng tích như sau v aơN c - C = v-'p ^VdV + p' ÕV' ÕT (2.26) ( í Đối với khí lí tưởng, nội năng không phụ thuộc vào thể tích pV = nRT (n là số mol). Do đó, ta có vv õx= 0 h và C p - C y = nR. (2.27) 43 Trong quá trình đẳng nhiệt, nội năng của khí lí tưởng không đổi ( d ư - 0). Khi đó, 5 Q = -ỖA = pcN và nhiệt lượng mà hệ trao đổi với môi trường xung quanh bằng ng ma nẹ trao aoi VƠI moi trương xu 'r _ Vr l ì R T _ V ộ = — dV = nKT ìn — . V _ . _ 1 _ , 2 „ ì A 1 ~ . _ 2 . / I / (2.28) Kết quà này chứng tỏ rằng hệ dãn nở (V2 > Vị) khi nhận nhiệt lượng (<2 > 0) và co lại ( vz < vt) khi nhả nhiệt lượng (Q < 0) cho môi trường xung quanh. Trong quá trình đoạn nhiệt, hệ không có trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh ( ỗ ộ = 0). Do đó, du =ỒA = —pdv. (2.29) Đôi với 1 mol khí lí tưởng, pV = KT. Khi lấy vi phân hai vế của phương trình này. ta có pdV + Vdp = RcĩT. (2.30) Từ đó suy ra pdv -V d p -R d ĩ. (2.31) Trong quá trình đẳng tích, ỖA = 0 và 5Ỡ =' S ổ ' \ đ ĩ Jv CĨT = C ,đT = d ư = f ÕU^ VỠTẢ d ĩ. (2.32) Kết hợp (2.29), (2.31) và (2.32), ta có CyCỈT = -RcỉT + Vdp hay (Cv + R ) đ r = CílđT = Vclp. V Từ đó suy ra clT = — clp. Kết hợp với (2.30), ta có Cp CppdV + CpVdp = RVdp hay c pdV + CvVdp = 0. (2.33) 44 Nếu kí hiệu ti số của các nhiệt duns c„ c= Y (2.34) (y được 2ỌÍ là chỉ sỏ'đoạn nhiệt), phương trình (2.33) trở thành dp iiv _ n — + Y —— = 0. p V Khi lấy tích phân hai vê cùa (2.35). ta thu được phương trình Poisson (2.35) pV y = const. (2.36) Khi sử dụng phươns trình trạng thái cùa khí lí tưởng pV = R ĩ , dễ dàng suy ra các phưcms trình tương đương với (2.36) như sau T \n l = const (2.37) J-Y Tp r = const (2.38) Các phương trình (2.36). (2.37) và (2.38) gọi là các phươnẹ trình đoạn nhiệt cùa khí lí tườne. Xét hệ là 1 mol khí lí tườns biên đổi trạns thái theo một quá trình. Mối liên hệ giữa nhiệt dung c của hệ trons quá trình này và nhiệt dung đẳng tích theo (2.25) có dạng c - c v =õ v ị+ p'â v' < ỔT >c(2.39) Vi ÍÕƯ" cV Jr = 0 đối với khí lí tường nên từ (2.39) suy ra f dv_^ \ d ĩ J C _c-cv = ( C - C v )V _ (C -C y )V R ĩ (C - C V)T(2.40) DocV - — nên có thể viết (2.40) dưới dạng cT )c CĨT dV _ c - c v CĨT y ~cp-c v T (2.41) 45 Nếu đãt (2.42) ( lì được gọi là chỉ sốđổnẹ dunẹ) thì phương trình (2.41) có thể biên đổi thành TV"~' = const. (2.43) Khi áp dụns phương trình trạng thái của khí lí tưởng, có thể suy ra các phương trình tươns đương với phương trình (2.43) như sau pV" = const, (2.44) 1-« Tp " = const. (2.45) Các phương trình (2.43), (2.44) và (2.45) được gọi là các phương trình đẳng dun<ĩ của khí lí tườns. Đôi với quá trình đoạn nhiệt, ỗQ = CcỉT = 0. Do đó, c = 0 và n = Ỵ . Từ (2.42) suy ra (2.46) Trong quá trình đẳng nhiệt (cĩT = 0 ), c - 00. Do đó, từ (2.46) suy ra n = 1. Khi 1 < n < Ỵ thì c < 0, nghĩa là đồng thời với quá trình nóng lên của hệ còn xảy ra quá trình truyền nhiệt từ hệ ra môi trường xung quanh. Vì Ỵ > 1 nên quá trình đảng dung với n > Y sẽ có nhiệt dung c > 0. 2.2. Phương trình trạng thái 2.2.1. Phương trình trạng thái và các hệ sô nhiệt Để xác định trạng thái cân bằng nhiệt động của một hệ, cần biết giá trị của một vài hàm trạng thái. Chẳng hạn như trạng thái cân bằne nhiệt độns của chất khí và chất lòng đơn giản được xác định chi bởi hai thông số độc lập là áp suất và thể tích riêng (thể tích ứng với một đơn vị khối lượng). Đôi khi số thông số độc lập có thê lớn hơn. Nếu chất khí đật trong điện trường hoặc từ trường ngoài thì cường độ đièn trường và cường độ từ trường cũng là các thông sỏ mà nhờ đó có thể xác định trạns thái của chất khí. Khi nghiên cứu các hệ cân bằng nhiệt động, ta khảo sát tính chất của các hệ đơn gian có hai bậc tự do, tức là số các thông sô độc lập đặc trưnơ cho trạng thái cua hệ bằng hai. Thông thường, nếu các thôns số được chọn là áp suất p và thể tích V thì phương trình liên hệ giữa các thông sỏ đó và nhiệt độ 46 f(p,V,T) = 0 (2.47) gọi là phương trình trạriiỊ thái của hệ nhiệt độn?. Khi hệ biến đổi thì tất cả các thôns sô p. V và T đều có thè biến thiên nhưng chúng luôn luôn thỏa mãn phương trình (2.47) khi hệ ở trạns thái càn bằnc. PhươnỉỊ trình trạng thái có thể thiết lập từ lí thuyết hoặc thực nshiệm. Nhờ phươns trình trạnc thái và các nsuyèn lí của nhiệt động lực học, ta có thể xác định tất cà các tính chất nhiệt độns của hệ. Từ phương trình trạng thái có thể rút ra sự phụ thuộc cùa một thôn5 sò vào hai thôn? sô kia P = P(V .T).Y = V {p.T ).T = T(p.V). (2.48) Có thể biểu diẻn mói quan hệ siữa các thông sô trạng thái bằng một bề mặt cons (xem H.2. la) 2ỌÌ là bè' mật nhiệt iỉộn° lực học. P t PA Pi1 o V, ■ v 2 (b) Vo T, T, (c) Hình 2.1. Bê mật nhiệt động lực học và các giản đó trạng thái Tuy nhiên, việc biểu diễn trạng thái của hệ và các quá trình diễn biến trong hệ trong khống gian tọa độ ba chiêu gặp nhiêu khó khăn. Do đó, người ta thường dung giàn đó trạng thái p - V (H.2.1b), giản đó trạng thái p — T (H .2 .\c) và giản đó trạng thái V - T (W.2.\á). 47 Khi sử dụng các phương trình (2.48), ta có thể xác định các hệ số nhiệt là hộ sỏ dãn nở đắng áp, hệ số chịu nén đẳng nhiệt và hệ số tâng áp đẳng tích. Tron« quá trình biến đổi đẳng áp, giới hạn của tỉ số giữa độ tăng tỉ đối của thể AV , , , tích — và độ tăng nhiệt độ AT gọi là hệ sô dãn nở đăng áp _ 1 1; V (p,T + ứT)-V(p,T)_ 1 a = — lim --------------—f-------------= 77r õV^ d ĩ(2.49) V ar-0 AT V V ÕT ) p Trong quá trình đẳng nhiệt, giới hạn của tỉ số giữa độ tăng tỉ đối của thể tích AV —— và độ tăng áp suất Ap gọi là hệ số chịu nén đắng nhiệt v . = - i lim ỵịP Ị^ĨhX ẢP ll = 1 (2.50) T Y AP-+0 Ap V \^ôp J T Dâu trừ ữong (2.50) ngụ ý rằng XT ^uôn luôn dương vì khi tăng áp suất (Ap > 0) thì thè tích của hệ giảm ( AV < 0 ) và ngược lại. Trong quá trình đẳng tích, giới hạn của tỉ số giữa độ tăng tỉ đối của áp suất — và độ tăng nhiệt độ AT gọi là hệ s ố tăng áp đẳn ẹ tích p 1 p ( V J + m - p ( V , T ) 1 (dp) Ỵv = - lim ----------------r ----------- — p ^ ° AT p \ ÕT y Vì p = p(V ,T ) nên ta có d p J % ) < v + ( Ẽ n ) err. \SVJt (õt)v Trong quá trình đẳng áp, clp = 0. Từ trên suy ra (õp) f ^ = = í ^ ì = - lsrj.- đ ĩ [ õ r Jp ( d p ) ' {ôv)T Từ đó dễ dàng tìm được hệ thức giữa các hệ sô' nhiệt a = Y vX t P- 48 (2.51) (2.52) Khi áp dụng nguyên lí thứ nhất cho quá trình đoạn nhiệt, ta có 8Q = (IU -Ỏ A =(d u ) duN — — (IV + — l ẽV T(ÍT + pdV = 0 hay CydT +rẽV \+r ÔV)T d v = 0. Từ (2.26) suy ra ' ẽ u ' KdV J T Thay (2.54) vào (2.53). ta có dV = 0 hay d ĩ + (y-l)xăv.¿ 1 = 0 . Khi lấy vi phân hàm T = T (p ,V ). ta có (2.53) (2.54) (2.55) dT = — dp+ — õ p )v V cV dV. (2.56) Thay (2.56) vào (2.55), ta có dp = - Y V ẽP Jv hay d ĩ — ^ ev ÕT_' ẽv cp A (2.57) Tương tự (2.50), hệ số chịu nén đoạn nhiệt Xs được xác định bởi _Ị_fdV' (2.58) /-S 4-GT/L..TÁP * MOLH v l 3p J5 ■ 49 Đôi với quá trình đẳng nhiệt ( clT = 0 ), từ (2.56) suy ra f 2rr \ (7T_ dp _ dp d V = õ ĩ KdV; r Ị p \ õp V KJr J \ (2.59) Kết hợp (2.50), (2.57), (2.58) và (2.59), ta tìm được mối liên hệ giữa tỉ số nhiệt duns và các hệ số chịu nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt = Y- (2.60) Xs 2.2.2. Phương trình trạng thái của khí lí tưởng Phương trình trạng thái của n mol khí lí tưởng có dạng pV = nRT, (2.61) trong đó R= 8,314 J/ mol.K là hằng số khí. (2.61) còn được gọi là phương trình Cìapeyron-Mendeleev. ÕV)T 0 và u chỉ hàm của nhiệt độ. Do đó, ta có (2.62) hay Đôi VỚI khí lí tường, u = I CvdT u = nC"T, (2.63) trons đó Cy là nhiệt dung mol đẳng tích của khí lí tường. Đối với khí lí tưởng đơn 3 . 5 nguyên, Cy = — R. Đối với khí lí tưcmg lưỡng nguyên, c\° = — R. Đối với khí lí 2 2 tườns đa nơuyên, c" = 3R. Theo định luật Avogadro, ờ cùng nhiệt độ và áp suất, các thể tích bằng nhau cùa khí lí tường có cùng số phân tử. Giả sử khí lí tưởng 1 có khối lượng M ] =/V,w|, trong đó 7V, là số hạt, m, là khói lương một hạt của khí này và các đại lượng tương ứng của khí lí tưởnơ 2 là N2,nụ\'ằ M2 = N 2m2. Ta có M, Nímì M2 N 2m2 50 Vì tỉ sô' giữa khối lượn5 các phàn từ — bằng tỉ số giữa khối lượng mol — nụ |i2 của khí này nèn theo định luật Avogadro. ta có M,_ = \XL A/, J.I, Nếu V là thể tích rièns của chất khí và f.i là khối lượng mol của nó thì I^v gọi là thể tích mol của chất khí. Đòi với các khí lí tường khác nhau ở cùng nhiệt độ và áp suất, |iv = const. Theo định luật Avogadro, 1 kmol (lữ: mol) của bất kì khí lí tưởng nào đều có số phân tử xác định gọi là sô Avoẹadro N A. Theo thực nghiệm, N A = 6,022169.1026 kmol-1. Xét 1 kmol khí lí tưởns ở điểu kiện chuẩn tương ứng với áp suất p = 760 mmHỉ = 101,325 kPa và nhiệt độ I = 0°c hay T = 273,16 K. Vì JJV không phụ thuộc vào loại khí ở áp suất p và nhiệt độ T đã cho nên ta có thể xác định giá trị của |av bằns cách lấy số liệu thê tích riêng của một chất khí lí tưởng nào đó chẳng hạn như ôxi. Khôi lượng mol của ỏxi u = 32 kg/kmol. Thể tích riêng V của ôxi được xác định từ phương trình Clapevron-Mendeleev (2.61) và V = 0,7 m3/kg. Do đó. |av = 22,4 m3/kmol. (2.64) Như vậy, thể tích mol của tất cả các khí lí tưởng ở điều kiện chuẩn đều bằng 22,4 rrr/kmol. Ta xác định hằng số khí R trong phương trình (2.61). Thay p = 101,325 kPa và T = 273,16 K vào (2.61), ta thu được r = P I = 1 £ 1 ^ 5 v=371v = 371 t ị 8314 T 273,16 T ụ. Thav kết quả này vào (2.61), ta có 8314 pv = — - M hay l^v = 83147. (2.66) 51 (2.66) là phương trình trạng thái của 1 kmol khí lí tưởng và 8314 là hằng số khí đối với 1 kmol khí. Đại lượng này là như nhau đối với mọi chất khí và gọi là hằng sò'khí phô biến (kí hiệu là ịiR ). Từ (2.65) suy ra hằng số khí riêng R. Nó được xác định bởi khối lượng mol của chất khí. Chẳng hạn như hằng số khí riêng của khí Nị được xác định từ khối lượng mol của khí này ( |a (N2) = 28 kg/ kmol) và bằng R (N2) = = 2,97 J/ kmol.K. (2.67) 28 Xét một hỗn hợp khí gồm Mị kg thành phần khí 1, M 2 kg thành phần khí 2,... và Mị kg thành phần khí /. Khối lượng tổng cộng của hỗn hợp của / thành phần khí bằng M = Ỳ âMr (2.68) (=1 Tỉ lượng khối lượng của mỗi thành phần được xác định bởi công thức c, -•« . M (2.69) và thỏa mãn điều kiện t o i . (2.70) / = 1 Nếu hỗn hợp khí gồm Aỉ, mol thành phần khí 1, n2 mol thành phần khí 2,... và n, mol thành phần khí /. Số mol n của hỗn hợp bằng n = Ì L nr (2.71) /=1 Tỉ lượng mol cùa thành phần / là u - n> b, = — (2.72) n và thỏa mãn điều kiện ì - 1(2.73) 52 Đôi với hỗn hợp khí hai thành phần, ta có Cị + c, = 1, bị+b: = 1. Mối liên hệ giữa khối lượnơ và ti lươn2 mol cho phép biểu diễn một tỉ lượng này theo các sô hạng của các tỉ lượns khác. Thực vậy, ta có M, _ _ ( n , / « ) n (. _ bịịiị (2.74) ĩ I I I I Nếu biết ti lượng khôi lượn® c của các thành phần cùa hỗn hợp khí, ta có thể xác định ti lượng mol b bất kì theo côns thức b M ' 1 Hi lA/ /M ) (l/|i,) = c, Ị n,- (9 75) í ", í I ( ^ / A O ( l / n p É Cj ỉịxj Đối với hỗn hợp khí hai thành phần với tỉ lượns khối lượng của hai thành phần là c và l - C thì từ các phươns trình (2.74) và (2.75) suy ra và c = b h b - C ịiỊ(2.77) (1 -b)ịil +bịiĩ ' (1-C)/Hj +c/ụ2 {\-C )\x 2 +Cn, 2.2.3. Phương trinh trạng thái của khí thực Đối với khí thực, nội nãng phụ thuộc vào cả nhiệt độ T và thể tích V . Do đó, phương trình trạng thái của khí thực phức tạp hơn phương trình trạng thái của khí lí tường (2.61). Người ta đã đé xuất hơn 150 phương trình mô tả gần đúng trạng thái cùa khí thực. J.D. van der Waals đã tìm ra một cách định tính đơn giản để cải tiến phương trình trạng thái của một khí loãng bãng cách bao hàm các ảnh hưởng của tương tác phán tử. Kết quả là phương trình trạng thái van der Waơls. Trong hầu hết các chất, thế năng thông thường giữa các phân tử như một hàm của khoảng cách giữa các phân tử có dạng định tính như trên H.2.2. Phần hút của 53 thè năng là do sự phân cực điện tương hỗ của hai phân tử và phần đẩy là do sự đẩy Coulomb của các đám mây điện tử phủ lên nhau của các phân tử. Van der Waals đã lí tướng hóa bài toán bằng cách làm gần đúng phần đẩy bàng sự đẩy quả cầu cứng vô hạn sao cho thế năng lí tưởng hóa giữa các phân tứ có dạng giống như H.2.3. Do đó, mỗi một phân tử được tưởng tượng là một quả cầu đàn hồi cứng đường kính d được bao quanh bởi một trường lực hút. Khi đó, có thể xét riêng phán đẩy và phần hút của thế năng. Thê năng Thế năng d Khoảng cách Hỉnh 2.2. Thẻ năng Khoảng cách Hình 2.3. Thê năng thông thường giữa các phân tử lí tưởng hơn giữa các phân tử van der Waals là người đầu tiên rút ra phương trình trạng thái trong trường hợp của một chuyển pha lỏng - khí. Ông đã sử dụng một lập luận rất đơn giản để bao hàm ảnh hưởng của tương tác (lực) giữa các phân tử của một chất khí. Ông cho rằng ưong trường hợp của các mật độ và áp suất cao, cần thay đổi định luật khí lí tưởng để cho phép tính đến hai ảnh hưởng là kích thước hữu hạn của các phân tử và sự hút 2Ìữa các phân tử khác nhau. Kích thước hữu hạn của các phân tử có nghĩa là thể tích thực có thể có cho một phân tử giảm thành v - b , trong đó b là thể tích phân tử. Khi bao hàm ảnh hưởng này vào trong định luật khí lí tưởng, ta thu được p { y - b ) - Rĩ. Sự hút giữa các phân tử làm cho chúng chuyên động chậm đi trước khi chúng va chạm với thành bình chứa. Điều này dẫn đến sự giảm áp suất. Lực tác dụng lên một phân tử riêng biệt sẽ tỉ lệ với mật độ p và số các phân tử va chạm với thành bình trong một đon vị thời gian cũng tỉ lệ với mật độ này. Do đó, sự giảm áp suất tỉ lệ với p2. Điều này dẫn đến định luật khí thay đổi thành RT a v - b V hay p + ~ ĩ ( v - b ) = K T , (2.78) V V J 54 V , trong đó V = — là thê tích moi (n là số moi). a và là các hằng số khác nhau đôi n với các khí thực khác nhau (xem Bàns 2.1). Đó là phương trình trạng thái van der Waals. Phươns trình (2.78) khác với phươns trình (2.61) ở lượng hiệu chỉnh thế tích riêns b của các phân từ và lươn2 hiệu chinh áp suất trong được xác định bởi lực tưcms tác giữa các phàn tứ. Bảng 2.1. Giá trị thục nghiệm của các hằng sô a VÀ b Khí a. 10"* (atm.cm^.mor2) b (ciĩi\m or') He 0.03415 23,71 Ne 0.2120 17,10 h 2 0.2446 26,61 Ar 1.301 30,22 n 2 1.346 38,52 0 2 1.361 32,58 c o ; 3.959 42,69 c o 1.486 39,87 N;0 3,788 44,18 H:0 5.468 30,52 Cl2 6,501 56,26 s ạ 6,707 56,39 Phương trình trạng thái của 1 mol khí thực có thể viết dưới dạng khai triển sau pv = RT hay ' A B C 1 + — + -T + -Ỵ + -- V V V V (2.19) pv = RT(\ + Dp + Ep2 +...), (2.80) trong đó /4 ,5 ,c, D, £’... là các hàm của nhiệt độ và được gọi là các hệ s ố virian. Các phương trình (2.79), (2.80) được gọi là các phươnạ trình virian. 55 Khi hiệu chỉnh số hạng thể tích riêng của các phân tử khí và áp suất trong gây ra bởi tươnơ tác giữa chúng, người ta còn thiết lập hai phương trình trạng thái sau mô tả gần đúng tốt hơn đối với 1 mol khí thực /?(v-/?)expa RTv= RT, P + ^ \ ( v - b ) = KT. (2.81) (2.82) Phương trình (2.81) gọi là phương trình D ieterici, còn phương trình (2.82) gọi là phương trình Berthelot-Clausius. 2.2.4. Đường đẳng nhiệt van der Waals và điểm tới hạn của khí thực Đường đẳng nhiệt tương ứng với phương trình trạng thái van der Waals được gọi là đườnạ đẳnạ nhiệt van der Waals. Một số đường đẳng nhiệt này được chỉ ra trên H.2.4. Trạn ẹ thái tới hạn (hay điểm tới hạn) cùa chất khí được xác định bởi các điều kiện sau f d p _ U v í & = 0, J t (2.83) ÔV2 = 0. / T (2.84) Trạng thái tới hạn c tương ứng với nhiệt độ T = T (T gọi là nhiệt độ tới hạn) là ' õ p^ nghiệm của phương tình = 0 và d V jT Hình 2.4. Đường đẳng nhiệt van der Waals áp suất và thể tích khi đó là p = pc, v = Vc ( pc gọi là áp suất tới hạn và V gọi là thể tích tới hạn). Để xác định r , pc và V , ta phải sử dụng các điều kiện (2.83). (2.84) và phương trình trạng thái của khí thực. Chẳng hạn từ phương trình trạng thái van der Waals (2.78) suy ra PT a 56 Kết họp vói (2.83), (2.84) suy ra RT 2a RT _ 3(7 ( v - b ) 2 V 1 ’ / ỉ \ ' — 4 ■ ( Y - b ) V Từ đó suy ra các thôns sô trạns thái tại điểm tới hạn là a 1 / _ 31 T _ 8 ứ p ------- r . V =3/7, 7 = -------. 1 27/r ‘ ■ 21 Rb(2.85) 2.2.5. Phưoiĩg trình trạng thái của chát rắn Phưcms trình trạns thái của khí lí tưỡns là pv = RqT, trong đó V l à thể tích ứng với 1 mol khí. Tronc trườns hợp của các chất rắn, ảnh hưởng của nhiệt độ ít hơn nhiểu so với các chất khí. Thực tè là ánh hường của nhiệt độ chủ yếu là do các dao động ưons chất rắn. Xét các chất rắn tinh thể. Các nguyên tử, ion hoặc phân tử riêng biệt dao động xung quanh các vị trí cân bằng của chúng ở trên một mạng tinh thể. Do đó, ta có thể viết nãns lượne tự do / như là tổng của hai số hạng: nội năng u do liên kết và năng lượns tự do / . do các dao động mạng (phonon) / = “,+ /,„ • (2.86) Khi sử dụng mô hình Debye đôi với các phonon, nội năng ứng với 1 mol “khí phonon” có thể biểu diễn qua hàm Debve D 0 , như sau .. = -iR T r > (^ R \ / ) M = — ỉ — L v = ^ uph , D {y) 3 J * 1 ’ y ~ T ’ V •* / y 0 hV_ kBt(2.87) ưons đó nhiệt độ Debye 0 Ữ chỉ phụ thuộc vào thể tích. Hơn nữa, / có dạng f PH = Tfo T(2.88) Giữa u h và / h có mối liên hệ “ ph= fo h- T ph ÕT Từ đó, 3/?f,D(X) (2.89) (2.88) f r A ) Ằ, 57 Áp suất được xác định bởi p =ĩ . \à v jT — . J D dv ® 2 T cier dx du,( dv V d©D e D dv (2.90) Khi đưa vào thônẹ sốDebye-Gruneisen d(ln v) ta thu được phiữmẹ trình trạng thái Mie-Gruneisen du, u. p =ph — + yD — dv V (2.91) (2.92) Sô hạng liên kết có thể được rút ra từ một giả thuyết đối với nội năng. Một dạng thế tương tác được sử dụng phổ biến là thếLennard-Jones a b r r(2.93) m n ’ ưons đó V là khoảng cách trunh bình giưa các nguyên tử. Do thể tích ứng với 1 nguyên tử tỉ lệ với /'3, nghĩa là V = kr3 nên du ma -im/3+ii nb -(,,/3+)i Pc= - dv(2.94) ưona đó a' = akmỉĩ và b’ = bkn/ĩ. Phần tương tác hút thường do tương tác van der Waals giữa các lưỡng cực điện và trong trường hợp này, m = 6. n cần phải lớn hơn m và người ta thường lấy n -1 2 . Người ta cũng sử dụng các dạng hàm khác của phần tương tác đẩy chẳng han như thếMorse u,(r) = Cexp(-ar), (2.95) trong đó a là một hằng số có bậc của r0. ở đây, r0 là khoảng cách cân bằng ở các nhiệt độ thấp và các phonon là các dao động nhỏ xung quanh rn. Một trong các phương trình trạng thái của tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diên và lập phương tâm khối có dạng y~ 1,1948 + 0,1717 + +0,0862 - * í 7 / w V -0 ,0 0 8 7 — / - £ J £ 0 / V -0 ,0 1 1 9 - xcthxy* + 0,0021 V7 e £ 58 V = — , (2.96) trons đó p là áp suất, 0 = kËT . e.ơ là các thône sô của thế Lennard-Jones, a là , , . , /ỉ CD khoảns cách lân cận gan nhất siữa hai hạt ớ các nút mạng tinh thê, X = — ,co là 2 0 tần số dao độns của nsuyên từ ờ nút mạng. BÀI TẬP CHƯƠNG II 2.1. Xác định nhiệt độ của nước ở các trạng thái sau a. p - 0,5 MPa, V = 0,6173 ni'/ kg b. p = 0,2 MPa, V = 0,6173 nv7 kg c. p = 0,85 MPa, V = 0,0011114 m V kg d. p = 1 MPa, V = 0,2453 mV ks 2.2. Xác định các thông sô ưạne thái tại điểm tới hạn của khí thực tuân theo phương trình Dieterici. 2.3. Khí nitơ được cất giữ trons một thùng hình trụ có đường kính trong là 45cm và chiều dài là l,6m. Áp suất và nhiệt độ tối đa cho phép là 2 MPa và 75 c . Có bao nhiêu kilỏmol và kilôgam nitơ được cất giữ một cách an toàn ỡ trong thùng? 2.4. 4 kmol c o ở trong một bình có thể tích là 30 m3. Áp suất của c o bằng bao nhiêu nếu nhiệt độ của nó là 20' c? Áp suất khí quyển là 101 kPa. 2.5. Một lốp xe ôtô tải được bơm phổng đến một áp suất là 200 kPa theo áp kế lốp. Xác định khối lượng khóng khí trong lốp nếu lốp có thể tích là 0,85 m3 và nhiệt độ là 45°c. 2.6. Một khối không khí cố định bị nén từ thể tích là 1 m3 ở 30"c và 101 kPa đến 500 kPa và 100°c. Tính khối lượng không khí và thể tích cuối cùng của nó. 2.7. Một bình áp suất cứng chứa 0,6 kg khí lí tưởng ở áp suất là 70 kPa và nhiệt độ là 15°c. Sau khi cho thém cùng một chất khí vào trong bình, áp suất và nhiệt đô trong bình là 200 kPa và 35"c. Xác định khối lượng khí thêm vào trong bình. 59 2.8. Định luật Archimedes phát biếu rằng sức nổi (hay lực đẩy) của một vật bị dìm ngập trong chất lưu bằng trọng lượng của khối chất lưu bị vật chiếm chỗ. Giả sử một khí cấu có đường kính là 3,5 m được làm đầy bởi hêli ở áp suất là 20 kPa và nhiệt độ là 30°c. Tính sức nâng cuối cùng của khí cầu khi nó được đưa vào trong không khí ở 101 kPa, 20°c. Trọng lượng của vật liệu khí cầu là 35 N. 2.9. Một khí cầu chứa 6000 m3 hêli 28°c và 760 mm Hg ngay trước khi nó bay lên. Tính khối lượng hêli trong khí cầu. Thể tích khí cầu là bao nhiêu khi nó bay lên độ cao mà ở đó áp suất hêli là 14 kPa và nhiệt độ là -15°c? 2.10. Một thùng cứng với thể tích là 2,3 m3 chứa khí lí tưởng có trọng lượng phân tử là 27. Thùng chứa 20 kmol khí ở nhiệt độ là 60°c. Tính áp suất khí. Sự truyền nhiệt từ khí ra môi trường xung quanh làm cho nhiệt độ khí giảm xuống còn 20°c. Tính áp suất khí ở nhiệt độ này. 2.11. Một thùng có dung tích là 3,5 m3 chứa 5 kmol khí lí tưởng với trọng lượng phân tử là 19. Áp suất khí là 360 kPa. Xác định nhiệt độ khí. Xác định khối lượns khí (theo kilôgam) cần phải rút ra khỏi thùng sao cho áp suất giảm xuống còn 100 kPa ở cùng nhiệt độ của chất khí khi áp suất của nó là 360 kPa. 2.12. Một người lớn trung bình một lần hít thở 500cm3 không khí. Tính khối lượng không khí ưong một giờ đi vào trong phổi của người lớn đứng ở mực nước biển {p - 101,3 kPa, T = 22°C). Giả thiết người đó thực hiện 25 lần hít thở ữong một phút. Người này khi đứng ở đỉnh núi cao hơn mực nước biển là 5000 m cần hít thở nhanh hơn hay chậm hơn? Áp suất và nhiệt độ ở đỉnh núi là 65 kPa và -2 0 nc. Lượng không khí đi vào hoặc đi ra khỏi dạ dày trong một lần hít thở ở mực nước biển và ở đỉnh núi là như nhau. 2.13. Một sô xe ôtô tải được trang bị các lốp dự trữ có thể gập gọn lại và các bình chứa điều áp cứng để bơm phồng lốp. Bình chứa cứng được làm đầy bởi không khí tại nhà máy tới áp suất là 400 kPa và nhiệt độ là 45°c. Sức chống nổ của bình chứa là 2,5 MPa. Bình chứa được đặt trong thân xe. Tại đây, nhiệt độ không khí có thể lên đên 60"c về mùa hè. Có xảy ra nguy hiểm do sự nổ bình chứa hay không nêu biết rằng cần phải áp dụng một hệ sô an toàn áp suất là 5 cho sức chông nổ của bình chứa để bảo đảm các mức áp suất an toàn? 2.14. Xác định khối lượng không khí trong một bình áp suất có thể tích là 2,6 m3, áp suất là 6 MPa và nhiệt độ là 200°c. 60 2.15. Chứng minh rằng ư ons quá trình chuẩn tĩnh, những thay đối nhỏ của nhiệt độ, thể tích và áp suất có mối liên hệ sau dp - Bj , trong đó Bt = — = - V' dp') , , 1 - £- là mòđun đàn hoi đàne nhiệt, a = — Xr nở đẳns áp. d v ) T * Vlà hệ số dãn 2.16. Khí lí tưởng thực hiện quá trình chuẩn tĩnh kín là một chu trình Carnot 12341. Chứng minh ràng — + — = 0, trong đó Q, là nhiêt lương mà hê nhận TỊ T2 được từ nsuồn nóns có nhiệt độ 7^ trong quá trình dãn đẳng nhiệt từ trạng thái 1 đến trạng thái 2, Ọ2 là nhiệt lượng mà hệ nhả ra cho nguồn lạnh có nhiệt độ r, trons quá trình nén đẳng nhiệt từ ưạng thái 3 đến trạng thái 4. 2.17. Chứng minh rằng đối với một hệ kín ờ trạng thái cân bằng nhiệt động được mô tả hai thông số tùy ý ưong các thông số p, V và r , ta có các hệ thức sau a. Cy = ' õ u ) V U1 Jv b. Cp - C v =í 3TĨ \ ÕU \ d V j T+ p ~ f e v ^ ~ÕT n'ÕV" íõ u ) { õ r j Vpk £p ) l dP ) T _ T c. ( c , - c v )õpõvị s c r ) 'õ r ' íd c v )'d ĩ" °p JV p[ d ỳ l= 1. 2.18. Xét một hỗn hợp khí lí tường có khối lượng M , thể tích V tuân theo định luật Dalton, nghĩa là tổng áp suất riêng cùa các thành phần khí bằng áp suất n toàn phần của hỗn hợp khí ^ P - 1=1 a. Chứng minh rằng c, = —— — , r = ——— -— , trong đóC = — là n 7 / n % c , ! » , ) = \ 7=1 V M tỉ lượng khối lượng của thành phần khí thứ / và r = — là tỉ lượng thể tích cúa thành phán khí thứ i . 61 b. Chứng tỏ rằng khối lượng mol trung bình fj. của hỗn hợp khí được xác định bới công thức M = ^ rịi(, trong đó í-1, là khối lượng mol của (=1 thành phần khí thứ i . c. Tìm hằng sô khí của hỗn hợp khí lí tưởng có n thành phần. Đáp số: c. = Ỳ r'V-, i=1 2.19. Tính đương lượng cơ học của nhiệt J nếu biết rằng đối với không khí ở điều kiện chuẩn ( t = 0°c, p= 1 atm), mật độ p = 0,00129 1/ cm \ nhiệt dung riêng c đẳng áp c„ = 0,238 cal/ g.đô và tỉ số của các nhiêt dung riêng Y = — = 1,41. cv Giả thiết không khí là khí lí tưởng mà thể tích của nó trong điều kiện chuẩn là 22,4 //moi. Đáp số: J = 4,16 J/cal 2.20. a. Tính nhiệt lượng cần để nung nóng không khí từ 0 đến 20°c ở thể tích khône đổi nếu ban đầu không khí ở áp suất khí quyển và chiếm thể tích 27m3. b. Tính nhiệt lượng cần để nung nóng không khí từ 0 đến 20°c ở áp suất không đổi nếu ban đầu không khí chiếm thể tích 27m3. c. Giả sử không khí ở trong phòng cách nhiệt có thể tích 27m3. Trong phòng có một lỗ nhỏ mà qua đó không khí có thể thoát ra neoài. Áp suất bên ngoài phòng là 1 atm. Tính nhiệt lượng trao đổi để nhiệt độ tăng chậm từ 0 đến 20°c. Các đặc trưng vật lí của không khí như ở Bài tập 2.19. Có thể xem nhiệt dung của không khí là không đổi. Đớp số: a. Qv = — c v (T2 - 7,) = 1,176.1 o5 cal, n b. Q = - C ( T 2- r ,)= 1,658.105 cal, n m.TC T c. ’’ ln — = 1,596.10 cal. ịx 6 2 2.21. Ở nhiệt độ khône đổi là 20°c, khí lí tườns dãn chuẩn tĩnh từ trạng thái với áp suất 20 atm tới trạng thái với áp suât 1 atm. Công do 1 mol khí thực hiện là bao nhiêu jun? Nhiệt lượns cần ưuvền cho chất khí là bao nhiêu calo? Đáp số: A = 7.26.10' J/ mol, Q = 1,937.10" cal/ mol. 2.22. Tìm mòđun đàn hổi đoạn nhiệt Bs của khí lí tưởng khi nén đoạn nhiệt chuẩn tĩnh. Vàn tốc âm đươc xác đinh bởi c = — (p là mât đô). Tính vân tốc âm \Ịd p trons khònc khí ở 1 atm và 0°c và tìm sự phụ thuộc của nó vào nhiệt độ. Đáp sổ: c= — = 332 m/s, = - z: = °-607 m/s-K- \ ụ d ĩ 2 T 2.23. Khí lí tưcms thực hiện một quá trình đoạn nhiệt chuẩn tĩnh để chuyển từ trạng thái (pr Vt,7|)đèn trạng thái Chứng tỏ rằng nếu ở trạng thái cuối truyền cho chất khí (ở thể tích khòng đổi) một nhiệt lượng bằng công do chất khí thực hiện trong quá ưình này thì nhiệt độ của nó trở lại nhiệt độ ban đầu. 2.24. Khi nàng khônơ khí trone khí quyển, nó dãn nở siống như khí lí tưởng. Xác định sự thay đối nhiệt độ của nó theo độ cao. Nhiệt độ không khí giám đi bao nhièu độ ờ độ cao lkm? Đáp số: — = - —— = - 1 0”4 đô/ cm = -1 0 đô/ km, dz Y R nghĩa là khi tăng độ cao lkm thì nhiệt độ không khí giảm 10°c. Trong tầng đối lưu có các dòng không khí đi lên và đi xuống. Vì độ dẫn nhiệt của không khí là nhỏ có thể bỏ qua nên trona chuyển động của không khí xảy ra các quá trình đoạn nhiệt. Do đó, sự có mặt của các dòng này không ảnh hưởng đến kết quà thu được. Tuy nhiên, thực tế là khi tâng độ cao lkm thì nhiệt độ không khí 2iàm 6°c. Điéu này liên quan đến các hiện tượng khác nhau xảy ra trong khí quyển và các loại ngưng tụ của hơi nước. 2.25. Tính nhiệt dung riêng đẳng tích cùa không khí nếu xem nó là hỗn hợp của ôxi 23 (0,_) và nitơ (N2) với tỉ lượng khối lượng là — . Các nhiệt dung riêng đảng tích của khí óxi và khí nitơ tương ứng là 0,158 cal/ mol.độ và 0,176 cal/ mol .độ. Đáp số'. Cy =0,23.0,158 cal/mol.độ + 0,77.0,176 cal/ mol.độ = 0,172 cal/ mol.độ. 63 2.26. Chứng minh ràng có thể mô tả nội năng u của m ột đơn vị khối lượng khí lí tướng với nhiệt dung riêng không đổi dưới dạng u =y(y — 1)+ const, trong đó c =dp VỔP a là vận tốc âm ( p là áp suất, p là mật độ) và y là tỉ số của các nhiệt dung riêng. 2.27. Chứng minh ràng đối với một vật liệu từ đổng nhất, có thể biểu diễn nhiệt * ...... „ „ ( d u \ . . ( d i ' duns đăng cường độ từ trường dưới dạng CH = vỡTy - HÕT, trong đó là nội năng, I là mômen từ và T là nhiệt độ tuyệt đối của vật liệu từ. Bỏ qua sự thay đổi thể tích trong sự từ hóa. 2.28. Chứng minh hệ thức Mayer c , = Cv + R giữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích đối với 1 mol khí lí tưởng. 2.29. ơ nhiệt độ và áp suất thông thường đối với ôxi, c = 0,2203 cal/ mol.độ và C y = 0,1578 cal/mol.độ. Tính đương lượng cơ học của nhiệt nếu coi ôxi là khí l í tưởng. 64 Chương III NGUYÊN Lí THỨ HAI CÚA NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC VÀ ENTRÔPI Khi sử dụns nsuyèn lí thứ nhất của nhiệt độnơ lực học và phương trình trạng thái, ta có thè nshièn cứu các tính chất nhiệt độns của hệ. Tuy nhiên, dựa vào nguyên lí này ta không thể biết được chiều diễn biến của các quá trình xảy ra trong hệ. Bất kì quá trình nào tuân theo nguvèn lí thứ nhất (nshĩa là không vi phạm sự bảo toàn nãns lượns) đều có thể xảy ra. Thực tế là có những quá trình chỉ xảy ra theo một chiều nhất định, chẳng hạn như sự truyển nhiệt chỉ xảy ra theo chiều từ vật nóng hơn đến vật lạnh hơn chứ khòns thế tự xảy ra theo chiều ngược lại. Chươns này đề cập đến nguyên lí thứ hai của nhiột động lực học và nó cho phép trả lời câu hỏi về chiều diễn biến cùa các quá trình xảy ra trong tự nhiên. Mục đích chính của chương này làm rõ thực chất của nguyên lí cơ bản này và khái niệm enơỏpi. Khác với các đại lượng nhiệt động có cả ý nghĩa nhiệt động và ý nghĩa cơ học thuần túy như năng lượng, thể tích,..., entrôpi là đại lượng vật lí quan trọng nhất xuất hiện do chính kết quả của các quá trình thống kê và chỉ được áp dụne vào các hệ vĩ mô. 3.1. Các quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch Quá trình thuận nghịch là quá trình chuvển trạng thái của hệ từ trạng thái a đến trạng thái p theo chiều thuận a —» p và cũng có thể chuyển từ trạng thái Ị3 đến trạng thái a theo chiều ngược Ị3 —> a và khi hệ trờ về trạng thái ban đầu theo chiều ngược thì không có sự thay đổi nào trong hệ và môi trường xung quanh. Quá trình không thuận nghịch là quá trình không thỏa mãn tính chất của quá trình thuận nghịch. Khái niệm về quá trình thuận nghịch liên quan đến khái niệm về quá trình cân bãng (quá trình chuẩn tĩnh). Mỗi trạng thái trong quá trình cân bằng có các thông số trạng thái xác định và do đó có thể biểu diễn quá trình cân bàng bằng đồ thị trẽn hệ trục tọa độ của các thóng số trạng thái, chảng hạn như đồ thị trên hệ trục toạ độ p - V ở H.3.1. Quá trình này trải qua các trạng thái là tC T V U T Ậ P 1 NOLK65 l(p ,, v ị) —> 2(/?2,V2) -» ... -» N ( pn,Vn ). Nếu muốn quá trình cân bằng xảy ra theo chiều ngược lại là ta chỉ cần thay đổi thông số ngoài V một lượng vô cùng bé và hệ sẽ trải qua các trạng thái cân bằng N ,N -[,...,2,1 giống như trước. Khi hệ trở về trạng thái ban đầu là trạng thái 1 ( pì, V,) thì trạng thái pĩ p 2 Pì P n Ịsl ' 9 ,._v nX N -----------*. o của hệ không thay đổi và không làm thay đổi môi trường xung quanh. Như vậy, quá trình cân bằng là quá trình thuận nghịch. V , v 2 v 3 Hình 3.1 VN V Quá trình thuận nghịch không nhất thiết phải là quá trình cân bằng. Chẳng hạn như các quá trình siêu dẫn và siêu chảy là thuận nghịch nhưng không cân bằng. Quá trình không thuận nghịch là quá trình không cân bằng (quá trình không tĩnh). Thông thường, các quá trình được khảo sát là tổ hợp của các quá trình cơ học, quá ưình điện từ và quá trình nhiệt chuẩn tĩnh. Do đó, ta có thể sử dụng định nghĩa hẹp nhất về quá trình thuận nghịch và coi quá trình thuận nghịch là quá trình cân bằng. Thực tế là tất cả các quá trình xảy ra với vận tốc hữu hạn và đều là không thuận nghịch vì luôn luôn tồn tại ma sát. Quá trình thuận nghịch chỉ là sự lí tưởng hóa vì đã bỏ qua mọi ma sát khi hệ chuyển từ trạng thái này đến trạng thái khác. Nếu quá trình thuận nghịch xảy ra sao cho trạng thái đầu trùng với trạng thái cuối thì quá trình đó gọi là chu trình thuận nghịch. Nếu quá trình không thuận nghạch xảy ra sao cho trạng thái đầu trùng với trạng thái cuối thì quá trình đó gọi là chu trình không thuận nghịch. Động cơ nhiệt cho phép sinh công trong một chu trình trao đổi nhiệt thuận nghịch giữa hệ và bộ điều nhiệt được gọi là động cơ nhiệt thuận nghịch. Nếu chu trình trao đổi nhiệt đó là không thuận nghịch thì động cơ nhiệt gọi là độnẹ cơ nhiệt klìóng thuận nghịch. 3.2. Chu trình Carnot Nửa đáu thê kỉ XIX là giai đoạn khi máy hơi nước do J. Watt hoàn thiện năm 1765 băng cách đưa vào nó bộ nsưna; (nguồn nhiệt nhiệt độ thấp) đã tạo ra một trong những thay đổi quan trọng nhất trona, công nghiệp và giao thòng. Nhiều nhà 66 bác học nổi tiếng như Laplace và Poisson đã nshièn cứu lực phát động của lửa. N.L.S. Carnot (1796 - 1832) đã viết một cuốn sách rất quan trọng vể vấn để này. Ý tướng cơ bản của Carnot là ỡ chỗ máy nhiệt thực hiện công không phải do nhận nhiệt mà nhờ sự truyền nhiệt từ vật none đèn vật lạnh tương tự như nước chảy từ nơi cao đến nơi thấp. Trons cuốn sách này, Carnot giả thiết sự đúng đắn của định luật bào toàn nhiệt và cho lằng nhiệt lượne là hàm trạng thái. Sự thật là sau đó ông từ bỏ giả thiết này và đi đèn định luật tươns đươns của nhiệt và công, nói riêng đề xuât các cách đánh giá khác nhau đối với đươns lượns cơ học của nhiệt. Carnot đã đưa vào chu ưình mà về sau gọi là chu trình Carnot và thiết lập định lí Carnot. Năm 1834 Clapeyron biểu diễn lí thuyết Camot dưới dạng giải tích và đồ thị nhờ các giản đồ chi sô do Watt đưa vào. Trẽn cơ sờ các công trình của Mayer (1841) và Joule (1843 - 1849), Clausius (1850) đã thay đổi cách phát biểu định luật bảo toàn nhiệt mà Camot xuất phát từ đó. Theo phát biểu của Clausius, để thực hiện công nếu chi có sự phân bô lại nhiệt là khống đù mà cần phải tiêu hao một nhiệt lượns nào đó ti lệ với công và ngược lại. Clausius gọi phát biểu này là nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học. Helmholtz (1847) và Clausius mở rộng nguyên lí này và đi đến định luật bảo toàn năne lượng. Trên cơ sở công trình của Camot, Thomson (Kelvin) (1848) đã đưa ra nhiệt độ tuyệt đôi (thang Kelvin) và cũng đi đến định luật tương đương của nhiệt và còna. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học được phát biểu bởi Thomson (1851 ) và Gausius (1867). Nguồn nóng R, (T.) -Q: = IQ2I Nguổn lạnh R2 (T2) Hình 3.2 Hình 3.3 67 Một ưong các phương pháp mạnh nhất trong nghiên cứu các bài toán liên quan đèn nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học là phương pháp sử dụng chu trình Carnot. Ờ đây, ta đưa ra định nghĩa của chu trình Camot theo nghĩa hẹp trong trường hợp khi tác nhân là khí lí tưởng. Chu trình này được chỉ ra trên H.3.2 và được biểu diễn bằng sơ đồ như trên H.3.3. Giả sử Q, là nhiệt lượng mà hệ nhận được từ nguồn nóng có nhiệt độ T| trong quá trình dãn đẳng nhiệt từ trạng thái 1 đên trạng thái 2, Q: là nhiệt lượng mà hệ nhả ra cho nguồn lạnh có nhiệt độ T2 trong quá trình nén đẳng nhiệt từ trạng thái 3 đến trạng thái 4. Từ Bài tập 2.17, ta có — + — = 0, (3.1) Tx T2 Vì khi chứng minh hệ thức này, ta chỉ cần sử dụng phương trình trạng thái của khí lí tưởng và nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học nên khi nghiên cứu nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học, có thể xem xét nó như một bổ đề đã biết. 3.3. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học rút ra từ kinh nghiệm và do đó, có thể phát biểu nó bằng những cách khác nhau. Những cách phát biểu sau đây là tương đương. 3.3.1. Nguyên lí Clausius Quá trình trong đó không xảy ra bầ't kì sự thay đổi nào ngoài sự truyền nhiệt từ vật nóng và vật lạnh là quá trình không thuận nghịch. Nói cách khác, nhiệt lượng không thể tự phát truyền từ vật lạnh hơn sang vật nóng hơn mà không có bất kì sự thay đổi nào khác trong hệ. 3.3.2. Nguyên lí Thomson (Kelvin) Quá trình trong đó công chuyển thành nhiệt lượng mà không có bất kì sự thay đổi trạng thái nào khác của hệ là quá trình không thuận nghịch. Nói cách khác, không thể biến đổi thành công toàn bộ nhiệt lượng lấy từ vật có nhiệt độ đồng nhất mà không xảy ra bất kì sự thay đổi trạng thái nào khác của hệ. 3.3.3. Nguyên lí không th ể chế tạo động cơ vĩnh cửu loại II Không thể chê tạo một động cơ hoạt động tuần hoàn mà nó sinh công do nhận nhiệt lượng từ cùng một nguồn nhiệt mà khi đó không có bất kì sự thay đổi trạng thái nào khác của hệ (động cơ vĩnh cửu loại II). 3.3.4. Nguyên lí Carathéodory ơ gần bất kì một trạng thái cân bằne nhiệt nào của hẹ đồnc nhất nhiệt tồn tại một trạng thái khác mà nó khác biệt ít với trạne thái này nhưng không bao giờ có thể đạt được nó bằns một quá trình đoạn nhiệt. Trons các cách phát biểu nói trẽn, “nhữns thay đổi khác” có nghĩa là những thay đổi của hệ được bảo toàn sau khi kết thúc quá trình. Trong phát biểu 3.3.3 tồn tại điều kiện tuần hoàn của độns cơ. Thực vậy. trons sự dãn nở đẳng nhiệt của khí lí tướns. có thể biến đổi thành côns toàn bộ nhiệt lấy từ một neuồn nhiệt. Tuy nhiên, quá trình như thế khôns thể là quá trình tuần hoàn. Rõ ràng là các phát biểu 3.3.2 và 3.3.3 là tươns đương. Ta chứns minh sự tươns đươne eiữa các cách phát biểu 3.3.1 và 3.3.2. Để chúme minh rằng có thê rút ra nguyên lí Clausius từ nsuyên lí Thomson, ta chỉ cần chứns minh rằng nếu nsuyên lí Clausius sai thì nguyên lí Thomson cũng sai. Nguyên lí Clausius sai nếu tồn tại sự truvển nhiệt lượng Q, (Q, > 0) từ nguồn nhiệt R, có nhiệt độ thấp hơn đến nguồn nhiệt R- có nhiệt độ cao hơn mà không có bất kì sự thay đổi nào khác của hệ. Giả sừ xảv ra một quá trình như thế và kết hợp nó với chu trình Camot c tác dụng giữa hai nguồn nhiệt R: và Rị. Nguồn R: nhả nhiệt lượns Q[ + Q: (đại lượng Q2 có thể âm) và nguồn R, nhận nhiệt lượng Qj. Khi đó, cõng thực hiện là Q2 (H.3.4a). Kết quả tác dụng của cả hai quá trình là sự biến đổi hoàn toàn thành công của nhiệt lượng nhận được từ nguồn R2. Điều đó có nghĩa là nguyên lí Thomson sai. R. b) Hình 3.4 Bây giờ ta chứng minh điều ngược lại là nếu nguyên lí Thomson sai thì nguyên lí Qausius cũng sai. Khi nguyên lí Thomson sai, có thể nhận được nhiệt lượng dương Q (Qi> 0) từ nguồn nhiệt R2 và nhiệt lượng này hoàn toàn biến đổi thành công mà không có bất kì sự thay đổi nào khác của hệ. Ta kết hợp quá trình này với chu trình Camot trong đó nguồn lạnh R, nhả nhiệt lượng dương Q, (Ọ, > 0) và 69 nguồn nóns R nhận nhiệt lượng Qi + Q? (H.3.4b). Trong cả hai quá trình này không xảy ra bất kì sự thay đổi nào khác của hộ ngoài sự truyền nhiệt lượng Q, từ nguồn lạnh R, đến nguồn nóng R2. Điều đó có nghĩa là nguyên lí Clausius sai. Ta chứng minh sự tương đương giữa các cách phát biểu 3.3.1, 3.3.2 và 3.3.4. Ta chỉ cần chứng minh trong trường hợp nguyên lí Carathéodory sai thì nguyên lí Thomson cũng sai. Ta giả thiết rằng sự chuyển của hệ đồng nhất nhiệt từ trạng thái (1) đến ưạng thái (2) xảy ra một cách đảng nhiệt với việc nhận nhiệt lượng dương Q. Từ nguyên lí thứ nhất suy ra rằng Q = Uĩ - U l - A , trong đó ơ, và U2 là nội năng ở các trạng thái (1) và (2), A là công thực hiện trên hệ. Bây giờ ta sử dụng một quá trình đoạn nhiệt để chuyển hệ từ trạng thái (2 ) trở về trạng thái ( 1 ) (H.3.5). Nếu nguyên lí Carathéodory không đúng thì có thể xảy ra sự chuyển như thế. Theo nguyên lí thứ nhất, 0 = ơ, -ơ ,-Á, trong đó A 'là công thực hiện trên hệ trong quá trình này. Từ trên suy ra Q = - ( A + A'). Do đó, trong chu trình (1) —» (2) —» (1), hệ nhận nhiệt lượng Q từ bộ điều nhiệt và thực hiện một công tương đương là -(A + A '). Điều này chứng tỏ nguyên lí Thomson sai. Ta có thể giải bài toán này theo cách khác. Nguyên lí Clausius (hay nguyên lí ỔO Thomson) có nghĩa là tồn tại hàm trạng thái s và — = dS, trong đó T là nhiệt độ tuyệt đối. Trong quá trình đoạn nhiệt, ÔQ = 0, ds = 0. Do dS là vi phân toàn phần nên s = a —const. Điều đó có nghĩa là trong không gian của các biến sô nhiệt động lực học (chẳng hạn như x ,y ,z) tồn tại một tập hợp của các bề mặt S (x ,y ,z) = a. Trạng thái ban đầu (x0,y 0,z0) nằm trên bề mặt S (x 0, y 0,z 0) = a. Do đó, tất cả các quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch với trạng thái xuất phát (x0,y 0,zữ) cần phải nằm trên bề mặt này và không thể đạt được bất kỳ một điểm nào ở ngoài bề mặt này bàns một quá ưình đoạn nhiệt thuận nghịch. Do đó, ở lân cận nhỏ tùy ý của trạng thái xuất phát (.Y0, v0,r 0) luôn luôn tồn tại những trạng thái không thể đạt được bàns một quá trình đoạn nhiệt. Điểu này chứng tỏ tính đúng đắn của nguyên lí Carathéodory. 3.4. Hiệu suất của chu trình Carnot tông quát 3.4.1. Chu trình Carnot tổng quát Mặc dù có thể đưa ra một loạt nhữns sự mờ rộng đối với định nghĩa hẹp của chu trình Camot phán 3.2, ta có thè định nshĩa một chu trình Carnoí tổng quát là một chu ưình do một độns cơ nhiệt thực hiện mà nó nhận các nhiệt lượng Q\ và ộ : từ các nsuổn nhiệt /?, và /?,và thực hiện công A = Q ị+ Q 2 lên môi trường xung quanh (H.3.3). Do đó, chu trình Camot bao sồm hai quá trình đẳng nhiệt và hai quá trình đoạn nhiệt xen kẽ nhau. Nếu tất cả các quá trình này là thuận nghịch thì ta có chu trình Carnot thuận nẹhịch. 3.4.2. Hiệu suàt Nếu RẢ là nguồn nóng, còn R, là nguồn lạnh thì Qi > 0, Q2 < 0, A = Q ,+ ơ : = ộ, - \Q2\ và hiệu suất 7 có dạns _ ỈQ2I ^ rj = — = 1------— . (3.2) Q\ Ỡ, Do đó, 1 _ /Q 1-/7 = —— . (3.3) Ổ, 3.4.3. Nguyên lí Carnot Hiệu suất 77 của chu trình Camot thuận nghịch tác dụng giữa các nguồn nhiệt R và R2 được xác định một cách đơn trị bởi các nhiệt độ ớ, và ỡ2 của các nguồn nhiệt và không phụ thuộc vào tác nhân. Hơn nữa, hiệu suất r|' của một chu trình Camot không thuận nghịch bất kì tác dụng giữa cùng các nguồn nhiệt nhỏ hoai 77 nghĩa là n = n ( 0 \A 2) ’ n> n ' (3.4) 71 Ta chứng minh (3.4). Xét hai chu trình Carnot c và C ' trong đó c là chu trình thuận nghịch. Khi đó, nhiệt lượng được lấy từ nguồn R ị, nhiệt lượng |ộ 2| được truyền cho nguồn R2 và công thực hiện là A = Q ị - \Q2\. Chu trình C 'có thể là thuận nghịch hoặc không thuận nghịch. Trong chu trình này, nhiệt lượng Q[ được lấy từ nguồn /?,, nhiệt lượng \Q'2\ =\Q2\ được truyền cho nguồn R2 và công thực hiện là A' = Q[-\Q\\. Nếu chu trình được thực hiện theo hướng ngược lại (H.3.6) thì sau khi kết thúc hai chu trình, nguồn Rị nhận nhiệt lượng Q[-Qị và côns được thực hiện là X - A = Q [ - \ Q [ \ - ( Q ,- \ Q 1\) =e;-er Theo nguyên lí Thomson, ta có A '- A < 0 hay Q[ /7 và do đó rị'- 77. Nếu các chu trình c và c ' là thuận nghịch trên mỗi giai đoạn của nó thì chúng có thể được thực hiện theo hướng ngược lại. Còn nếu các chu trình này là thuận nghịch theo nghĩa rộng thì không thể thực hiện chúng theo hướng ngược lại. Tuy nhiên, các quá trình như thế dẫn đến ảnh hưởng ngược nhau đối với mỗi chu trình. Như vậy, ta cũng đi tới kết quả như trước. 3.4.4. Nhiệt độ tuyệt đôi Tỉ số của các nhiệt độ tuyệt đối r, và T2 của các nguồn nhiệt /?,(#,) và R2{02)được xác định bởi hệ thức r, la Ổi= 1-/7(0,, 2), (3.5) trong đó /7 là hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch tác dụng giữa hai nguồn nhiệt. Theo hệ thức (3.1), nhiệt độ được chỉ ra bởi nhiệt k ế khí lí tưởnẹ trùng với 72 nhiệt độ tuyệt đối. Đê xác định đơn trị thang nhiệt độ tuyệt đối, cần đưa ra giá trị nhiột độ tại một điểm chuẩn nào đó. Khi điểm này là điểm ba của nước ở nhiệt độ T =273,16 K thì thans này được gọi là ỉhanẹ nhiệt độ Kelvin hay nhiệt độ tuyệt dối. Thans nhiệt độ tuyệt đổi là thanc nhiệt độ được xác định bởi phương pháp nhiệt độns lực học sao cho nó khòns phụ thuộc vào chất đo nhiệt. Điểm không của thans này được xác định như là nhiệt độ thấp nhất có thể có về mặt nhiệt động lực học. Thans này do Thomson (Kelvin) đưa vào năm 1848. Từ định nshĩa (3.5) suy ra hệ thức (3.1) đúns đối với chu trình Carnot thuận nghịch bất kì. Để có định nghĩa (3.5), cán chứng minh rằng s W l - r ĩ (0lẠ ) = f( O ]A ) =s ( 0;)(3.6) Khi khẳns định sự đúns đắn của hệ thức (3.6), ta có thể nhờ đẳng thức T[ỡ) = c ? (ớ ), ưons đó Clà hằna sô liên hệ nhiệt độ 0 với thang nhiệt độ tuyệt đối T. Bây 2ÌỜ ta chứng minh hệ thức (3.6). Xét ba chu trình Camot C12,C23 và Cj,như trên H.3.7. Mỗi chu trình tác dụns siữa hai trong ba nguồn nhiệt /?p/?2và Rĩ. Trẽn H.3.7 đưa ra kí hiệu của các nhiệt lượng nhận được từ mỗi nguồn nhiệt và các công thực hiện lèn bộ điều nhiệt. Từ neuyẽn lí thứ nhất suy ra rằng A,2 = Q ,- Q 1, A 1 =Q1- Q ì, A»=Q[-Qy Chu trình Cị3 là chu trình làm lạnh. Rõ ràng là Q\ -Q'ị = A2 +/\ ì ~ A ì =0 Hình 3.7 vì nếu Q] -Q [> 0 thì công toàn phần được thực hiện chỉ do làm lạnh nguồn /?| và điều này vi phạm nguyên lí Thomson. Còn nếu ộ, -Q [ < 0 thì khi đảo ngược hệ, ta cũng thu được sự vi phạm nguyên lí Thomson. Do đó, cần có đẳng thức <2, = Q[. Từ đó 73 m A ) = ^ql = qả q1 Q a Qi Nshiệm của phưong trình này có dạng (3.6). Về mặt lí thuyết để định cỡ toàn bộ thang nhiệt độ Kelvin, cần dựa vào một nhiệt độ chuẩn là nhiệt độ điểm ba của nước tinh khiết (273,16 K). Tuy nhiên trên thực tế, có nhiều phương pháp nhiệt động lực học để đo nhiệt độ chính xác. Do đó, cần có các tiêu chuẩn thực tế cho phép thực hiện tương đối dẻ dàng việc xác định nhiệt độ đủ chính xác. Một tiêu chuẩn như thế đã được thỏns qua tại một hội nghị đo lường quốc tế năm 1927 và được triển khai thực hiện năm 1948 và năm 1960. Thang nhiệt độ chuẩn được thực hiện từ nãm 1948 gọi là thans nhiệt độ quốc tế thực. Trong thang nhiệt độ này, nhiệt độ được đo bằng độ C e l s i u s (°C) v à k í hiệu l à t°c. Nhiệt đ ộ quốc t ế thực k e l v i n được đo bằng đ ộ k e l v i n (K) và kí hiệu là T K. Nó được xác định bởi hộ thức T = í + 273,16. Thang nhiệt độ quốc tế thực năm 1948 dựa trên sáu giá trị nhiệt độ cố định (nhiệt độ chuẩn) là điểm sôi của ôxi (-182,97°C), điểm ba của nước (0,0PC), điểm sôi của nước (100°C), điểm sôi của lưu huỳnh (444,6°C), điểm kết tinh của bạc (960,8°C) và điểm kết tinh của vàng (1063°C) ở áp suất 1 atm. 3.5. Bất đẳng thức Clausius đối vói một chu trình bất kì Nêu hộ thực hiện một quá trình kín trong đó nó tiếp xúc với bộ điều nhiệt và nhận nhiệt lượng 0 ,ụ = 1,2,...,«) từ nguồn nhiệt R. ở nhiệt độ T (e) thì bất đẳng thức sau đây được thỏa mãn (3.7) Có thể thay tổng bằng tích phân nếu sự biển đổi trạng thái xảy ra liên tục. Khi đó, (3.7) trở thành (3.8) (3.7) và (3.8) được gọi là các bất đẳng thức Clausius đối với một chu trình bất kì. Đẽ chứng minh bất đảng thức (3.7), ta đưa vào các nguồn nhiệt phụ Rữvớ\ nhiệt độ Tu và các chu trình Carnot Cị,C2,...,Cn. Chu trình c tác dụng giữa nguôn R0và nguồn Rr Giả sử Q' là nhiệt lượng do chu trình c nhận được từ nguồn R0 và Ạ' là cône do môi ưườns xuns quanh thực hiện khi chu trình Cl tác dụne sao cho nó truyền nhiệt lượng 0 cho nguồn R . Theo (3.5), ta có # = ■ ^ 7 0 , và Ạ ' =(?,- --M Qn_ị +Ô'_, +Q"n-\ từ Rn_t và Q„+Q” từ Rn. Do đó, theo nguyên lí thứ nhất, có thể mó tả cóng tổng cộng thực hiện trên hệ khảo sát dưới dạng A= -\_(Q Ì +Ql) + (Q2 +Q,2 +£>") + ■■■ + {£)„ + Q l ) \ Ta chọn các chu trình Camot sao cho 2(n - 1) đại lượng Q [ , —■< Q"n thỏa mãn các hệ thức sau q 2+ q '2+ q : = 0 , Ö 3 + $ + Ö 3 ff= 0 , £Li + Q'n- 1 + Ö"-1 = °. A = o. Do đó, Q\+Q[+Q +Q" = 0. Ngoài ra, đối với các chu trình Camot, ta có Q I, q: + ^ 7 = 0 , 'T’(í’) T’(í) i, i 2 Q' , Q' « yU) 'T’(í) 7/1-1 •*« Các phương trình trên tạo thành hệ của 2(>ì -1 ) phương trình. Do đó, các giới hạn áp đặt lên các chu trình Carnot CpC2,...,C có thể luôn luôn được thỏa mãn. Từ đó ta thu được ^ i +K = A . +A . + ■y(e) ’-n(e) 'r(e) ’T'(e) ■■■ 'T’(e) 1 1 /1 2 -*3 J H Vì các điều kiện ở trên được thỏa mãn nên ảnh hưởng chung của tất cả các chu trình là sự mất nhiệt của các nguồn Rị và R . Nếu T (e) > Tị{e) thì từ nguyên lí Gausius suy ra Q„+Q:> 0, Qị + Q[ < 0. Mặt khác, từ trên ta có q „+ q ; = - ( q , + q ;). Từ đó suy ra q „+q : c q , + q ; 'T ’ ( í ’ ) ’T'ic) ản 11 76 hay Ỵ,[f) 'T,(f) TrU* 'ri.o 1 n V I n / Từ các kết quả trên suy ra bất đáng thức cần chứng minh. Bất đẳng thức trên là hệ quả của bất đẳng thức cần chứnc minh và chuyển thành đảng thức trong trường hợp quá trình thuận nehịch. 3.6. Entrôpi Giả sử ta chọn trạns thái cân bằng nhiệt a 0 nào đó làm trạng thái ban đầu của hộ khảo sát. Entròpi S («) của hệ ở trạns thái càn bằng khác a được xác định bởi hệ thức (3.9) tron® đó tích phân được thực hiện dọc theo một quá trình chuẩn tinh tùy ý liên quan đến các trạng thái a và ữ 0. ỏo là nhiệt lượng mà hệ nhận được ở nhiệt độ T ưèn một đoạn vô cùng bé của toàn bộ quá trình. Vi phân entrôpi có dạng T Khi sừ dụng nguyên lí thứ nhất, ta có dS = - (d U -Ỗ A -Ỗ Z \ (3.10) T(3.11) Nếu sừ dụng (2.6), (2.7) thì từ (3.11) suy ra hệ thức Gibbs như sau d ư = TdS - pdV + y X dx, + ' L f ‘,dN r (3.12) Đày là hệ thức cơ bản của nhiệt độnẹ lực học. Hệ thức này bao gồm cả nguvẽn lí thứ nhất và nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học. Đối với hệ kín mà trong đó chi xảy ra sự thay đổi thể tích, (3.12) trờ thành d u = TdS - p d v. (3.13) Giả sử L và L' là hai quá trình chuẩn tĩnh liên quan đến các trạng thái a 0 và a. Khi áp dụng (3.8) cho chu trình thuận nghịch a f)(L)a(L')af], ta có 77 Điểu đó có nehĩa là tích phân ĩ ỄÉL r Sỡ J T J T a„(L) a„(Z.') được xác định bởi các trạng thái a 0 và a v à không phụ thuộc vào L và L \ Do đó, nèu tran2 thái a 0 cố định thì tích phàn này hay S(a) là hàm trạng thái được xác đinh đon trị đôi với trạng thái ơđã cho. Lun ý ràim ỔQ,ỔA và 51 không phái là các vi phân toàn phần và phụ thuộc ỹ ọ vào quá trình liên quan đến hai trạng thái. Còn đại lượng —— là một vi phân toàn phần đối vói một quá trình chuẩn tĩnh và bằng sự thay đổi vô cùng bé của hàm trạng thái s. Nói cách khác, T~' là thừa số tích phân đối với ỔQ. Entrôpi là một thòng số ngoài. Đối với hệ cân bằng nhiệt đồng nhất, entrôpi tỉ lệ với khối lượns hoặc thể tích vì khi chuyển hộ từ trạng thái nhiệt độne ban đầu đến trạng thái nhiệt động khảo sát, nhiệt lượng nhận được trên mỗi giai đoạn của quá trình tỉ lệ với nhiệt độ. Trạng thái nhiệt động theo nghĩa tổng quát là trạng thái cân bằng địa phương. Gia sư hệ bao 2ồm các hệ con cân bàng nhiệt. Trong trường hợp này, định nghĩa của entrôpi ờ trẽn được mở rộng một cách tự nhiên và có thể coi entrôpi của hệ bằns tổn2 các entròpi của các hệ con hay entrôpi có cộng tính. Điều đó có nghĩa là entrôpi toàn phần có dạng 5 = ^ ( a ) + (/?) + ..., (3.14) trong đó các phán của hệ ở trong các trạng thái a ,với các entrôpi tương ứng là SA (ữ ), SB (/?),... Biểu thức (3.14) chính là sự mở rộng khái niệm entrỏpi cho trường hợp cùa trạng thái nhiệt động tổns quát. 3.7. Công thức tổng quát của nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học Quá trình chuyển hộ khảo sát từ trạng thái a đến trạng thái «'th ỏa mãn nguvén lí thứ nhất a' j ỵ j àQ = AƯ~A- Z = U(ar) - U ( a ) - A - Z (3.15) •lịL) 78 và nguyèn lí thứ hai } x | £ - < A S = .s ( a ') - s ( a ) . (3.16)