🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Giáo trình Hóa keo Ebooks Nhóm Zalo NGUYẺN TUYÊN (Chủ biên) NGUYÊN THỊ VƯƠNG HOÀN (Đồng chủ biên), NGUYÊN PHI HÙNG GIẢO TRÌNH HÓA KEO {Tài liệu dùng cho sinh viên các ngành Hóa học, Sinh - Kỹ thuật nông nghiệp,...) j. Í Í á: ! v;Ũvsn ỊliillNẽTÌỊlllBỢCLilU C i r ; NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT LỜI NÓI ĐÀU Giáo ữình Hóa keo được biên soạn dựa theo chương trinh đào tạo môn Hóa keo - Hóa lý Cao phàn từ cơ bán ớ bậc đại học. Ngoài mục đích làm tài liệu học tập cho sinh viên đại học của các ngành cử nhân, kỹ sư Hóa học, Sinh - Kỹ thuật nông nshiệp. Mòi trườna,... giáo trình này còn có thể làm tài liệu tham khảo cho học viên cao học Hóa học và các ngành khác có liên quan. Nội dung của Giáo trình Hóa keo gồm 6 chưomg: - Chương I: Nhĩmg đặc tinh chung cùa hệ keo. Phương pháp điểu chế và tinh chê. - Chương 2: Hiện íượnz bề mặt và sự hấp phụ. - Chương 3: Tính chát cũa hệ keo. - Chương 4: Độ bển và sự keo tụ cùa hệ keo. - Chương 5: Nhũ tưcmg. - Chương 6: Hợp chất cao phán từ và dung dịch cùa hợp chất cao phân tử. Giáo trình không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các đòng nghiệp, của các bạn siiứi viên, học viên đê tài liệu được ngày càng hoàn chinh hơn. Xin chân thành cảm ơn! Nhóm tác giả MỤC LỤC Lòi nói đầu........................................................................................................3 Chương 1 NHỬNG ĐẶC TÍNH CHUNG CỦA HỆ KEQ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ TINH CHẾ 1.1. Khái niệm chung về hệ keo. Đối tượng nghiên cứu và lịch sử phát triển cùa hóa keo...................................................................................7 1.2. Phàn loại hệ phân tán .......................................................................... 10 1.3. Điều chế và tinh chế dung dịch keo....................................................16 1.4. Ý nghĩa thực tiễn của hóa keo.............................................................26 Câu hòi.............................................................................................................. 28 Bài tập .............................................................................................................. 29 Tài liệu tham khảo............................................................................................ 29 Chương 2 HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT VÀ s ự HẤP PHỤ 2.1. Khái niệm về năng lượng tự do bề mặt và sức càng bề m ặt.............30 2.2. Hiện tưọng mao quản........................................................................... 36 2.3. Sự hấp phụ và tính chất cùa lớp hấp phụ...........................................39 2.4. Sự hấp phụ trên giới hạn lòng - khí (dung dịch - khí) - phưcmg trinh Gibbs.................................. ....................r..................................7. ..... 42 2.5. Sự hâp phụ trên bề mặt vật ran.............................................................51 2.6. Các thuyết về sự hấp phụ..................................................................... 60 2.7. Ý nghĩa và ứng dụng thực tế cùa sự hấp phụ.....................................68 Câu hỏi.............................................................................................................. 69 Bài tập .............................................................................................................. 70 Tài liệu tham khảo............................................................................................ 72 ChưoTig 3 TÍNH CHẮT CỦA HỆ KEO 3.1. Tính chất độns học phàn tử.................................................................73 3.2. Tính chất quans học............................................................................ 79 3.3. Tính chất điện của hệ keo....................................................................82 Càu hỏi.............................................................................................................. 93 Tài liệu tham khảo............................................................................................ 94 ChưoTig 4 Đ ộ BỀN V.À S ự KEO TỤ CỦA HẸ KEO 4.1. Khái niệm về độ bền ............................................................................ 95 4.2. Sự keo tụ bằng chất điện 2Ìải. Quy tắc Schulze - Hardi....................98 4.3. Các thuyết về sự keo tụ bans chất điện giải......................................100 4.4. Tính chất cơ học, cấu trúc của các hệ keo tụ.....................................103 4.5. Động học cùa sự keo tụ ...................................................................... 105 Câu hỏi............................................................................................................ 107 Tài liệu tham khảo.......................................................................................... 107 Chương 5 NHỮ TƯONG 5.1. Khái niệm, đặc điêm \ à phân loại nhũ tương...................................108 5.2. Điều chế nhũ tưcmg.............................................................................109 5.3. Độ bền tập hợp của nhũ tươna. Bản chất của chất nhũ hóa.............113 5.4. Sự phá hùy nhũ tươna........................................................................ 117 5.5. Quá trinh chuyển tướne cũa nhũ tương............................................. 118 Câu hói............................................................................................................ 119 Tài liệu tham khảo...........................................................................................119 Chương 6 HỢP CHÁT CAO PHÂN TỪ VÀ DUNG DỊCH CỦA HỢP CHÁT CAO PHÂN TỪ 6.1. Một số khái niệm về hợp chất cao phân tử ......................................120 6.2. Cấu tạo phân tử và tính chất của hợp chất cao phân từ.....................123 6.3. Những trạng thái cơ bản của hợp chất cao phân tử...........................126 6.4. Sự trương của hợp chất cao phân tử................................................. 129 6.5. Nhiệt động học của sự hòa tan hợp chất cao phân tử...................... 133 6.6. Dung dịch hợp chất cao phân từ......................................................... 139 6.7. Phá vỡ độ bền của dung dịch hợp chất cao phân tử ..........................146 Câu hỏi........................................................................................................... 154 Tài liệu tham khảo......................................................................................... 154 Chương NHÚNG ĐẬC TÍNH CHUNG CỦA HỆ KEO. PHUƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ TINH CHẾ 1.1. Khái niệm chung về hệ keo. Đối tưọng nghiên cứu và lịch sử phát triển của hóa keo Trontỉ aiáo trình hóa lý. chúna ta đã ntihiên cứu hệ các chât khí, hệ các chàt lóns. duns dịch... trons đó vật chàt tồn tại ờ dạng phân từ hoặc ion. Nsoài ra ưons tự nhiên, trons cuộc sons, trong khoa học và kỹ thuật chúng ta sặp ràt nhiều hệ ví dụ nhu khói bụi. mây, sưoTig mù, đất sét nhão để làm sạch nsói, đồ gốm, các protein, máu... trong cơ thể người và động vật, trong y dược ta có một số thuốc ỡ dạns hỗn dịch, nhũ tương, một số ở dạng bột, kem..., trons các hệ đó vật chất tồn tại ờ trạng thái tập hợp bao gồm những hạt có kích thước lớn hơn kích thước phân từ hoặc ion. Tất cả những hệ \òra nẻu trên có nhữns tính chất khác với tính chất cùa phân từ hoặc ion mà ta đã xét. có tên gọi chung là hệ keo hay hệ phân tán. Xgoài ra, chúng còn có nhữns tính chất đặc trưng khác mà ta cần phải nshiên cứu. Vậy hệ phân tán là gi? Đó là những hệ trong đó một chất được phân tán vào trong một chất khác. Chất được phân tán nhò gọi là chất phân tán hav pha phân tán, còn môi trường chứa chất phàn tán gọi là môi trường phân tán. Nsoài ra trong hầu hết các hệ keo muốn hệ được bền vững thì cần có chất thứ ba gọi là chất ôn hóa. Như vậy hệ phân tán là hệ dị thê đa pha, có ít nhất lá 2 pha. Trong hệ phân tán, tù>' theo kích thước hạt của chất phàn tán mà người ta chia hệ phân tán ra làm hai loại: hệ phân tán có độ phân tán cao và hệ phản tán thô. Hệ phân tán có độ phân tán cao (hệ keo), kích thước hạt cúa chat pliàn tán nằm trong khoảng từ 10'^ - 10'^ cm, tức là trong khoảng từ 1-100 m |U. Hệ phân tán thô, kích thước hạt của chất phân tán lớn hom 10'^ cm. Như vậy, đối tượng nghiên của hóa keo là các hệ phân tán, trong đó \ ật chất ờ trạng thái phân tán cao tới kích thước hạt nằm trong giới hạn 10'^- 10'^ cm. Con người đã gặp và sử dụng những hệ keo từ lâu nhưng việc nghiên cứu những hệ đó được tiến hành cách đây không lâu và cũng vi hệ keo có ý nghĩa rất lớn trong khoa học và kĩ thuật nên đã lôi cuốn được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực. Chính Mendeleev (1871) đã cho ràng: “Những vấn đề của hóa keo cần được xem là tiên tiến và càn phát triển mạnh mẽ vì nó có ý nghĩa lớn lao trong mọi lĩnh vực của lý học, hóa học" và chính ông đã nêu lên quan niệm về trạng thái keo của vật chất. Những khái niệm đầu tiên về hệ keo đã được thể hiện trong những còng trìiứi nghiên cứu khoa học của Aristotle và của Berzelius trong những năm 1845 và sau này Semi đã đưa ra khái niệm về dung dịch thật và dung dịch già. Chính Semi đã xem dung dịch giả là hệ phân tán cùa chất rắn trong môi trường lòng. Khi nghiên cứu các dung dịch này, ông lứiận thấy rằng chúng có những tính chất khác dung dịch thật, đó là các hạt phân tán không qua được màng bán thẩm; tốc độ khuếch tán chậm. Năm 1789 Louis đã khám phá ra hiện tượng hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính, năm 1809 nhà bác học người Nga, Reyes đã mô tả hiện tượng điện di và hiện tượng điện thẩm thấu. Đầu năm 1861 Grammy là người đầu tiên đưa ra khái về chất keo và là người đặt nền móng cho hóa keo. Grammy đã nêu ra một số phưcmg pháp điều chế và tinh chế dung dịch keo. Khi nghiên cứu Grammy đã chia vật chất ra làm hai loại. Một loại gồm những chất khi hòa tan cho ta dung dịch thật gọi là chất kết tinh, ví dụ như NaCl, HCl, MgS04. Một loại chất khác khi hòa tan tạo thành một dung dịch dính nliư hồ, không lọc được qua màne bán thấm, ông gọi những chất này là chất keo , ví dụ như albumin, aelatin, AI2O3... Cách phân chia vật chất thành hai loại như trên của ông về sau không dược chấp nhận. () Nga. người đặt nền móng đẩu tiên cho hóa keo là Boxop (1869). Trong những tác phấm co đicn cúa mình về tính chất và cấu tạo của những chất keo tham gia vào việc xây dựng cơ thể sinh vật và động vật đã thể hiện khá rõ ràng sự phức tạp về cấu tạo của hạt keo. về sau, trong những nãm đầu của thẻ kỷ 20, Vaimar đã chứng minh rằng cùng một chất nhưng ưong những điều kiện khác nhau có thể tạo thành dung dịch thật hoặc dung dịch keo với tính chất khác nhau. Ví dụ như colophan ưong rưọoi tạo thành dung dịch thật nhưng trong nước tạo thành dung dịch keo hoặc muối NaCl ưong nước tạo thành dung dịch thật nhưng ưong benzen tạo thành dung dịch keo. Đe chímg minh cho quan điểm của Mendeleev ve tính chất thông dụng cùa trạng thái keo trong những năm từ 1905 - 1916, Vaimar đà làm hàng trâm thí nghiệm và khẳng định ràng: bất kỳ một chất tinh thè nào trong mòi trường tương ứng cũng có thể tạo thành dung dịch keo. Cho nèn đúng đan nhàt là không gọi chất keo mà gọi trạng thái keo của ^ ật chất. ờ thế kỳ 19 và nứa đầu thè kv 20. hàng loạt các còng trình nghiên cứu cơ hán đà góp phần cho sự phát trièn không ngừng cùa hóa keo. Đó là những còng trinh cùa Laplace (18061 về lý thuyết mao quàn, công trình của Gibbs (1878) về quy tẳc pha và hiện tượng bề mặt, lý thuyết cùa Rayleigh (1871) về sự phân tán ánh sáng. Iv thuyết cùa Einstein (1905) về chuyển động Broun về độ nhóft của huvẻn phù. Năm 1903, Diamond! dùng kính siêu vi đã thấy trực tiếp sự tồn tại cùa những hạt vô cùng nhỏ trong dung dịch keo. Năm 1916, Smolukhovskv nêu ra Iv thuyết động học về sự keo tụ, năm 1917 Langmuir nêu lên K ihuvêt vê sự hấp phụ và cấu tạo lớp hấp phụ. \'ề sau này và nhất là trong những nãm gần đây, việc nghiên cứu hệ keo đã được nâng lên một bước cao hơn. Các nhà khoa học đã đi sâu nghiên cứu cảu tạo và độ bền của hệ keo. nghiên cứu sự phụ thuộc cùa độ bên vào nồng độ chất điện giải. Hiện na\ thuvết hoàn chinh nhất về độ bền và sự keo tụ là thuvết vật lý cùa Deriagin nêu ra \'ào cuối năm 1930. Thuyết này dựa trẽn cơ sờ lý thuyết vật lý thống kê. lý thuyết dung dịch và lực tác diạng tương hỗ giữa các tiều phân có trong hệ. Qua những điểm đã nêu ớ trên đây ta lại thấy rõ ràng hóa keo là một món khoa học nghiên cứu những tính chất của hệ phân tán nói chung, hệ phản tán có độ phân tán cao nói riêng và những quá trình xảy ra trong hệ đó. khi noi đen đôi tượng nghiên cứu của hóa keo, ta phải nói đến hợp chat cao phan tư và dung dịch của nó như protein, celluloza, cao su và nlumg họp chat cao phan tư tự nhiên và tông hợp khác Dung dịch hợp ehat cao phàn từ có những tính chất cơ bản khác dung dịch keo. Dung dịch hợp chat cao phan tư la mọt hẹ đong thê. Trong dung dịch họp chât cao phan tư tồn tại dưới dạng từng phân tử riêng biệt. Bên cạnh đó dung dịch họp chất cao phàn từ cũng có những tính chất giống hệ keo. Vì dung dịch hợp chất cao phàn tứ có phân từ lượng rất lóm, có kích thước phân tử lớn nên không qua dược màng bán thâm, có tôc độ khuếch tán chậm, áp suất thâm thâu bé và bị keo tụ dưới tác dụng cùa chất điện giải. Hơn nữa vì hợp chất cao phân từ \à. dung dịch cùa nó có ý nghĩa rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực nên càng dược sir quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. 1.2. Phân loại hệ phân tán 1.1.2. Phân loại theo kích thước hạt hay độ phân tán ớ phần đầu chúng ta dã nêu, hệ keo là một hệ phân tán có độ phân tán cao cùa một chất này vào trong một chất khác. Độ phân tán của một hệ phân tán bất kỳ nào cũng có thể được đặc trưng bời kíeh thước hạt a hoặc giá trị nghịch đào của nó là —, thường được a ki hiệu là D. D = -a( 1) Kích thước hạt của pha phàn tán tronu khoáng từ 10'^ - 10''’ cm tương ứng với dộ phân lán 10^-10^ em '. Qua dó, ta thấy ràng hạt keo có kích thước lớn hơn kích thước ciia phàn lừ hoặc ion nhiều. Giới hạn trên 10"^ cm được dặt ra bới vi nếu phàn tán nhó hơn nữa thì sẽ chuyển hệ từ trạng thái tập hợp những phân từ thành nhừnu phần từ rièim biệt có kích thước 10’*cm. Còn gith hạn dưới 10" cin xác dinh sự giám cường độ chuyển động nhiệt cua hạt có kích thước lớn hơn lO"' cm. ĩừ biêu thức dinh nghĩa cho thấy, nếu hạt có dạng hình cầu thì; 10 D = l/2r= 1/d Nếu hạt có dạng hình lập phương thì D = 1/ f (cạnh í ). Tuy nhiên, việc dùng kích thước hạt để đặc trưng cho độ phân tán là khôns thuận tiện vì hệ phàn tán là hệ đa pha do đó có nhiều loại hạt trong thành phan cùa hệ và cũns có hạt khòns có kích thước xác định. Do đó tổng quát nsười ta thường dùne aiá trị diện tích bề mặt riêng Sr để đặc trưng cho độ phân tán. Diện tích hể mặt riên^ Ici bề mặt phân cách tinh cho một đơn vị thế tích của pha phân tán. Diện tích bề mặt riènc được linh theo công thức: ^bm Sr = Vhạt(2) ưon2 đó: Sbm là tông diện tích bề mặt giữa 2 pha Vhat là thể tích hạt của pha phản tán. Đôi với hạt có dạng hình cầu bán kính là r. ta có: Sr =4TTr 4/3TT r' r d Đối với hạt có dạng hình lập phương, cạnh í , ta có: Từ đó ta có thề rút ra công thức chung: Sr = K.(l/a) = K.D (3) trong đó, K là một hang số, phụ thuộc vào dạng cùa hạt. Từ công thức trên ta thấy ráng, bề mặt riêng Sr ti lệ thuận với độ phân tán D hoặc ti lệ nghịch với kích thước hạt a. Rõ ràng là độ phân tán càng cao (kích thước hạt càng bé) thi diện tích bề mặt riêng càng lớn. 11 Ví dụ, có một khối chất rắn hình lập phương cạnh e = \ cm, diện tích bè mặt riêng là Sr = 6 cm^ (bề mặt riêng là tổng diện tích bề mặt quy vê 1 dem vị khôi lượng hoặc thề tích của vật thề). Nếu chia mỗi cạnh thành 10 phần, ta cỏ thể chia khối lập phương trên thành 10^ lập phương con, mỗi lập phưtmu con có diện tích bề mặt 6 mm^ = 6.10”^ cm^ bề mặt riêng sẽ là 1 o’ X 6.10"‘ = 6.1 o’ cm^. Các tính toán tương tự được dẫn ra ờ bàng 1.1. K.hi nuhiền nhỏ thành hạt có kích thước càng bé thì diện tích bê mặt rièim sẽ càiiii tăng, tăng lên rất nhanh. Bàng 1.1. Sự thay đổi bề mặt riêng theo kích thước hạt Chiều dài cạnh 1, em Sr(cm^) 1 6 1 10‘' 6. 10' 1 10'^ 6. 10^ T 10’’ 6. 10® 1. 10'' 6. 10“' 1. 10'^ 6 10® (60 m®) 1. 10® 6. 10® T 10'^ 6 10^(6.000 m®) Đồ thị biêu dicn sự phụ thuộc cúa diện tích bề mặt riêng vào kích thước hạt có dạnu (hình I. I). Ta thây, khi giám kích thước hạt, dộ phàn tán và bề mặt riêng tăne. Tùy theo kích thước hạt của pha phân tán, người ta phân biệt; dung dịch thật (các hệ phàn tán phàn tử), hệ keo và hệ phân tán thô. Như vậy. xét vò mặt kích tliước hạt ta sẽ thấy hệ keo nằm giữa hệ phàn tán thô và dưng dịch thật. Sự phân loại theo kích thước hạt dược chi ra ờ bàng 1.2. 12 Hình 1.1. Sự phụ thuộc ơĩén tích bé mặt riêng vào kích thước hạt Trong dung dịch thật các phân tử hoặc ion không có diện tích bề mặt riêng. Đòi với hệ phân tán thò. diện tích bề mặt riêng không lớn còn đối với hệ keo. hệ phân tán có độ phân lán cao có diện tích bề mặt riêng rất lón. Bàng 1.2. Sự phân loai các hè phân tán theo kích thước hạt Hệ phản tán Kích thước hạt. cm Đặc điểm Qua được giấy lọc thường, không Dung dịch thật < 10“' quan sát được bằng kinh siêu vi, khuếch lán nhanh, qua được màng bán thầm. Đi qua được giấy lọc thường, không qua được màng siêu lọc, Hè keo 10^" - 10"® nhìn thấy trong kinh hiển vi, khuếch tán chậm, có hiệu ứng Tyndal Hệ phân tán thô > 10‘ ® Không đi qua giấy lọc thường, nhìn thấy trong kinh hiển vi thường. Chúnc ta cần lưu ý đến độ phân tán. bề mặt riêng cùa hệ keo vi khi xét đén một sô tính chất cùa hệ như hiện tượng bề mặt và sự hấp phụ, tính chất quanu học. động học phán tư. độ bên vững cua hệ thi kích thước hạt là một vếu tố quvết định. 13 1.2.2. Phân loại theo trạng thái tập hợp Một hệ phân tán bao gôm pha phân tán và môi trường phân tán. Vi vạt chất có thể tồn tại ở 3 trạng thái cơ bản, đó là rắn lòng và khí. Do đó theo Ocvanda, tùy theo trạng thái của pha phân tán và môi trường phân tán mà ta gộp các hệ phàn tán khác nhau như sau (bảng 1.3). Bảng 1.3. Sự phân loại các hệ phân tán theo trạng thái tập hợp SỐ TT Trạng thái của chất phân tán Trạng thái của môi trường phân tán Kí hiệu Tèn gọi hệ Ví dụ i 1 Rân Lỏng R/L Dung dịch keo, huyền phù Nước phù sa 2 Lỏng Lòng L/L Nhũ tương Sữa, mủ cao su 3 Khi Lỏng K/L Bọt Bọt xà phòng 4 Rắn Rắn R/R Dung dịch keo rắn 5 Lòng Rắn L/R Nhũ dịch rắn Hợp kim, đá quý 6 Khí Rắn K/R Bọt rắnBánh mi, chất xốp 7 Rắn Khí R/K Khói, bụi 8 Lỏng Khi L/K Sol khí Mây, sương mù Trong thực tế chỉ có 8 cặp hệ, vì trong điều kiện binh thường các khí trộn lẫn vào nhau hoàn toàn tạo thành hệ đồng nhất. Hệ R/L (pha phân tán ran, môi trường phân tán lòng) được gọi là huyên phù nếu độ phàn tán thấp (ví dụ nước phù sa) hoặc sol nếu độ phân tán cao. Sol gọi theo tiếng Latinh, có nguồn gốc thuật ngữ solution, có nghĩa là dung dịch (dung dịch keo). 14 Trong hóa keo, tất cả những hệ ừong đó kích thước hạt đạt đến kích thước của hạt keo được gọi là sol. Cho nên những hệ keo có môi trường phàn lán là lóng gọi là sol lòng; nếu môi trưòng phân tán là nước gọi là hydro sol, nếu chất lòng là dung mòi hữu cơ gọi là sol hữu cơ. Hệ L. L gồm hai chát lóng không tan vào nhau gọi là nhũ tưcmg. Ví dụ, sữa là nhũ tương gồm những hạt sữa trong môi trường nước; mủ cao su là nhũ tương gồm những hạt nước trong mòi ưường chất hữu cơ. Hệ K. L gọi là bọt, vi dụ họt \à phòng; hệ K/R gọi là bọt rắn, ví dụ đá bọt. bè lòng xốp... Hệ R R là các dung dịch keo ràn, \ í dụ bê tông, vật liệu compozit, gốm (kim loại hay thủy tinh), một sò hợp kim, thùy tinh màu, đá quý... Hệ R X được gọi là sol khí (khói. bụi). Khói khác bụi ở kích thước hạt và cách hình thành. Bụi có kích thước hạt lớn (> 10'^ cm) được hình thành do sự phàn chia nhò vật răn. còn khói được hình thành do kết quả ngưng tụ của pha hơi ờ nhiệt độ cao thành các hạt có kích thước bé (10'^ - 10'' cm). Sương mù (hệ L/K) cũng hìrứi thành do sự ngưng tụ của pha hơi thành các giọt lóng có kích thước bé (10’' - 10'" cm). 1.2.3. Phân loại theo khả năng tương tác giữa các chất Cách phân loại này của Diamond! dựa trên khả năng tưoTig tác của chất phân tán với môi trường phản tán (tương tác giữa phần gốc - phần còn lại sau khi làm môi trường phân lán bay hơi hết với môi trường phân tán). Những hệ mà phần gổc của nó không có khả năng tự phân tán trong môi trường phân tán gọi là hệ không thuận nghịch hay hệ Liophov - hệ ghét dịch (sơ dịch). Hệ không thuận nghịch gồm những hệ keo điển hình như sol kim loại, sol .Agl,... Như vậy trong hệ không thuận nghịch, lực tương tác giữa chất phân tán với môi trường phân tán rât nhò. Hệ không thuận nghịch íhệ ghét dịch) có những tính chất sau: - Khó thu được hệ có nóng độ cao. - Rất dễ bị keo tụ dưới tác dụng cùa chất điện giải. 15 Nhũng hệ mà phần gốc của nó có khả năng tự phân tán trong môi trường phân tán để tạo thành hệ keo trở lại được gọi là hệ thuận nghịch - hệ keo ưa dịch hay gọi là Liophil. Hệ thuận nghịch điển hình là dung dịch keo gelatin trong nước, cao su trong benzen, dung dịch protein,... nói chung là dung dịch của hợp chất cao phân tử. Hệ thuận nghịch có những tính chất khác với tính chất của hệ bất thuận nghịch. Ví dụ có thể thu được hệ có nồng độ cao, kém nhạy bén với chất điện giải,... Nhược điểm cùa cách phân loại này là không áp dụng được cho những hệ phân tán có môi trường phân tán là khí hoặc rắn. 1.3. Điều chế và tinh chế dung dịch keo 1.3.1. Điều chế dung dịch keo Như chúng ta đã biết, hệ keo là trung gian nằm giữa dung dịch thật và hệ phân tán thô cho nên ta có thể điều chế dung dịch keo bằng hai phương pháp chính: phương pháp ngưng kết và phương pháp phân tán. Ngoài ra chúng ta còn có thể điều chế dung dịch keo bằng phương pháp pepti hóa. Trong một vài trường hợp có thể điều chế dung dịch keo bang phương pháp tự phân tán. Nhưng dù có điều chế dung dịch keo bàng phương pháp nào đi nữa, muốn có hệ keo bền vững phải đảm bào những điều kiện cơ bản cần thiết sau đây: - Chất phàn tán phái là chất không hòa tan hay tan rất ít trong môi trường phân tán. - Chất phân tán phải đạt đến kích thước của hạt keo điển hình (từ 10'^ cm đến 10'^ cm). - Phải có chất on hóa đê tránh hiện tượng liên kết lại với nhau của những hạt keo. 16 > Điều chế dung dịch keo bằng phương pháp ngưng kết Naưng kết là quá trình các ion hoặc các phân tử liên kết lại với nhau tạo hành hạt có kích thước lớn hơn. Vaimar là một trong những người đầu tiên nghiên cứu và áp dụng quá ưình ngưng kết để điều chế dung dịch keo đà cho thay ràng, về hình thức quá ưình ngưng kết không khác gi quá trình kết tinh, chi khác một đièm là những hạt keo thu được phải có kích thước bé. Như thè có nghĩa là quá ưình ngưng kết cũng xảy ra qua hai giai đoạn: - Giai đoạn đầu là giai đoạn tạo thành những trung tâm kết tinh (mầm kết tinh'). Giai đoạn hai là giai đoạn phát trièn mầm kết tinh. Quá trình tạo thành mầm kết tinh là quá trình tự diễn biến. Những ion hay phàn tử cùa chàt phân tán sap xếp lại thàiứi những trung tâm kết tinh có cấu tạo tiiứi the. Ta gọi tốc độ của quá trình tạo thành mầm kết tinh là V| tỷ lệ với nồng độ quá bão hòa và được biêu diễn bởi phương trình. V, =Kc -C(4) ớ đày: K - hằng số; Cq - nồng độ quá bão hòa; Cb - nồng độ bão hòa (thường là độ hòa tan cực đại của chất); (Cq - Cb) - lượng vật chất thừa dẫn đến tạo thành tinh thể. N'ếu (Cq - Cb) càng lớn và Cb càng nhỏ thì tốc độ VI càng lớn. Tốc độ phát triển mầm là V2 ,, D.s,(5) Với D - hệ số khuếch tán s - tiêt diện; (. - quãng đường khuếch tán |D .:l ' Ỉ Ĩ Ọ o' T H Á I N G U 17 Muốn tạo thànli hạt keo thì tốc độ phát triển mầm V2 phải nhỏ còn tôc độ tạo mầm V1 phải lớn vì chi trong điều kiện đó mới thu được nhiều hạt và kích thuớc hạt bé. Điều chế dung dịch keo bằng phưong pháp ngưng kết có thể tiến hành theo những cách sau; - Ngưim kết trực tiếp. - Ngưng kết bàng cách thay thế dung môi. - Ngưng kết bàng cách dùng những phản ứng hóa học. N^irng kết trực tiếp Ví dụ điều chế sol Hg, ta cho hơi thủy ngân đi qua lớp nước. Bằng cách tương tự ta có thể điều chế sol lưu huỳnh trong nước. Bang phương pháp hồ quang điện có thể điều chế sol của một số kim loại quý như vàng, bạc, bạch kim,... Trong phương pháp hồ quang điện có 2 quá trình: - Bốc hơi kim loại dưới tác dụng của hồ quang điện. Hồ quang điện thu được bằng cách nối 2 điện cực với 1 nguồn điện một chiều có cường độ từ 5 - 10 A và thế hiệu từ 30 - 100 V. Hai điện cực được nhúng trong môi trường phân tán, bên ngoài có hỗn họp làm lạnh. - Quá trình thứ hai là quá trình hơi kim loại ngưng kết lại thành sol, chất ôn hóa là oxyt kim loại được tạo thành trong quá trình tương tác giữa kim loại với không khí ờ nhiệt độ cao. Nhưng thông thưòng muốn cho hệ được bền hơn ta cho thêm vào môi trường phân tán một ít chất điện giải làm chất ổn hóa. Sol kim loại Na trong benzen thu được bằng binh ngưng kết. Hơi kim loại Na và benzen bốc lên gặp lạnh ngưng kết thành hạt nhỏ rơi xuống tạo thành dung dịch keo. 18 ^ Ngưng kết bằng cách thay thể dung môi Phương pháp này được tiến hành ưên cơ sở hòa tan chất phân tán ữong dung môi tương ứng có chất ổn hóa; sau đó trộn lẫn dung dịch thu được với dung môi khác (làm môi trường phàn tán cho chất trên) không hòa tan chất ban đầu. Sau khi kliuấ)’ đều ta thu được dung dịch keo. Bằng phương pháp này ta thu được dung dịch keo Colophan hoặc lưu huỳnh trong nước. 1 Trong bào chế. bằng phương pháp này ta bào chế một số thuốc. Ví dụ như pha chế dung dịch long não: Long não 2,0 g Nước cất \òra đủ 1000 g Cách pha chế; nghiền long não ữong một ít cồn, sau đó trộn với nước. > Ngưng két bằng cách dùng những phản ứng hóa học ơ đày. ta cần lưu ý không phái bât kỳ trong điều kiện nào cũng thu đươc dung dịch keo. Dung dịch keo chi thu được trong điều kiện nồng độ nhất định của những chất tham gia phàn ứng. Nếu nồng độ của chất tham gia đủ nhỏ ta thu được dung dịch keo. Khi nồng độ lón cho ta tủa, ờ điều kiện nồng độ quá đậm đặc, sự ngưng kết sẽ dẫn đến hình thành các hệ gel. \ ’i dụ ưong phàn ứng tạo thành keo xanh phổ: K,[Fe(CN),] + FeCl3->Fe,[Fe(CN),]3 + KCl Nếu nồng độ của hai dung dịch đậm đặc thì tạo thành gel. Pha loãng dung dịch đậm đặc trên ra 10 lần sẽ thu được tủa không có khả nàng tạo thành sol. Cuối cùng, 2 dung dịch đều loăng thi thu được dung dịch keo xanh phồ bền cãrng. Ngoài yếu tố nồng độ, ta cần phải chú ý đến một số điều kiện khác như sự khuấy trộn, nhiệt độ,... Báng phàn ứng trao đôi ta thu được dung dịch keo, ví dụ như keo Agl: AgNOj + KI -> Agl + KNO3 19 Duns dịch thu được keo bền vững trong điều kiện có thừa AgNOs hoặc KI, trong đó lượng chất thừa sẽ là chất ổn hóa Mixel của keo Agl trong điều kiện thừa KI: |(m A gI).nr(n-x)K *| .xK* Sol vàng có thể thu được bàng phản ứng khử aurat kali bởi Ibmaldehyd: 2HAuClj + 5K2CO3 ^ 2KAUO2 + 5CƠ2 + 8KCI + H^o 2KAuO, + 3HCHO + K2CO3 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H^o dung dịch keo thu được có màu đò, chất ổn hóa là aurat kali, cấu tạo mixel có dạng: Ị(mAu).nAu02(n-x)K"^| ■xK'" Dung dịch keo lưu huỳnh trong nước được điều chế theo phản ứng: 2H2S + O2 ->2S + 2HjO Chất ổn hóa là H2S5O6 được tạo thành trong quá trình oxi hóa H2S. Mixel cùa sol lưu huỳnh có dạng: |(mS).nS50^ .2(n -x )H " Ị'’‘ .2xH" Chúng ta có thê dùng phàn ứng thủy phân để điều chế dung dịch keo của một số hydroxyt kim loại. Ví dụ như sol hydroxyt sắt (III) được điều chế bàng cách thủy phàn dung dịch muối FeCh: FeCl, + 3H,0 ^ Fe(OH)3 + 3HC1 Ị(mFe(OH)3) .nFI*(n-x)C r| xCr Dung dịch sol hydroxyt sắt (III) có màu đỏ thẫm. Điều chế dung dịch keo bàng phưcmg pháp ngưng kết hay được dùng hcm ngưng kết bằng cách thay thế dung môi và dùng các phản ứng hóa học. 20 > Điều chế dung dịch keo bằng phưong pháp phân tán Để điều chế dung dịch keo bằng phưoTig pháp phân tán phải tốn một côna cơ học để nghiền, tán nhũme vật rắn hoặc chất lỏng có kích thước lớn thành nhĩms hạt có kích thước bé. Quá trình phân tán khác quá trình hòa tan ờ chỗ, quá trinh phân tán khôns phái là quá trình tụ diễn biên, muôn tiển hành được quá trình phân tán nsưèn ta phái ton một còní cơ học tác dụng từ ngoài vào để nghiền tán, còng ày lớn hay nhò phụ thuộc \'ào mức dộ phàn tán của hạt có nghĩa là tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt được tạo thành. Ta có công thức; = H.s (6) ớ đàv, H - còng cần thiết đè tạo nên một đơn vị diện tích bề mặt; s - tồng diện tích bề mặt. Thực tế, trong thiên nhiên ta gặp rất nhiều hiện tượng của quá trình nghiền tán. ví dụ như sóng vỗ vào bờ. nước chảy, gió thổi, ...trong đó có sinh ra một công lón, còng này dùng đè nghiền tán, bào mòn đàt đá, cát bụi thành những hạt nhỏ. Đối với những chất kém bền \ĩrng như nhựa, lưu huỳnh, than chì và một số kim loại nhẹ có thể phân tán bang siêu âm cao tần. Đã có những máy nghiền lán chuyên môn có thể thu được hệ với kích thước hạt nhó. Ta có thể nêu một vài ví dụ dung dịch keo thu được tạo thành bàng phương pháp phân tán như nghiền than thật kĩ trong cối sứ hoặc các ox>T kim loại trong bào chế băng phương pháp này ta thu được một số thuốc như bitmut nitrat kiềm, magie sunfat và magie bicacbonat với công dụng nhuận tràng, tẩy nhẹ. r- Điều chế dung dịch keo bằng phương pháp pepti hóa Pepti hóa là quá trinh chu\'ển túa keo hay gel thành dung dịch keo. Quá trình pepti hóa khác quá trình phân tán ớ chỗ không cần tốn một còng cơ học nào để nghiền tán mà cần một lượng chất pepti hóa, riieo quan diêm cua Beckopox, quá trình pepti hóa không làm thay dối kích thước hạt 21 keo. Pepti liỏa là quá trình ngược của quá trình keo tụ pepti hóa có thể xảy ra trong quá trìnli rùa túa hay dưới tác dụng của chất điện giải. Quá trinh pepti hóa xảy ra được là do những ion keo tụ bị đẩy ra khỏi túa keo hay do sir hấp phụ những phân tử, ion của chất pepti hóa tạo thành lớp diện kép hay lớp solvat hóa quanh hạt keo, nhờ đó mà hạt keo bị đây rời nhau ra. Dưới tác dụng của chuyển động nhiệt và chuyển động Brown các hạt keo lại dược phân bố đều trong môi trưòrng phân tán để tạo thành dung dịch keo trờ lại. Quá trình pepti hóa xảy ra với tốc độ xác định và giảm dần theo thời cian. Tốc độ quá trình pepti hóa phụ thuộc vào một số yếu tố sau: - Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, quá trình pepti hóa tăng. - Sự khuấy trộn: Khi hệ được trộn đều, chất phân tán xen kẽ vào giữa các tủa keo dễ dàng hơn, tạo diều kiện thuận lợi cho việc tách các hạt keo ra khỏi nhau. - Lưọng dung dịch keo được tạo thành trong quá trình pepti hóa phụ thuộc vào lượng tủa keo hoặc gel và lượng chất pepti hóa. Sự phụ thuộc đó được tóm tẳt trong quy luật phá tủa của Ocvanda - Buxar. Nội dung của quy tắc dó được tóm tát trong hai điềm sau: 1. Khi lượng chất pepti hóa không đổi, lượng dung dịch keo được tthành tăng khi lượng tủa keo hoặc gel tăng, tăng đến giá trị cực đại rồi sau đó giảm. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đó có dạng hình 1.2. Lượng dung dịch keo được tạo thành Lượng tủa keo hoặc gel Hình 1.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lượng dung dịch keo được tạo thành vào lượng tủa keo hoặc get. 22 2. Với lượng tủa keo hoặc gel nhất định khi lượng chất pepti hóa tànlượns dims dịch keo được tạo thành cũna tăniỉ và tăng tới một giá trị tới hạn nào đó thì quá trình pepti hóa khônu phụ thuộc vào lượng chất pepti hóa nữa, đồ thị có dạng hình 1.3. Lượng dung địch keo được tạo thành Lượng chất pepti hóa Hình 1.3. Đồ thị diễn sự phụ thuộc lượng dung dịch keo được tạo thành vào lượng chất peptl hóa. Có thể phân biệt 4 loại pepú hóa sau; - Pepti hóa bang cách rưa túa. - Pepti hóa bang chất điện ciái. - Pepti hóa bằng chất hoạt độn2 bề mặt. - Pepti hóa bang cách dims các phan ứng hóa học. Pepti hóa bằng cách rưa tủa thườne eặp trone hóa phân tích. Khi dùng nước để rửa tủa, ta thấy có hiện tuợne tủa bị tan dẩn, lọt qua phễu lọc thành dung dịch keo. Hiện tượng đó được eiài thích như sau: khi rứa tủa, chất điện giải làm chất keo tụ (có thể là một trong nhũng chất tham gia phản ứng tạo tua) bị dây ra khòi túa. kết qua là lớp điện tích kép dược khôi phục, lực đày giữa các hạt tăng lên, dưới tác dụng cua chuyên động nhiệt chúng tách ròi nhau ra tạo thành dung dịch keo. 23 Mức độ pepti hóa (thông qua số lần rửa tủa) phụ thuộc vào hóa trị của ion gây keo tụ. Ví dụ quá trình pepti hóa tủa keo M02O5 thu được trong quá trình keo tụ bàng những chất điện giải khác nhau được chi ra ở bảng dưới đày: Chất điện giải gây keo tụ số lần rửa tủa NaCI Pepti hóa hoàn toàn sau 1 lần rửa NH4CI Pepti hóa hoàn toàn sau 2 lần rửa B3CỈ2 Pepti hóa hoàn toàn sau 7 lần rửa AI2 (8 0 4 ) 3 Pepti hóa hoàn toàn sau 7 lần rửa Từ kết quả trên cho thấy ràng, hóa trị của ion gây keo tụ càng lớn, tủa keo càng khó bị pepti hóa vì lực hút giữa tủa và ion càng lớn nên ion khó bị tách ra khỏi tủa trong quá trình rửa tủa. Đối với những tủa có cấu tạo tinh thể, sự pepti hóa được tiến hành bang chất điện giải. Ví dụ như pepti hóa AgCl bằng dung dịch muối AgNO} hoặc KCl: [AgCl] + Ag"" + NƠ3‘ -----► [AgCI] Ag"^ + NO3' Trong đó, ion Ag^ bị hấp phụ lên trên bề mặt của AgCl. Pepti hóa tủa keo Fe(OH)3 bằng dung dịch FeCl3, ta sẽ thu được dung dịch keo, mixel cùa hạt keo có dạng: {(mPeCOH),) .n F e'T 3 (n -x )C r|"‘* ,3xCr Chất hoạt động bề mặt tốt nhất thường được dùng để pepti hóa là những hợp chất cao phân từ thân dịch, vì những chất này có khả năng tạo thành lórp ưa dịch quanh hạt keo, làm thay đồi tính chất bề mặt của hạt keo. 1.3.2. Tinh chế dung dịch keo Thường dung dịch keo dù được điều chế bàng phưong pháp nào cũng có chứa những tạp chất. Những tạp chất ấy có thể là những chất điện giải được tạo thành trong phản ứng, có thể là lượng thừa của chất ổn hóa và cũng 24 có thể là chất lạ khác. Chính những tạp chất ấy tác dụng trực tiếp với hạt keo, làm eiám độ bền vững của hệ keo. Ví dụ như, khi điều chế dung dịch keo AgCl bàng phàn ứng trao đồi giữa .•\gNO3 và KCl, trong dung dịch keo AgCl còn có KNO3 là sàn phảm cùa phàn img. Sự tồn tại của KNO3 làm giảm độ bền vừng của hệ keo. Vì thè, muốn cho các hệ keo bền vững phải tiến hành tinh chế. Các phưonag pháp chinh được dùng đế tinh chế dung dịch keo là: - Phưong pháp thẳm tích. - Phưcmg pháp điện thẩm tích. - Phương pháp siêu lọc. Phitơng pháp thâm tích dựa vào khá nãng không qua được màng bán thâm của các hạt keo có kích thước lớn, còn những phân tử. /- DD keo - Dung môi ion cùa chất điện giải có thể thẩm qua màng bán thâm một cách dề dàng. kV ' ị \ • Màng Sơ đổ dụng cụ thẩm tích được trinh bày trên hình 1.4. Hình 1.4. Sơ đồ dụng cụ thẩm tích EXmg dịch đựng trong bình mà đáy là một màng vi lỗ có thể giữ lại các hạt keo hoặc chất cao phân từ trong khi các tạp chất phân từ lượng bé có thẻ đi qua. Do sự chênh lệch vẽ nồng độ giữa dung môi và dung dịch keo mà lạp chất sẽ thoát ra ngoài theo chiều mũi tên về phía dung môi. Muốn cho sự thâm tích được tiến hành nhanh chóng thì phải thường xuyên thay mới dung môi, tăng diện tích tiếp xúc của màng bán thấm hay bàng cách tăng nhiệt độ. Chúng ta cũng cân lưu ý một diêm là nêu quá trình thâm tích tiến hành trong một thời gian dài thì chăng những các ion hoặc phân từ cùa tạp chất bị loại mà có thê những ion hoặc phản từ cùa chất ôn hóa cũng bị đẩy ra ngoài làm cho hệ trờ nên kém bền và dễ bị keo tụ ngay trong quá trinh tinh chế. 25 Phương pháp điện thẩm tích là quá trình di chuyển chât điện giải qua màng bán thẩm dưới tác dụng của điện trường. Dụng cụ điện thâm tích thường dùng có cấu tạo như hình vẽ 1.5. ___ \ \ _____________/ \ Đ iệ n cự c ____________ / / ____\ 1 / / \ Dung dịch kco / \ / Màng bán tham N ư đc c ấ t \ \\ Hình 1.5. Dụng cụ điện thẩm tích Dụng cụ điện thẩm tích gồm 3 ngăn, cách nhau bởi hai màng bán thâm. Neăn giữa đựng dung dịch keo, hai ngăn bên cạnh đặt 2 điện cực nôi với nguồn điện một chiều. Dưới tác dụng của điện trường các ion đi vê các điện cực. ờ đây cũng có thể sử dụng màng colođion hoặc xenlophan, nhưng các màng xunlulô có nhược điếm là điện trở cao làm giảm tốc độ thẩm tích, do đó người ta dùng màng chế từ nhựa trao đổi ion. Điện thẩm tích chi có hiệu quà khi sol đã được tinh chế sơ bộ bàng thẩm tích, khi có thể sử dụng điện trưòng mạnh mà không sợ hệ nóng lên nhiều (có thể dẫn tới việc phân hủy các đôi tượng sinh học cần tinh chế). Ngoài 2 phương pháp trên có thê dùng phương pháp siêu lọc tức là lọc qua màng bán thấm dưới tác dụng cùa áp suất để tinh chế dung dịch keo. 1.4. Ý nghĩa thực tiễn của hóa keo Hóa keo có ý nghĩa quan trọng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật và trong cuộc sống. Châng hạn trong sinh học. các tế bào bắp thịt và thần kinh, các sợi màng tế bào, gen, dịch tế bào, máu... đều là những hệ keo. Như Zhukov đã nói: con người là “một khối keo biết đi hóa học”. Nhờ sự hiểu biết về hóa keo các nhà sinh học sáng tạo hơn trong nghiên cứu và hoạt động thực tiễn. 26 Quá trình hình thành châu thồ tại các cứa sông đổ ra biển hay sự tạo thành những đồng bàng, nliững bãi phù sa là kết quá của sự sa lắng và keo tụ. Vì chủng ta biết ràng trong nước sòng có chứa những chât mùn màu mỡ có kích thước bàng kích thước của hạt keo. K.hi nước sông trộn với nước biền có chửa nhiều chất điện giài. do tác dụng cùa chất điện giải những hạt lơ lừng ưong nước mát dộ bền vững, dinh lại thành những hạt lớn lắng xuông dày tạo thi^mh những bãi phù sa ràt lòt. Đòi ^•ơi khoa học vật liệu hóa keo có tầm quan trọng đặc biệt. Trong luyện kim \ iệc dưa thèm một sò nguvèn tỏ \ào họp kim, quá trình tôi luyện nham tạo ra các cấu trúc \ i mò có linh chát mong muốn. Trong kỹ nghệ đồ gốm và \ ật liệu xày dmig người ta sừ dụng cao lanh, đất sét, đó là huyền phù đậm dặc cùa các aluminosilicai hvdrat hóa. Đôi với việc chế tạo vật liệu composit như gôm kim loại, việc hièu bièt về hóa keo, về cơ học cấu trúc là rất cần thiet. Trong còng nghệ thuộc da \ à nhuộm vài,... những hệ keo và những quá trinh xáv ra trong dung dịch keo. vi dụ quá trình khuếch tán phâm nhuộm, chuvên những hạt keo tananli \'ào \ ài. \'ào da sau đó keo tỊi lên các sợi. Trong công nghệ hóa học. chàt xúc tác mao quản là những keo rắn. Nhièu quá trình trùng hợp cao phản từ được tiến hành trong nhũ tương. Trong khai thác dầu mo. dung dịch khoan là huyền phù đất sét. Bản thân dầu mò là hệ nhũ tương nước trong dầu. Tách nước khỏi dầu là quá trinh phá hủy nhũ tương. Trong công nghệ dược phàm, hóa keo cũng có nhiều ứng dụng. Chúng ta có một số thuốc ờ dạng hỗn dịch và nhũ tương. Thuốc pha chế dưới dạng hỗn dịch có một số ưu diêm. \'i dụ đối với những dược chất rắn không tan được trong dung môi trơ thương phai pha chế dưới dạng thuốc lỏng, thuốc lỏng có những ưu diêm là đưa \ ào cơ thé băng nhiêu con đường, trẻ con dê sư dụng, Thuóc ơ dạng hỗn dịch sẽ hạn chế được sự thúy phân, biến chất, che được mùi vị khó chịu, hạn ché được tác dụng gâv kích ứng niêm mạc cúa bộ máv tiêu hóa, làm cho thuỏc tác dụng chậm hơn nhưng bèn hơn (ví dụ như 27 penicillin, insulin...); làm cho thuốc chỉ tác dụng tại chỗ, không ngâm sâu vào cơ thể (đối với các muối chỉ để sát trùng), ví dụ hôn dịch của bismutnitrat kiềm trong nước tiểu hồ, hỗn dịch của natri salixylat và Natri bicacbonat trong nước; một số thuốc được pha chế dưới dạng nhũ dịch, thuốc bôi, thuốc xoa,... Trong khoa học vũ trụ, những vấn đề về sự hình thành của hệ mặt trời và những hành tinh quanh mặt trời đều có liên quan trực tiếp đến hệ keo. Theo những khái niệm về vũ trụ mới nhất của Keibiara, Yuri, Petrenko, Smit thì mặt trời và những hàrứi tinh như sao chổi được hình thành từ những đám mày khí bụi, đó là những sol khí khổng lồ. Ngày nay người ta đã xác định được kích thước cùa hạt bụi trong vũ trụ thường khoảng 3 .10'cm, ứng với kích thước của hạt keo điển hình. Các quy luật cùa hóa keo chi phối các hiện tượng thời tiết. Mây và sương mù là những đám sol khí lơ lừng trên không, mưa tự nhiên và nhân tạo là kết quả của sự phá hủy sol khí. Các ví dụ trên cho thấy ý nghĩa và tầm quan trọng của hóa keo đôi với hóa học và nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Câu hỏi: 1. Phân biệt các hệ phân tử, ion (dung dịch thực) và hệ keo. 2. Hãy chứng tỏ rằng kích thước hạt phân tán càng nhò thì bề mặt tiếp xúc càng lớn. 3. Bê mặt riêng và độ phân tán? Công thức tính bề mặt riêng theo kích thước hạt? 4. Đặc diêm cùa hệ phân tán keo? 5. Nguyên tẳc các phương pháp điều chế và tinh chế các dung dịch keo? 28 Bài tập: 1. Xác định bề mặt riêng, bề mặt tổng và độ phân tán của hệ khi nghiền 1 gam cao lanh thành các hạt: a'' Có dạng khối lập phưcmg với độ dài cạnh 1 = 10'^ m. b Có dạng dạng hình cầu \'ới đường kính d = 0,8.10'^ m. Biét khối lưtvng riêng (p ) cúa cao lanh bàng 2,5.10^ kg/m^. 2. Một dung dịch protit X. Bề mặt riêng cùa protit đó là 8,24.104 m^.g'', khối lượng riêng của hạt là p = 1.1616 g.cm'\ Tính bán kính trung bình r của các hạt protit X trong dung dịch? i. Trong một thể tích của một hệ keo .-\g có 0,105 g Ag. Giả sừ hạt dạng hình lập phương có độ dài cạnh là 2.10'* cm. Hãy tính: a Sò hạt keo và nồng độ mol hạt của hệ. b Bè mặt dị thể của hạt. Bièt khối lượng riêng của Ag là 1.05 g.cm'^ 4. Một vièn bi vàng có đường kinh 1 cm được phân tán thành các hạt keo hình cằu có bán kính 10‘* cm. Tinh tống diện tích bề mặt các hạt keo. Tài liệu tham khảo [1] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sừu, Nguyễn Văn Tuế, Hoá lý, tập II, NXB Giáo dục, Hà Nội (1999). [2] Trần Vãn Nhân, Giáo trình Hóa học chắt keo, Khoa Hóa học, Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, năm 2001. [3] Nguyễn Hữu Phú, Hóa lý - Hóa keo, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nọi (2007). [4] Phan Xuân Vận (Chù biên). TS. Nguyễn Tiến Quý, Giáo trình Hóa keo, Trướng Đại học Nông nghiệp Hà Nội. [5] , J. Shaw: Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworth, London - Boston, 1980. 29 Chương. HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT VÀ sự HẤP PHỤ 2.1. Khái niệm về năng lượng tự do bề mặt và sức căng bề mặt Trước hết, chúng ta hãy xét năng lượne tự do bề mặt và sức căng bề mặt ữèn bề mặt phân cách giữa hai pha lỏng - khí (hình vẽ 2.1). Như la đã biết, các phân từ ờ trong lòng chất lòng chịu một lực tác dụng từ nhữna phân tử xung quanh nó, lực này tác dụng theo nhiều phương pháp khác nhau và lực tông hợp bang không (vì chúna bị triệt tiêu lẫn nhau). Còn lực tác dụna vào phân từ trên bề mặt phân cách K hông khí Hình 2.1. Lực tương tác phân tử trong thể tích và trên bề mặt tạo ra một lực tổng họfp khác không. Trong trường họp này, lực tác dụng từ mọi phưcmg không đều nhau, lực tác dụng từ các phân tử chất lỏng lớn hơn lực tác dụng từ chất khí (lực tương tác từ khí không đáng kể so với pha lóna) do đó các phân tử trên bề mặt có xu hướng bị kéo vào lòng chất lòng. Chính lực tác dụng đó đã tạo nên trên bề mặt chất lòng một trường lực và dẫn đến sự sắp xếp các phân tử trên bề mặt theo một cách đặc biệt. Theo nuhiên cứu của Gardi, Langmuir thì thường chúng có sự định hướng. Tât cà những phân tử bê mặt tạo thành một lớp gọi là lớp bề mặt và ứng với một mức năng lượng được gọi là năng lượng tự do bề mặt. Càng tiên sát đên bê mặt phân cách bao nhiêu thì nàng lượng tự do đó càng lớn bấy nhiêu. Côna thức đê tính năne lượng tự do bề mặt (E) là: 30 E = ơ.s trong đó: S- diện tích bề mặt; ơ- sức câng bề mặt. (1 ) Đòi với hệ phàn tán nói chuns và duna dịch keo nói riêng, năng lượng tự do bè mặt rất lớn \ ì kích thước hạt keo nhỏ nên diện tích bề mặt phân cách lón. Diện tích bề mặt phàn cách càna lớn bao nhiêu thi năng lượng tự do be mặt cans tãns bấ>’ nhiêu. Sức cans bề mật ơ là một đại luợns đặc trưng cho áp suất nội, có nghĩa là dặc trưns cho lực tác dụns tucms hỗ siữa các phân tử. Lực tương tác siữa các phàn từ cans lớn sức cans bè mặt càng lớn. về mặt giá trị, sức cans bè mặt chinh là năns lượns tự do của một đơn vị diện tích bề mặt. Do có sự tồn tại nãns lượns tự do bề mặt \ à sức căng bề mặt trên bề mặt phân cách siữa pha lỏns và pha klú nèn các phàn từ nàm ờ bề mặt có có xu hướng bị kéo vào ttons lòns làm siàm diện tích bê mặt, điều đó giải thích lý do tại sao siọt chàt lóns như nước, dâu hoặc thúy nsân có dạng hình cầu. Đè hiêu được người ta đã đo năns lượng tự do bề mặt bằng cách nào thi chúns ta xét thí nghiệm sau đàv cùa Dubre; D t ^E / 11 ị 1 1^1 ill! II p + A P Dụns cụ thí nghiệm gồm 1 khuns dây làm bàng kim loại ABC (hình vẽ), đoạn DE di chuyên lẻn xuòng được, Nhúng khung kim loại vào một duns dịch (dung dịch xà phong) đê tạo thành một màng mỏng. Màng mòng này có xu hướng giảm điện tích băng cách kéo DE lên. Do đó muốn giữ mans mong ờ trạng thái cân báng và chốns lại sụ giám điện tích màng móng 31 ta cần phải tác dụng DE một trọng lượng p nào đó. Đồng thời muôn làm tăng diện tích bề mặt của màng ta phải tăng thêm một lượng AP nào đó nữa đề kéo DE xuống một đoạn h. Như vậy phần bề mặt được tăng thêm là AS. AS = z.h (Z là độ dài của đoạn DE) (2) Công thực hiện được là AF AF = AP.h (3) Khi cân bàng thì công này bằng năng lượng tự do E, khi đó ta có: AP.h = AS.Ơ (4) AP.h AP.h AP __ ơ = ■ = — — = (dyn/cm) AS z.h z(5) Như vậy, sức căng bể mặt a là công cần thiết đê làm tăng một đơn vị diện tích bể mặt hay để tạo ra một đơn vị diện tích bể mặt. Hoặc có thê hiêu sức căng bể mặt là lực tác dụng lên một đơn vị chiểu dài đê tách nó ra khỏi bể mặt, thứ nguyên là dyn/cm. Sức căng bề mặt là kết quả cùa sự tồn tại áp suất nội tức là lực kéo phân tử vào bên trong lòng chất lòng. Sức căng bề mặt tỷ lệ với áp suất nội có nghĩa là sự tác dụng tương hỗ giữa các phân tử càng mạnh thì sức căng bề mặt càng lớn. Trên đày chúng ta vừa xét sức căng bề mặt trên bề mặt phân cách lỏng - khí (lỏng - hơi) các phân tử khí ở xa nhau, mật độ phân tử loãng cho nên tác dụng tương hỗ giữa các phân tử khí với các phân tử chất lỏng không đáng kể. Bây giờ chúng ta xét sức căng bề mặt ữèn bề mặt phân cách lỏng - lòng. Khi trên bề mặt chất lỏng thứ nhất tồn tại một lớp chất lỏng thứ hai (hai chất lỏng không trộn lẫn vào nhau) thì dẫn đến sự giảm sức căng bề mặt giữa hai pha vì ràng các phân tử của lớp chất lỏng thứ hai sẽ tác dụng lên các phàn từ bề mặt chất lỏng thứ nhất một lực để kéo các phân tử của chất lỏng thứ nhât về phía mình, do đó sức căng bề mặt giảm và năng lượng tự do bề mặt cũng giảm. Độ giảm sức căng bề mặt trên bề mặt phân cách lỏng - lòng sẽ lớn nếu như hiệu số độ phân cực giữa hai chất lỏng đó nhỏ, có 32 nghĩa là đối với những chất lòng có độ phàn cực càng giống nhau thì sức căng bề mặt trên bề mặt phân cách càna nhò. Còn đối với những chất lỏng có độ phàn cực giống nhau thì lúc ấy chúng sẽ trộn lẫn hoàn toàn với nhau theo mọi tý lệ \ à tất nhiên sức căng bề mặt của chúng sẽ bàng không. Đoi với những chất lỏng hòa tan hạn chế vào nhau hoặc không hòa tan vào nhau thì sức càng bề mạt ưên bề mặt phàn cách cùa chúng bằng hiệu sức căng bề mặt của từng chất lỏng đòi \ ới không khí. ưong đó, : sức căng bề mặt của chàt lòng A đối với không khí; ; sức càng bề mặt cúa chát lỏng B đối với không khí. Đàv chính là quy tăc .Antonov. Khi nhiệt độ tăng thì sức căng bẻ mặt giảm và ờ nhiệt độ tới hạn sức căng bề mặt bằng không (vì ờ nhiệt độ tới hạn thì các khí hoặc lòng trộn lẫn vào nhau hoàn toàn). Đối với chất lòng hòa tan hạn chế vào nhau hoặc không hòa tan vào nhau thi phưong trinh Tomxon có dạng: J__LÌ M " cĩ ~ ỗ R, R, J(7) Trên bề mặt phân cách cua pha rắn - khí, lòng - rắn cũng tồn tại sức cãng bề mặt. nhưng sức cãng bề mặt trên giới hạn của vật ran phức tạp hơn nhiều. \ ’i rửiư ta đã biết, \'ật rán có cấu tạo tinh thể. ở các nút mạng lưới tinh thè có những phân từ hoặc ion. Ò trạng thái cân bàng, tinh thể có cấu tạo đa mặt. bề mật của vật ran không đồng nhất nên sức căng bề mặt cùa từng mặt cũng không giống nhau. Ví dụ: Na Hình khối 180 ec/cm" Hình tám mặt 872 ec/cm^ Kim cương 39 ec/cm^ 11,800 ec/cm^ 33 Trên bề mặt phân cách giữa ba pha, sức căng bề mặt còn phức tạp hơn nhiều và liên quan đến sự thấm ướt. Neu lực tương tác giữa các phân tử chât lỏng với các phân từ chất ran lớn hơn lực tương tác giữa các phân tử chât lòng \’ới nhau thì chất lóng sẽ chảy loang trên bề mặt chất rán, tạo ra sự thấm irót, ví dụ như nước và thủy tinh. Neu lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng \'ới nhau mạnh hơn lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với chất rán thì sẽ không có sự thấm ướt và chất lỏng sẽ tụ lại thành giọt, ví dụ thủy ngân trẽn bề mặt thủy tinh. Còn nếu hai lực tưcmg tác không khác nhau mấy, thì sẽ xày ra sự thấm ưól không hoàn toàn. Như vậy sự thấm ướt của chất lỏng trên bề mặt vật rắn xảy ra hay không là do tương quan giữa sức căng bề mặt giữa các pha gầy nên. Khả nàng thấm ướt của một chất được đặc trưng bởi góc thấm ướt 0. Góc thấm ưóft 0 là một hàng số đối với một hệ xác định. Dựa vào việc đo góc thấm ướt ta có thê kiêm tra độ sạch của bề mặt. Góc thấm ướt 0 của nước trên một số bề mặt rắn được trình bày trong báng 2.1. Bàng 2.1 Góc thấm ướt (0) của nước trên một số bề mặt rắn Bề mặt rắn Thạch anh Malakhit Galenit Than chi Lưu huỳnh Góc thấm ướt (độ) 0 17 47 55-60 78 Hình 2.2 biêu diễn mặt cất cùa một giọt chất lỏng (L) trên bề mặt chất ran (R), hơi (H). Góc 0 tạo bời đường tiếp tuyến với bề mặt chất lòng tại diêm tiêp xúc T với bề mặt chất ran, lấy về phía chất lòng, được gọi là góc thâm ướt. Tại điểm tiếp xúc giữa 3 pha có 3 lực tác dụng, đó là các sức căng bề mặt ơ giữa các cặp pha tương ứng. Góc thấm ướt trên bề mặt phân cách giữa ba pha rắn - lỏng - hơi được tính theo phương trinh: COS0:ơ, Đại lưọTig COS0 được gọi là hệ số thấm ướt, có thể nhận các giá trị từ I ^ -I 34 Hình 2.2. Mặt cắt giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn. Neu 9 = 0, COS0 = 1. ta có sự thấm ướt hoàn toàn. Nếu 0 - 180", COS0 = -1. khòne có sự thấm ướt. Neu 0 < 9 < 180", ta có sự thấm ướt không hoàn toàn. Hình vẽ dưới đây biểu diễn nhữna trường hợp khác nhau của sự thấm ướt khòna hoàn toàn. 9 <90° 9 = 90° 9 >90° Nói chung những chất lóne có sức cáng bề mặt càng nhỏ, khả năng thấm ướt cúa chúng càng lớn. Vi dụ. cacbuahydro có sức căng bề mặt trong khoáng từ 20 - 30 ec/cm^, có kha năng thấm ướt hầu hết mọi bề mặt. Nước có sức cãne bề mặt ơ = 72,7 ec'cm’. chi có khá năng thấm ướt một số bề mặt, thủv naân có sức câng bề mặt ơ = 471 ec/cm^, chi thấm ướt một số kim loại. Hiện tượng thấm ướt có ý nehĩa rất lớn trong kỹ thuật, ví dụ như trong kỹ nghệ dệt, nhuộm, tẩy trắng, trong việc sừ dụng các thuốc trừ sâu, thuôc diệt ký sinh trùng, kỳ nghệ in... Đặc biệt, trong việc khai thác kim loại quý, neươi ta thường dựa vào hiện tượng thấm ướt chọn lọc để đãi kim loại quý. Đó là phương pháp đãi nồi. 35 Nói tóm lại, trên bề mặt phân cách giữa các pha khác nhau đêu tôn tại sức căng bề mặt và năng lượng tự do bề mặt. Năng lượng tự do bề mặt phụ thuộc vào sức căng bề mặt và diện tích bề mặt. Đối với hệ keo - hệ có độ phân tán cao, giá trị năng lượng tự do bê mặt lớn vì tồng diện tích bề mặt phân cách trong hệ keo bao gôm bê mặt phân cách giữa các hạt chất phân tán với môi trường phân tán, bề mặt phân cách eiừa sol và không khí. Vì hệ keo có giá trị năng lượng tự do bề mặt lớn, nên theo quan điểm nhiệt động học hệ keo là hệ không bền vững. Có 2 quá trình độc lập tự diễn biến xảy ra dẫn đến giảm năng lượng tự do bề mặt đó là quá trình hấp phụ và quá trình keo tụ. Quá trình hấp phụ dẫn đến sự giàm sức căng bề mặt, còn quá trình keo tụ dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt. 2.2. Hiện tưọng mao quản 2.2.1. Ảp suất hơi trên mặt cong lõm Ta hãy làm một thí nghiệm tường tượng sau đây. Già thiết có một bọt khí hình cầu bán kính r, diện tích s = 47tr^, thể tích V = 47ir nằm sát mật nước như sơ đồ hình vê 2.3. Áp suất hơi trên mặt phang là Po, trên mặt cong lõm là p. Dưới tác dụng cùa sức càng bề mặt diện tích bề mặt của bọt khí sẽ giảm và sẽ bàng không (bọt tự biên mât). Muốn cho bọt tồn tại phải tác động lên mặt cong một áp lực dP. ị AP Hình 2.3. Bọt khí hình cầu sát mặt nước Giả thiết bọt khí hơi giãn ra, nếu gia số của bán kính là dr thì gia số của s và V sẽ là: ds = (47tr^)' = 87ir dr 36 í . 3= 47r r dr dV = d — Tir' Còng tiêu tốn để hình thành bề mặt AS sẽ là; A = a.dS = dP.dV dP = a.dS dơ dV r Hệ thức (8) được gọi là phươnc ưình Laplace. 2.2.2. Hiện tượng mao dẫn (8) Kill nhúng một ống mao quàn, vi dụ bằng thuỷ tinh vào nước, do tính thấm ướt cùa thuỷ tinh, nước sẽ hình thành một mặt lõm ở trong ống như đươc mò tà ưèn hình 2.4. Theo phương trình Laplace (8). áp suất hơi trên mặt lõm thấp hơn trên mật phăng, do đó nước bị đáy lẽn trong ống cho tới khi trọng lượng cột nước cản báng với độ chêch lệch vẽ áp suât AP. Trên hình 2,4, h là độ cao cột nước; o - tâm cúa mặt lõm (mặt cầu) có bán kính ri; r - bán kính mao quan; T - điềm tiếp xúc; (p - góc tạo bởi 37 đường tiếp tuyến với mặt cầu tại điểm tiếp xúc với thành mao quàn được gọi là góc tiếp xúc hay góc thấm ướt. Vì — = cos (p, từ phương trình (8) ta có: h 2ơ cos (p dP = (9) Vì lực đẩy cột nước lên là dP.Tir^ phải cân bàng với trọng lượng cột nước là nr" hdg (d - khối lượng riêng của chất lỏng, g - gia tốc trọng ưường). Ta có: 2 ơcos(p 2 . . ----------- Tir = Tirhdg r Neu sự thẩm ướt là hoàn toàn, ta có cp = 0, coscp = 1. Khi đó ta có: hoặc ơ = h = rdgh 2 2 rdg ( 10) ( 11) Hệ thức (11) cho thấy độ cao của cột chất lỏng tỷ lệ thuận với sức căng bề mặt và tỷ lệ nghịch với bán kính mao quàn. 2.2.3. Phương pháp xác định sức căng bề mặt Có nhiều phương pháp xác định sức căng bề mặt, một trong số đó là phương pháp mao quản dựa trên hệ thức (10). Người ta dùng một mao quản lần lưọt nhúng vào hai chất lỏng khác nhau, trong đó nước là chất lỏng được chọn làm chuẩn (n), mà sức căng bề mặt đã biết chính xác; còn chất lòng thứ hai (x) là chất cần đo. Viết hệ thức (10) cho hai chất lỏng n và x ta có: rtl„glt„ . rd,gh^ II ^ X ^ 38 Chia hai biểu thức này cho nhau ta được: d„ h„( 1 2 ) ^ = Ì X ơn. d^, d„ là các ciá trị được xác dịnh chính xác ờ các nhiệt độ khác nhau (ưa bána), do đó xác dinh các độ cao hx \à h„ ta tính được ơ x theo hệ thức (12), Sờ dĩ, mỉười ta khònư sừ dune neay hệ thức (10) vì việc xác định bán kinh mao quán thườne kém chinh xác. 2.3. Sự hấp phụ và tính chất cùa lóp hấp phụ ơ phan trên, chúne ta đã xet đèn hiện tượng xày ra trên bề mặt cùa nhừne chát riène rẽ. Trone thực tè ta hav cặp các dung dịch những chất điện ciài. dunc dịch nliữnc chất kliônc điện ciài. Sự tồn tại cùa nliững chất hòa tan đã làm phức tạp thèm nliữnc hiện tượnc xáy ra trên bề mặt phân cách pha. Tronc dunc dịch, giá trị sức cãnc bề mặt phụ thuộc không những chi vào bàn chất của dunc môi mà cỏn phụ thuộc vào nồng độ, bàn chất của chát hòa tan. Khi hòa tan một chât nào đỏ \'ào trona một dung môi, ta cỏ thê thấy ba trưcmc hợp sau đây xảy ra: 1) Chất hòa tan khônc làm tha> đôi sức căna bề mặt: dC 2) Chất hòa tan làm tănc sức cãna bề mặt (khi hòa tan các muối vô cơ): - — <0 dC 3j Chất hòa tan làm giam sức cãna bê mặt (khi liòa tan một số hợp chẩt hữu cơ như axit, rượu, xeton... váo nước): dơ dC>0 39 Trong trường hợp thứ ba, nồng độ chất tan trên bề mặt phân cách tăng lên. Tù đó ta có định nghĩa về sự hấp phụ rứiư sau; - Hấp phụ (adsorption) là sự tích tụ (làm giàu) chất khí hoặc chất hòa tan trên bề mặt phân cách pha. Khí hoặc chất hòa tan gọi là chất bị hâp phụ (adsorbate), còn chất giữ các chất bị hấp phụ gọi là chất hấp phụ (adsorbent). Hay có thể hiểu, hấp phụ là hiện tượng gia tăng nồng độ một cách đáng kể của các chất lên trên bề mặt phân cách pha so với trong pha thể tích. Chẳt bi hắp phụ (adsorbate) Sự hắp phụ Chấp hấp phụ (adsorbent) Quá trình hấp phụ thường được đặc trưng bởi lượng chất bị hấp phụ được giữ lại (tính bàng mol) trên 1 cm^ bề mặt chất hấp phụ và được kí hiệu là G (mol/cm^). Trong trường hợp điện tích của bề mặt chất hấp phụ khó xác định thi lượng chất bị hấp phụ được tính tính cho 1 gam chất hấp phụ (mol/gam). Quá trinh hấp phụ có thể xảy ra ở các điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất không đôi. Khi đó sự hấp phụ được đặc trưng bởi; - Sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ G vào nhiệt độ khi áp suất hoặc nồng độ không đồi: G = f(T) khi p = const, gọi là hấp phụ đẳng áp. - Sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ G vào áp suất hoặc nồng độ ờ điều kiện nhiệt độ không đổi; G = f (C ); G = f (P) khi T = const, gọi là hâp phụ đăng nhiệt. Hấp phụ đăng nhiệt là quan trọng nhất. 40 Đường biểu diễn hấp phụ đãng nhiệt có dạna như hình bên: Ta tháy, trên đườna hấp phụ đảng nhiệt có hai đoạn hầu như thăna. Đoạn (a) biêu thị cho sự hấp phụ aiai đoạn đầu khi áp suất hoặc nona độ ihàp, lúc đó lượna chàt bị hấp phụ tỵ lệ bậc nhát với áp suất hoặc nồna dộ; đoạn (b) hau như nam naana biêu thị quá trình hàp phụ đà đạt tới trạna thái bão hòa. Tùv theo bàn chất của lục hàp phụ mà naười ta phân biệt hấp phụ vật lý và hàp phụ hóa học. Trona hấp phụ vật lí. lực aáv ra hấp phụ là lực phân từ Van der Waals, thườna là quá trình thuận nahịch. Trona hấp phụ hóa học, lực gây ra hấp phụ là lực hóa học. Hấp phụ hóa học ihườna là quá trình không thuận nghịch. Đối với hấp phụ vật lí, khi nhiệt độ tảng thì chuyển động nhiệt cùa các phân tư tăng làm tăng sự khuếch tán tức là quá trình khử hấp phụ tăng cho nên sự hấp phụ giảm, còn hấp phụ hóa học thì ngược lại, khi nhiệt độ tăng thi quá trình hấp phụ tâng. Quá trinh hấp phụ thường kèm theo tòa nhiệt. Lượng nhiệt giải phóng ra trona quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ. Trong hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ nhò (khoảng từ 5 - 10 kcal/mol). Còn trong hấp phụ hóa học nhiệt hấp phụ lớn hơn (khoáng từ 10 - 100 kcal/mol). 41 ở đây chúng ta cũng cần lưu ý phân biệt giữa hấp phụ và hấp thụ. Hâp phụ là hiện tượng xảy ra trên bề mặt còn hấp thụ dùng để chỉ hiện tượng xảy ra trong lòng chất rắn hoặc lỏng (trong lòng chất hấp phụ). Có thề phân biệt hai loại nhiệt hấp phụ: nhiệt hấp phụ tích phân và nhiệt hấp phụ vi phân. Nhiệt hấp phụ tích phân là nhiệt tỏa ra khi hấp phụ một gam chất bị hấp phụ: q, “m m- lượng chất bị hấp phụ, tính theo gam; q- lượng nhiệt tòa ra khi hấp phụ m gam chất bị hấp phụ. Nhiệt hấp phụ vi phân là nhiệt tỏa ra khi hấp phụ thêm một mol chất bị hấp phụ; qvdq dm 2.4. Sự hấp phụ trên giói hạn lỏng - khí (dung dịch - khí), phương trình Gỉbbs Khi xét sự hấp phụ ta thường dựa ưên khái niệm nhiệt động học và gắn liên sự hâp phụ với sự thay đổi sức căng bề mặt và năng lượng tự do bề mặt. 2.4. Ị. Chất hoạt động bề mặt Khi hòa tan một chất nào đó vào trong chất lỏng thì sức căng bề mặt của dung dịch sê khác với sức câng bề mặt của dung môi. Tùy theo dạng hấp phụ của chất tan trên bề mặt phàn cách lòng - khí mà chia chúng ra làm 2 loại: Chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt. Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) có khả năng bị giữ lại trên bề mặt phân cách, có nghĩa là G > 0 - sự hấp phụ dương. Chat hoạt dộng bề mặt có những tính chất sau: 42 - Sức căno bề mặt nhò hcm sức càna bề mặt của dung môi, có thế sự hâp phụ ducmg mới xảy ra. - Có độ tan tuơng đối bé. vì nếu không thì nó sẽ có xu hướng rời khỏi bề mặt mà tiển sáu vào ưong lòng chất lòng. Ví dụ, dòi với nước - chàt hoạt dộng bè mặt bao gồm axit béo và muối của nó (,xà phòng), axit sunponil \ à mucM cùa nó, rượu, amin,cao phân tử,... Càu tạo phàn từ của chàt hoạt dộng bề mặt thường gồm hai phần: phần phàn cực và phần không phàn cực. Phan phàn cực là những nhóm chức có momen lường cực như nhóm: -OH. -COOH. NHi, -SH, -CHO...gắn liền với phần không phàn cực là gốc hydrocacbon mạch thẳng hay mạch vòng. Càu tạo cùa phân từ chất hoạt động hề mặt: không phàn cực phàn cực Chàt hoạt động bê mặt thường gập dưód các dạng: Chất hoạt động bề mặt anion, các ankyl sulfat \'à sultbnat. các chất hoạt động bề mặt cation và các chảt hoạt động bề mặt không ion hóa. Các chất hoạt động bé mật anion Các xà phòng; các muối kim loại hoặc amin hữu cơ của các monoaxit béo mà mạch hydrocacbon có từ 12 -18C (ví dụ các axit lauric, pamitic, stearic, oleic...). - Xà phòng kim loại kiêm. - Xà phòng kim loại không tan: Zn. Mg. Ca. Al. - Xà phòng amin hữu cơ: là muôi cua các amin hữu cơ với các axit béo. Cúc ankyl sulfat và si/n/onat lù este cùa các ancol béo bậc cao (từ 12 - 18C) với axit sulfuric hoặc sulfonic thường dược dùng dưới dạng muối Natri. Các ankyl sulfat hay được dùng la: 43 - Natricetin sulfat: CH3-(CH2)i0-CH2-O-SO3Na - Natrilaurin sulfat: CH3-(CH2)i4-CH2-0 -S03Na... Các chất hoạt động bề mặt cation thường gặp là các muối amoni bậc bốn, trons đó có một gốc ankyl có từ 8-18C, ba gốc còn lại là các gốc ankyl mạch ngắn, hay dùng nhất là dimetylbenzyl ankyl amoniclorua. Các chất hoạt động bể mặt không ton - Các este: este của mono axit béo bậc cao với các polyancol: R-CO 0-R| (R: có từ 12 -18C; Ri: poliancol). Este của các mono axit béo bậc cao với glycol: etylenglycol, propylenglycol...: R-CO-O-CH2-CH2-OH Etylenglycol monostearat; C 1 7H3 5 -C O -O -C H 2 -C H2 -O H Propylénglycol monostearat: C17H35-CO-O-CH2-CHOH-CH3 Este cùa các mono axit béo với glyxerol hay este của các mono axit béo với socbitol.... - Các ete: hay được dùng là ete của polyetylenglycol với các mono ancol béo mà mạch hydrocacbon có từ 12 -18C, công thức chung: R -0-C H 2-(C H 2- C H 2-0)n -C H 2-0H Những chất không hoạt động bề mặt là chất có xu hướng rời khỏi bề mặt đê đi sâu vào trong lòng dung dịch nên ta có G < 0, hấp phụ âm. Những chất không hoạt động bề mặt có những tính chất trái ngược với tính chất của chất hoạt động bề mặt. Ví dụ đối với nước, những chất không hoạt động bề mặt bao gồm tất cà những chất điện giải vô cơ như axit, bazơ và muối. Phân từ của nó không có phần kỵ nước và khi hòa tan thì chúng sẽ phân ly thành các ion có khả năng hydrat hóa cao (solvat hóa). Chú ý là, những ion nào có khả nàng 44 hydrat hóa càng cao, khả năng làm tăng sức càng bề mặt càng lớn. Ví dụ, độ gia tàng sức căng bề mặt biến đồi theo dãy; cr > Br' > r Li^ > Na^ > K* Đối với nước, chất khôntĩ hoạt dộna bề mặt có thể là một vài chất hữu cơ, ttona đó phần không phàn cực ràt nhỏ hoặc không có, ví dụ như axit foocmic... Nsoài 2 nhóm chàt ưèn còn có một nhóm chât thứ ba, sự có mặt của nhóm chất này khôna làm thay đổi sức càng bề mặt của dung môi. Trong dung dịch những chất này sẽ phàn bò đều ờ lớp bề mặt cũng như ở trong dung dịch, có nghĩa là không có sự hấp phụ (G = 0). Những chất như thế có sức câng bề mặt gần bàng sức càng bề mặt cùa dung môi. Ví dụ đối với nước, đường là chất không hoạt động bề mặt. không làm ảnh hưởng đến sức căng bè mặt của nước. Sự phụ thuộc cùa sức cãng bề mặt ( ơ ) theo nồng độ cùa 3 chất trên được trinh bày ờ hình 2.5. Hình 2.5 Biểu diễn sự phụ thuộc của sức căng bề mặt ( a ) theo nồng độ Qua những điều phân tích trên cho thấy đặc tính hoạt động bề mặt cùa một chất không những phụ thuộc vào bàn chất và tính chất của nó mà còn phụ thuộc vào bàn chât và tính chât cùa dung môi. Như vậy một chất nào đó có thể là chất hoạt động bề mặt của dung môi này nhưng không phải là chất hoạt động bề mặt của dung môi khác. 45 Ví dụ một chất tan nào đó, đối với dung môi có sức căng bề mặt ơ lớn thì nó sẽ là chất hoạt động bề mặt nhưng đối với một dung môi khác có sức càng bề mặt ơ nhỏ thì chất tan cũng trờ thành chất không hoạt động bề mặt. 2.4.2. Phương trình Gibbs Khi nghiên cứu sự hấp phụ của những chất hoạt động bề mặt trên bề mặt phân cách lòng, khí năm 1876, Gibbs đã nêu phưong trình biểu diễn sự phụ thuộc cùa lượng chất bị hấp phụ (G) và nồng độ (C) cùa chất tan và sức càng bề mặt ( ơ ). Phưorng trình có dạng: G = —R T d C( 12) Phưcmg trình này được thiết lập trên cơ sở thế đẳng áp đẳng lứiiệt và hóa thế. Từ phương trình trên ta rút ra: - Khi nồng độ tàng mà sức căng bề mặt tăng thì: dơ/dC > 0 => -dơ/dc < 0, G < 0, ta có hấp phụ âm. - Khi nồng độ tăng mà sức căng bề mặt giảm thì: dơ/dC < 0 => -dơ/dC > 0, G > 0, ta có hấp phụ dương. - Khi nồng độ tàng mà sức căng bề mặt không tàng thì: dơ/dc = 0 => G = 0 => không có hiện tượng hấp phụ xảy ra. Đại lượng -dơ/dC được gọi là độ hoạt động bề mặt. Đối với quá trình hấp phụ dương, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cùa lượng chất bị hấp phụ (G) hoặc sức căng bề mặt vào nồng độ (C) cùa chất tan có dạng: 46 2.4.3. Ảnh hưởng của cấu tạo và kích thước chất hoạt động bể mặt đến sự hấp phụ. Quy tắc Traube Như chúns ta đã nói ớ trên, cáu tạo cùa chất hoạt động bề mặt gồm 2 phần: phàn cực và khôns phàn cực. Phần phàn cực có momen phân cực lớn và có khả nãne hydrat hóa cao nèn nó có ái lực với nước (ưa nước) còn gốc hydrocacbon là phần ky nước, nó làm si:\m khá nàng hòa tan cùa chất hoạt độns bề mặt. Độ dài của íòc hydrocacbon có ảnh hường rất lớn đến độ hoạt độnc bề mật cùa phàn từ. Đầu liên là Duclo và sau đó là Traube đã nghiên cứu khá nãnổ làm siám sức cănc bõ mặt cùa dung dịch đối với dãy đồng đãng rửiững a,\it béo no và dã tìm ra quv luật: - Độ hoạt dộng bề mặt cùa chúng ưên bề mặt phân cách dung dịch - khi càng lớn khi gốc hydrocacbon càng dài và trung bình cứ tăng một nhóm -CH; ưong mạch, độ hoạt động bề mặt sẽ tăng lên 3,2 lần. - Độ hoạt động bề mặt tăng là do khi độ dài của gốc hydrocacbon tâng, khá năng hòa tan cùa a\ii béo giám, chính vì vậy mà các phân từ axit béo có xu hướng nôi lên \'à được giữ lại trên bê mặt phân cách nên tính hoạt động cùa bề mặt tăng. \'í dụ như C 3 H7 C O O H có khả năng hòa tan trong nước theo mọi tỷ lệ. Còn C4 H9 C O O H chi tạo dung dịch 4%. đối với những axit khác có phân từ lượng lớn hơn thì khả năng hòa tan cùa chúng ưong nước còn nhỏ hơn nhiều. NTiư vậy, có thề rút ra kết luận ràng, đề cho phân từ của axit có (n + 1) nguvẻn từ cacbon làm giám sức căng bề mặt của nước giống như phân từ cúa axit có n nguyên từ cacbon thi nồng độ cùa chúng phải theo tỳ lệ 1:3,2. Đó là nội dung của quy tắc Duclo - Traube. Ọuv tấc Duclo - Traube đúng không những cho dãy đồng đảng của axit béo mà còn đúng cho các dãv đồng đăng khác cùa rưọoi, amin, ... Chú ý: - Quv tãc Traube dùng đúng ờ điêu kiện nhiệt dộ phòng (đến 30”C) còn ơ nhiệt độ cao thì tỳ sô 3.2 sẽ giam đi và tiên đên 1, 47 - Quy tắc này chi dùng cho những dung dịch có dung môi là nước, còn những dung dịch mà dung môi là chất không phân cực hoặc ít phân cực thì khôna phù họp. Trên đây chúng ta đã xét sự hấp phụ trên bề mặt phân cách lỏng - khí. Bây giờ chúng ta xét cấu tạo và sự định hướng của phân tử chất hoạt động bề mặt trèn bề mặt phân cách đó. Để hiểu được cẩu tạo của lớp hâp phụ, trước hết chúng ta xét hiện tượng tạo thành màng mỏng khi nhò lên trên bề mặt cùa nước vài giọt chất lỏng không hòa tan trong nước. Như ta đã biết khi nhò lên trên bề mặt của nước vài giọt chất lỏng khôna hòa tan trong nước, ta sẽ thấy xảy ra một trong các hiện tưọng sau: - Chất lòng sẽ tụ lại thành giọt trên bề mặt cùa nước nếu lực hút phân từ giữa các phân từ chất lỏng đó lớn hon lực hút phân tử giữa các phân tử chất lòng đó với các phân tử nước. - Chất lòng sê chày đều tạo thành lóp mỏng đon phân tử trên bề mặt cùa nước khi lực hút phân từ giữa các phân tử chất lỏng với nhau nhỏ hon lực hút phân từ giữa các phân tử chất lỏng đó với nước. Những chất lỏng có khá nãng tạo thành lớp mỏng trên bề mặt cùa nước là những axit béo, rượu và những amin có phân từ lượng cao. Đối với dung dịch, cấu tạo của màng mòng trên bề mặt của nước phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch, ờ nồng độ loãng, khoảng cách giữa các phân từ lớn, lực tưorng tác giữa các phân từ nhò khi đó các phân từ chất hoạt động bề mặt sẽ được phân tán đều trên bề mặt của nước. Khi định hướng như vậy phần phân cực của chất hoạt động bề mặt (dạng hình cầu) nàm trong nước, còn phân không phân cực (hình que) hưóng lên trên không khí (trên mặt nước). Đê giám bớt năng lượng, các hydrocacbon không hướng thăng góc với bề mặt mà nằm ngang trên bề mặt (Hình 2.6, Hl). HI H2 H3 Hinh 2.6. Sự định hướng các phân tử chất hoạt động bề mặt trong lớp hấp phụ 48 ứnc với nồng độ ữune bình, mật độ phân tử chất hoạt động bề mặt trona duns dịch sẽ tăng lên, lực tưcmg tác giữa các phân tử cũng tăng lên nên các phàn tử sẽ nằm nghiêng tạo với mặt nuớc một góc nào đó (H.2). ứng vói nồng độ lớn, lực tưong tác giữa các phân từ mạnh, các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ định hưóng song song với nhau và vuông góc với mặt nước tạo thàiTh một hàng rào phàn từ (H.3'), Trong trường hợp này, chuyến động cúa các phàn từ rất khó. Màng mỏng của chát lỏng dược tạo thành trên mặt nước có xu hướng chiém một diện tích lớn nhất. Nẻu dùng vật chán để giói hạn màng mỏng lại thì vật chắn sẽ chịu một lực tác dụng do áp suất bề mặt gây ra. Lý thuyết và thực nghiệm đã xác định sự tòn tại của lực tác dụng đó. Thi nghiệm của Devo: làm chièc thuyền bằng thiếc dát mỏng, gan một mẫu long não %ào đuôi thuyền tnhư hình \ẽ). Thả chiếc thuyền vào chậu đựng nước, thuyền sẽ chạy về phía trước. Sờ dĩ thuyền chuyển động được ưèn mặt nước là nhờ có sự tồn lại lực F. vì nước có sức căng bề mặt ơo = 72.7 ec/cm". long não là chất hoạt động bề mặt cùa nước có sức căng bề mặt ( ơ ) nhò hom sức căng bề mặt của nước, do đó sẽ tạo nên một lớp hấp phụ ưẻn mặt nước. Sụ chênh lệch sức căng bề mặt đã tạo ra một lực F (F = ơ 0 - ơ ) tác dụng \ ào đuôi ihuvền. đẩy thuyền tiến lên phía trước. Ta hãy xét thêm một thí nghiệm nữa đê thây rõ tác dụng cùa lực bê mật. Binh thường, ta không thê chia thủy ngân trong cốc nhò ra thành những phần riẻng biệt, nhưng sau khi ta rài lên trên bề mặt thủy ngân một ít chât hoạt động bề mật thi ta đã có thê dùng que đẽ chia thủy ngân ra thành từng phán riêng biệt. 49 vấn đề xác định sự phụ thuộc của lực (hay áp suất) bề mặt vào diện tích manu mòng đã trở thành một phưomg pháp nghiên cứu lớp bề mặt. Các nhà nghiên cím đã dùng những dụng cụ đặc biệt gọi là cân bê mặt đê xác dịnh áp lực bề mặt. Một trong những dụng cụ hay dùng là cân Langmuir. Cấu tạo cùa cân Langmuir (hỉnh 2.7) bao gồm một bình đựng nước hình chữ nhật (1), có hai thanh chấn 2 và 3, trên thanh chắn 3 có gắn một cái cân 4. 7 \ Hình 2.7. Cấu tạo của căn Langmuir Việc đo áp lực tiến hành như sau: tạo ra trên bề mặt nước một màng mòng bằng cách nhò vài giọt chất lòng dễ bay hơi có chứa chất hoạt động bê mặt, sau một thời gian chất lòng sẽ bay hơi hết, chất hoạt động bề mặt rài đều ra tạo thành màng mỏng trên mặt nước. Dịch chuyển vật chan 2 vê gần vật chán 3 đê giảm diện tích màng mỏng, khi đó vật chan 3 sẽ chịu một áp lực. áp lực bề mặt được đo bằng cân 4. Thay đổi diện tích bề mặt ta cũng sẽ tim được những giá trị áp suất bề mặt tương ứng, Đô thị biêu diễn sự phụ thuộc của áp suất bề mặt vào diện tích màng mỏna (hình 2.8. đường (a). dối với axit lauric (C 1 1H2 3 C O O H ) ; đường (b) - axit miristic (C 1 3H2 7 C O O II)). Việc xác định sir phụ thuộc cùa áp suất bề mặt vào diện tích bề mặt eiúp ta xác dịnh dược mối liên hệ giữa bản chất cua chất hoạt động bề mặt với tính chât cùa màng mỏng. Ngoài ra còn giúp ta xác dịnh được ành hường ciia nhiệt dộ đến cấu tạo của màng mỏng. Nhiều thí nghiệm đã cho thây răng, khi nhiệt dụ tăng màng mòng bị giãn ra nên các phân từ có thể chuyên động tự do trên bê mặt. 50 2.5. Sự hấp phụ trên bề mặt vật rắn ờ phần trên chúng ta đã xét đến sự hấp phụ của chất hòa tan trèn bề mặt phân cách dung dịch - khí. ở đây chúne ta xét đến quá trình hấp phụ trên bề mặt vật răn. Khi so sánh bề mặt cùa chất lòns và vật răn, chúne ta thấ>' có sự khác nhau: bề mặt Hình 2.8. Đồ thị biều diễn sự phụ thuộc của áp suất bể mặt vào diện tích màng mỏng chất lóns là bề mặt đồng nhất, có nghĩa là tính chất ờ mọi điểm trên bề mặt là giống nhau. Trong khi đó. bề mặt vật răn là bề mặt không đồng nhất, vị trí sap xêp cùa từng nguyên từ. ion là cô định và có cấu tạo phức tạp hon. Do đó việc nghiên cứu quá trình hấp phụ ưên bề mặt vật rắn có ý nghĩa lý thu> ết rất lớn. Ngoài ra hấp phụ trên bề mặt vật rắn còn có ý nghĩa thực tiễn \ì hầu hết những chất hấp phụ. chài xúc tác dùng trong công nghiệp, trong các ngàiứi hóa học đều ờ trạng thái rắn. Những chất hấp phụ mà chúng ta thuờng dùng là than cùi. silicagel. silicat tự nhiên, oxyt kim loại và cả một số kim loại... Chúng ta cần phải phân biệt 2 trường hợp: - Hấp phụ của khí trên bề mặt vật rắn - Hấp phụ cùa chất tan trên bề mật phân cách vật rắn - dung dịch. Trong hai trường hợp trên ta thấy hấp phụ khí trên bề mặt vật rán là đơn giàn hơn. Đe cụ thể hơn chúng ta xét từng trường hợp: 2.5.1. Sự hấp phụ của khí trên bể mặt vật rắn Trong thực tế cũng như trong cuộc sống, ta thường gặp sự hấp phụ của khí Chơi) trẽn bề mặt của than. 51 Năm 1777, Phantan đã làm thí nghiệm sự hấp phụ của khí trên than. Kết quả cho ta thấy rằng trong thời gian đầu thì nhiệt hấp phụ tỏa ra lÓTi hon so với thời gian cuối. Ví dụ, khi hấp phụ khí O2 trên than, nhiệt hấp phụ giảm từ 220 kcal/mol xuống còn khoảng từ 40 - 50 kcal/mol. Còn khi hấp phụ O2 trẽn Pt nhiệt hấp phụ giảm từ 161 kcal/mol xuống 104 kcal/mol; khi hấp phụ H2 trên vonfram nhiệt hấp phụ giảm từ 34,2 kcal/mol xuống còn 17,5 kcal/mol... Điều đó được giải thích ràng, ban đầu sự hấp phụ xảy ra trên những vị tri hoạt động hon. Trong khi nghiên cứu về sự “nhiễm độc” của chất xúc tác ta thấy rằng, lóp hấp phụ không chiếm toàn bộ bề mặt chất xúc tác mà chi chiếm 1 phần diện tích bề mặt. Như vậy quá trình hấp phụ chi xảy ra trên những trung tâm hoạt động mà thôi. Sự hâp phụ cùa khí trên bề mặt vật ran phụ thuộc vào bàn chất, tính chất và ưạng thái vật lý của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Những chất vô định hình, có độ xốp cao thì có khả năng hấp phụ tốt hon những chất tinh thể. Bề mặt chất hấp phụ càng lớn thì quá trình hấp phụ càng thuận lợi. Muốn thế ta phải nghiền tán nhỏ chất hấp phụ rắn để tạo những hạt có kích thước nhỏ và chế tạo các vật liệu có cấu trúc mao quản. Đối với những chất hơi (khí) bị hấp phụ thì những khí nào có khả năng bị nén tốt (dễ bị nén) thì càng dễ bị hấp phụ. Những nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm đòi hỏi phải có phương trinh toán học đề biểu diễn sự tương quan giữa lượng chất bị hấp phụ vào áp suất (nồng độ) chất bị hấp phụ. Năm 1894, Freundlich đã đưa ra phương trình thực nghiệm: G = — = K.P'’ m(13) trong đó: X- lượng chất bị hấp phụ; m- lượng chất hấp phụ. 52 P- áp suất hơi càn bằng của chất bị hấp phụ; K., 1/n- những hàng số thực nshiệm (hàng số Freundlich). Lấy locarit 2 vế (13) ta được: k(x/m) = laK + (IM)lcP (14) Phươna trình trên được dùna rat tiện lợi và cho kết quả tốt đối với khí ờ áp suất khòna lớn lắm. Đo thị biêu diễn sự phụ thuộc X m theo p hay lg(x/m) theo IgP có dạng (hình vẽ 2.P). Từ hình 2.9 (a), ta nhặn thà\ rana, sự hấp phụ xảy ra không giới hạn, đò thị có dạna đi lên, trona khi đó h thuyèt và thực nghiệm cho thấy ràng quá trình hàp phụ xảy ra có aiói hạn khi dạt tới trạng thái hấp phụ bão hòa. Đàv là một nhược diêm cùa phưone trình này. Trên hình 2.9 (b), đồ thị biểu diễn la(x m) theo IgP là một dưòna thăna. Giá trị cùa K và n có thể được tính từ đò thị bièu diễn sự phụ thuộc siữa le(x/m) và laP bang phương pháp hôi quv tuvèn tính từ các sò liệu thực nshiệm. (a) Hinh 2.9. Đồ thị biéu diễn sự phụ thuộc G theo p hình (a) và lg(x/m) theo IgP hình (b) 53 2.5.2. Hấp phụ trên bề mặt vật rắn - dung dịch Đây là sự hấp phụ quan trọng nhất đối với hóa học chất keo vì nó gắn liền với nhiều vấn đề cùa hóa keo: sự tạo thàiứi, độ bền vững và sự keo tụ,... Người ta phân biệt hấp phụ phân tử và hấp phụ ion a. Hấp phụ phân lừ Quá trình hấp phụ phân từ chất tan trên bề mặt vật rắn cũng giống như trưÒTiR hợp hấp phụ của khí trên bề mặt vật rắn và phưomg trình dùng cho trườna hợp hấp phụ khí đều được dùng cho trường hợp hấp phụ chất tan nhưng quá trinh hấp phụ chất tan trên bề mặt vật rắn phức tạp hcm nhiều vì ngoài việc hấp phụ chất tan còn có thể hấp phụ cả dung môi nữa.Ví dụ; Sự hấp phụ cùa axit axetic trên than hoạt tính. Người ta thường tính lượng chất hấp phụ theo phương trình sau: G = --------.V. 1000, mmol/g (15) m trong đó: c°- nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, mmol/1; C- nồng độ cân bàng cùa chất bị hấp phụ, mmol/1; V- thể tích dung dịch, ml; m- lượng chất hấp phụ, g. Sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ vào nồng độ có thể biểu diễn băng phương trinh của Freundlich.- G=— = K.C" m(16) Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều vếu tố: 1/ Anh hưcmg cùa môi trường Chúng ta biết giữa chất tan và dung môi thưòaig có sự hấp phụ cạnh tranh. Khi nồng độ chất tan còn nhỏ thi sự hấp phụ của phân tử chất hòa tan sẽ tốt hcrn và ngược lại. về mặt nhiệt động học. ta thấy nếu sức căng bề màt 54 cùa môi trườntỉ càng cao thì khả năng hấp phụ của môi trường càng nhỏ và ngược lại chất tan có thể bị hấp phụ tốt hơn. Ta có thể thấy rõ điều đó khi nghiên cíni sự hấp phụ hỵdrocacbon tronư dung mòi là nước. Neu đối với chàt hàp phụ ran. nước có sức căm: bề mặt lớn hơn chât tan thì hydrocacbon sè được hấp phii tốt hơn. Tuy nliièn cùni; can lưu ý rane. dieu kiện (giá trị) về sức căng bề mặt chưa đù đè quyết dinh khá năm: hap phụ vỉ có nliững chất như axit béo, chúng có sức căng be mặt rất gằn nhau nlnms: khá nănư hấp phii lại rất kliác nhau. 2 .Ành hưÓTii: cùa tính chẩt chầt lìẩp phụ Bán chàt và tính chàt của chàt hàp phụ có ành hường lớn đến sự hấp phụ. Có thè nhận thày rans. chat hấp phụ khônR phân cực hấp phụ tốt chất không phàn cực. còn nhuTm chất phàn cực hấp phụ tốt chất phân cực. Chàt hàp phụ có độ \ôp (càu trúc mao quản) càng cao thì khả năng hàp phụ của nỏ càna tôt. 3 .\nh hường của bán chàt và tinh chất cùa chất bị hấp phụ \ ’ẻ mặt này ta có thẻ nẻu quv tăc vê sự cân bang độ phân cực Rebindes. Theo quy tăc này chàt c có thê bị hâp phụ lên bề mặt phân cách cúa 2 chàt và B nếu như sự có mặt của chất c làm cho sự chênh lệch về độ phân cực của 2 chất A và B không còn nữa. Nóì một cách khác sự hấp phụ sẽ xảy ra nếu như độ phân cực của chất c được đặc trưng bởi hang số điện môi nãm giữa giá trị hãng sô điện mòi cùa chât A và B nghĩa là A < c < B hav e.A > sC > eB. Ví dụ trên giới hạn phân cách giữa nước (e =81), toluen (£ = 2,4) thi anilin ( e = 7,3) sẽ là chất hoạt động bề mặt và bị hấp phụ trên bề mặt phân cách. Còn trên giới hạn toluen (e = 2.4). không khí ( e = 1) thì anilin í e = 7.3) không phái là chất hoạt động bề mặt. Tư quy tãc trên cho thảy hiệu sò dộ phân cực giữa chất tan và dung môi cang lớn có nghĩa là độ hoa tan cua chất tan càng bé thi chất tan sẽ bị hấp phụ cang mạnh. 55 Nói tóm lại, ta có thể rút ra một số kết luận; - Tất cà các chất hydrophil phân cực sẽ hấp phụ chất tan từ dung môi khônu phân cực hoặc phân cực yếu. Ngược lại các chất hydrophobic không phàn cực sẽ hấp phụ chất từ dung môi phân cực tốt hơn. Trên thực tế, người ta dùng những chất hấp phụ phân cực như silicanel, đất sét... để hấp phụ các chất từ dung môi không phân cực và dùng các chất hấp phụ không phân cực như than để hấp phụ các chất từ dung môi phân cực lứiư nước... - Ngoài ra trọng lượng phân tử của chất hòa tan tăng thì khả năng bị hấp phụ sẽ tăng. Chính vì thế mà ta thấy các chất ankaloid và chất màu có trọng lượng phân từ loot bị hấp phụ rất mạnh. - Cuối cùng là các hợp chất vòng thơm bị hấp phụ mạnh hơn cà họp chất mạch thẳng. Ngoài các yếu tố trên, ta cần chú ý đến yếu tố thời gian và lứiiệt độ. Trong trường họp dung dịch hòa tan hoàn toàn thì khi tăng nhiệt độ, nói chung sự hấp phụ từ dung dịch giảm vì động năng phân tử tăng. Còn đối với dung dịch hòa tan hạn chế thì sự thay đổi nhiệt độ sẽ làm cho độ hòa tan thay đòi. b. Hâp phụ chất điện giải (hấp phụ ion) ơ trên, chúng ta đã xét sự hấp phụ phân từ. Trong thực tế, ta thấy nhiều chất hấp phụ những ion khác nhau của chất điện giải trong dung dịch - hấp phụ ion. Sự hâp phụ ion thường xảy ra trên bê mặt của chất hấp phụ tại đó có những nhóm ion, nhóm phân từ phân cực hav ion cho nên sự hấp phụ ion còn được gọi là sự hấp phụ phân cực. Phần bề mặt mang điện tích xác địnli, chi hấp phụ nliững ion mang điện tích ngược dấu, Còn những ion mang điện tích cùng dấu sẽ khône bị hâp phụ trực tiếp. Nhưng vỉ có lực hút tĩnh điện nên nó được giữ lại gần những ion hấp phụ và tạo thành lớp điện tích kép. Hấp phụ ion phụ thuộc vào những yếu tố sau: 56 - Hóa ìrị ciìa ion Đối với nhĩms ion cùng hỏa trị thì những ion nào có bán kính lớn hon thì sẽ dề bị háp phụ hơn vì ion cỏ bán kính lỏn thì độ phàn cực của nó lớn nên chúng dề bị hút. Mặt khác, khi bán kinh ion kVn thi khá năng sonvat hóa kém nèn thé tích ion (kể cá lóp son\ at hóa) nhỏ do đỏ nó dễ bị hấp phụ hơn. \ ’í dụ những ion hóa trị 1 (Li*. Na*. K*. Rb*. Cs*). Ta thấy, ion Li^ có khá năng son\ at hóa lớn nhàt nèn khă nàng bị hâp phụ cùa nó là nhò nhất. Theo thư tự ta sáp \ềp chúng thành dãy sau theo khá năng bị hấp phụ: Li* < Na* < K* < Rb* < Cs* Cũng tương tự như \ ậy đòi \ ới những ion có hóa trị 2: Mg** < Ca** < S r" < Ba“ Đòi với những anion có hóa trị 1. ta có: cr < Br^ < no: < r < CNS Đòi \'ới những ion có hóa trị khác nhau thì những ion nào có hóa trị lớn hơn sẽ hâp phụ mạnh hơn. \ í dụ như: K* KlP (1 -0 ) = 9 K, P=e + K,P0 = 0(l + K,P) =>9= ^ ’ 1 + K^P G = G . (24) max l + Đồ thị cùa phương trình Langmuir có dạng (Hình 2.10). Hình 2.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir ở trong vùng nồng độ nhò: G = Gmax-KL?; Đồ thị có dạng là một đường thăng, trong đó Gma.x K.L đặc trưng cho độ nghiêng của đường thẳng đó. Khi nồng độ c lớn thì a không đáng kể. Ta có, G = Gmax; có hiện tượng bão hòa, tức là quá trình hấp phụ không phụ thuộc vào nồng độ, do đó đô thị sẽ là đường thảng song song với trục hoành. 2.6.2. Thuvết hấp phụ đa phân tử của Polanyi Trên thực tế, ta ít gặp đường thẳng nhiệt hấp phụ theo kiểu của Langmuir mà ta hay gặp đường thảng nhiệt hấp phụ có dạng cong hình chữ s như hình vẽ: 62 c Như \ ậy, chăc chăn là quá trình hàp phụ không dừng ờ lófp đơn phân từ mà sẽ có sự hấp phụ theo một cơ ché khác. Đẻ RÌải thích cho trường hợp này Polanyi dã dưa ra một thuyết hấp phụ mới aọi là thuyết hấp phụ vật lý đa phàn từ ha> còn gọi là thu> èt hàp phụ thé năm’. Thuyết thế năng được xây dựne từ nãm 1915 với nhữnc dà ihièt sau đày: - Lực uàv ra sự hâp phụ là lực \ ật Iv. - Trẽn bề mặt chất hấp phụ khôna tòn tại những trunu tâm hấp phụ mà tồn tại một trườns lực liên tục. Trong khoáng không gian kẻ từ bẻ mặt lực hấp phụ phân bò như sau: Càng xa bê mặt lác dụng của lực hấp phụ càng giám dân và ờ khoáng cách 1 nào đó thi bằng 0 (Hình vẽ). - Sự tòn tại cúa những phàn tư chât bị hâp phụ không ánh hưởng đến sự hảp phụ các phân tứ khác. Chinh vi thế cho nên lcVp hấp phụ là lớp đa phân từ. - Lực hảp phụ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhưng trong thực tế ta lại thâv khi nhiệt độ tãng thi sự háp phụ giám. Giám sự hấp phụ ớ đây không phai là do lực hấp phụ giảm mà là do khi nhiệt dộ tăng thì chuyến động nhiệt các phân từ chát bị hấp phụ tăng vá quá trinh khứ hấp phụ tăng. 63 Trong thuyết cùa mình, Polanyi đã đưa ra một khái niệm mới đó là khái niệm thế hấp phụ e . Thế hấp phụ ở đây được hiểu là công sinh ra do lực hấp phụ để chuyển 1 mol chất bị hấp phụ (khí, hơi) từ pha khí lên bê mặt chất hấp phụ hay nói một cách khác đó là công dùng để nén Imol khí ở nhiệt dộ T từ áp suất Po đến áp suất Ps e= f'’'V dP = [‘’' — dP=RTÍ'’' — = R T ln ^ Một vấn dề đặt ra cho thuyết hấp phụ của Polanyi là phải tính sự thay đòi cùa thế hấp phụ theo khoảng cách, e = f(d) nhưng việc xác định d rất khó cho nên người ta thường biểu diễn sự phụ thuộc của thế hấp phụ thuộc vào thề tích chất bị hấp phụ, tức; e = f(V), trong đó V = m/d, với m là lượno chất hấp phụ; d là tỷ trọng. Phương trình E= f(V) được gọi là phươno trinh dặc trưng vì nó đặc trưng cho từng chất hấp phụ. Đồ thị cúa phương trình có dạng: 2.6.3. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất PhưoTig trình Freundlich và phuong trình Slygin — Frumkin - Temkin Bề mặt không đồng nhất (gồ ghề, mặt cất tinh thể, khuvết tật...). - Be mặt dị thề, nâng lượng bề mặt khác nhau. Các phân tư hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn. - Do tư ơ n g tá c d â y g iữ a c á c p h â n tứ . p h â n tử h ấ p p h ụ s a u b ị đ ẩ y b ở i c á c p h â n từ h ấ p p liỊi tr ư ớ c , d o d ó n h iệ t h ấ p p h ụ th ư ờ n g íiiả m k h i tă n u đ ộ c h e p h u b ề m ặ t. 64 Chia bề mặt s thành các bề mặt nhò đồng nhất Si đặc trưng bởi nhiệt hấp phụ Q,. Phương trình Lanemuir cho bề mặt đồng nhất Sj được viết như sau: e. =K,p 1 + K P(25) Hằns số hấp phụ Langmuir K. có thể biểu diễn qua biến thiên năng lượng tự do AG bởi hệ thức: -R T lnK = A G = A H -T A S do đó: k — e e hoặc K = ICv e''" ưong đó. Ko= e -'^ ''v à Q = -A H khi đó: Q K ,p K,.e''^‘ ’' ‘ .P ' ~ l + K P ^ l + K ,.e'^ " . p (0 - m ột hàm của Q.) (26) = 0,(Q ,) Độ che phú chung cho toàn bộ bẽ mặt là: ■ B.s (27) e , = Ị ^ Ti số s,/s = p (Q,) là một hàm nào đó của Qi, được gọi là hàm phân bố. Giả thiết hàm phân bố p (Qi) = A = const, thì: 0„ Q„ e = X 0 ,(Q ,) P(Q,)= í 0(Q).p(Q).dQ= 0„ ắ 0„ •— .A.dQ Qm^RT = A.K„.P.RTj Q„ l + K,.e''^^\P ^ Q ì 1 + K„.e'^-''''.P ^ | = A R T ln -'"'' Rt J l + K„.e‘^”'"\P (28) tỌrj và Qm - nhiệt hấp phụ cực tiều và cực đại) 65 Có thể giả thiết » 1 và b « 1 khi đó từ (28) ta có: 0 = ARTlnK„.e'^"' ^.p = const.InK’ .P (29) Phưong trình (29) là phưoTig trình hấp phụ đẳng nhiệt do Slygin và Frumkin tìm ra bàng thực nghiệm và sau này đã được Temkin chứng minh bàng lý thuyết. 2.6.4. Thuyết hấp phụ Brunauer - Emmett - Teller (BET) ở trên chúng ta đã xét vắn tát 2 thuyết hấp phụ của Langmuir và Polanyi. Như vậy có người đặt câu hỏi thuyết nào sê đúng hơn? Ta thấy cả hai thuyết đều có những hạn chế riêng của nó. Cho nên phải dựa vào bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và điều kiện diễn biến của quá trình mà dùng thuyết này hay thuyết kia để giải thích hiện tượng. Thuyết của Polanyi dùng cho hấp phụ vật lý, còn thuyết của Langmuir dùng cho cả hai trường hợp hấp phụ vật lý và hóa học. Sau này các nhà khoa học Brunauer - Emmett - Teller đã tìm ra lý thuyết tổng quát về hấp phụ dựa trên hai thuyết Langmuir và Polanyi, gọi đó là thuyết tone họfp BET. Những khái niệm cơ bàn của thuyết BET là: - Trên bề mặt của chất hấp phụ có tồn tại những trung tâm hấp phụ. - Đê cho đơn giản người ta không tính đên tác dụng của những phân từ lớp thứ nhất và các lóp tiếp theo. - Mỗi một phân tử ở lớp thứ nhất sẽ là trung tâm hấp phụ cho những phân từ của lóp thứ hai và mỗi phân tử ở lóp thứ hai sẽ là trung tâm hấp phụ cho lớp thứ ba... BET đã dựa trên cơ sở là trong quá trình hấp phụ đa phân từ lực tác dụng giống như lực tác dụng trong trường họp ngưng tụ (hơi) và bề mặt của chât hâp phụ đồng nhất về năng lượng. 66 9>rP> o n o ) 8 Q. ^ ĨỈ r ! r r I } 'I f n > -,' ) Lóp 4 Lóp 3 Lớp 2 Lớp 1 Đè xày dựns phươna trình đãna nhiệt hấp phụ cho nhiều trường họp hấp phụ từ áp suất thấp cho đến áp suất hão hòa. phương trình đó có dạng: V =V n , • c. f 1 l - f l-(C-l)f ứona đỏ: \"- thè tích khí bị hấp phụ ớ áp suất càn bang P; Vm - thể tích khí bị háp phụ ớ lớp đơn phân từ; f = P/Po , Po- áp suất hcú bào hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ T; PTo- áp suất tương đổi; AH, - AH; ^ _ RT c = e ớ đảv: AHi- nhiệt hấp phụ của khi; AH2- nhiệt ngưng tụ. Phương trinh BET được dùng rộng rãi vi từ giá trị Vn, có thể tính được bề mặt hấp phụ. Từ giá trị c có thê tinh được nhiệt hấp phụ của khí ở lóp đơn phân từ. thường từ 2 đến 2.5 kcaTmol. Vi dụ người ta đã tính được cho 1 g silicagel bề mặt hấp phụ là 500 m^, những chất hấp phụ tốt như cacbon có bề mặt hấp phụ riêng rất lớn có thể lên đến háng ngàn mét vuông trên gam. Ngoài ra, phương trình của BET còn đề giãi thích cho 5 dạng dường đẩng nhiệt hâp phụ mà ngày nay thực nghiệm đã thu dược. 67 Dạng I: Đặc trưng cho đường đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, tạo thành lớp đorn phân tử. Dạng II, 111; gần giống nhau, đặc trưng cho sự hấp phụ không có giới hạn. Dạng IV, V: đặc trưng cho sự hấp phụ đa phân từ, dạng IV và V chỉ rõ sự hấp phụ đạt tới giá trị cực đại ở áp suất nhỏ hcm áp suất hoi bão hòa Po. 2.7. Ý nghĩa và ứng dụng thực tế của sự hấp phụ Trong hệ phân tán nói chung và dung dịch keo nói riêng, ý nghĩa cùa lớp hấp phụ thể hiện ờ chỗ chính lớp hấp phụ đã làm thay đổi tính chất và bản chất của bề mặt phân cách chuyển từ kỵ nước sang ưa nước và ngược lại. Song song với sự thay đổi bàn chất của bề mặt phân cách làm độ bên của hệ cũng sẽ thay đổi. Sự tồn tại của lớp hấp phụ chất hoạt động bê mặt làm biến dạng hoặc tăng cường cho quá trinh nghiền tán vật ran đối với hệ phân tán - dung dịch keo nhờ có sự hấp phụ mà tạo thành quanh hạt keo một lớp bảo vệ làm cho hệ bền vững. Ngày nay, trong đời sống và khoa học công nghệ các quá trình hấp phụ được ứng dụng rộng rãi. Người ta đã dùng than hoạt tính hoặc than gỗ để tẩy màu, tẩy những chất bẩn; dùng đất sét để tẩy sạch dầu mỡ; trong kỹ thuật nhuộm nhờ có quá trình hấp phụ mà những ion mang màu được giữ lại.v.v... Hâp phụ trao đôi có nhiều ứna dụng trong nông nghiệp. Ta biết ràng đât có khả năng hấp phụ và giữ những ion như K^, NRi^ làm thức ăn cho cây cối đồng thời thài ra những ion Ca“^ và Mg^^. Dùng hấp phụ đề thu những kim loại quý có trong những dung dịch loãng. Dùng hấp phụ đề lọc sạch không khí, nước và làm mềm nước. Ta biết nguyên nhân làm cho nước cứng là do tồn tại của ion Ca^^ và Mg^^ trone nước. 68 Trong ngành y dược, kỹ thuật hấp phụ cũng được áp dụng rộng rãi. Trong bào chế, người ta đã dùng chất hoạt động bề mặt để làm ồn định các thuôc dưới dạng nhũ tương, nhũ dịch. Trong những năm gần đây, sắc ký cũng có nhiều ímg dụng ưong lĩnh ^■ực sinh hóa, trong việc tách các chất kháng sinh, alcaloit... Khá nàng hấp phụ cúa những chát khác nhau trong nước và trong nguyên sirữi chất của te bào có ý nghĩa rất lớn trong việc trao đổi chất trong cơ thể song. CÂU HỎI v .\ BÀI TẬP Cảu hỏi: 1. Năng lượng bè mặt ^■à sức căng bè mặt? 2. Khu\Tih hướng giảm năng lượng bề mật cùa hệ phân tán dị thể? 3. Giái thích hiện tượng mao dẫn? 4. Sự hàp phụ. Phân biệt hấp phụ vật Iv và hấp phụ hoá học? 5. Trinh bày các thuyết về hâp phụ? 6. Trẽn cơ sớ thuyết hấp phụ cúa Langmuir, hãy giài thích quá trinh hấp phụ chất tan từ dung dịch lẻn bề mặt chất hấp phụ rắn. Cho ví dụ minh họa? 7. Trẽn cơ sơ lý thuyết \'ề hấp phụ. giài thích sự hấp phụ trên bề mặt phân cách lòng - khí. Cho \'í dụ minh họa? 8. Nghiên cứu quá trinh háp phụ khi trên bê mặt kim loại (cho ví dụ cụ thê). Hâv cho biết cơ ché cua quá trinh hâp phụ? 9. Nghiên cứu quá trinh hấp phụ trên bé mặt oxyt kim loại (cho ví dụ cụ thẻ). Hãv cho biêt cơ ché cua quá trinh hâp phụ? 10. Phưcmg trinh hấp phụ Gibbs? Ọuv tấc Traube? Giái thích? 69 11. Chất hoạt động bề mặt? Cơ chế hấp phụ chất hoạt động bê mặt trên bê mặt lỏng? 12. Nêu một số ví dụ về ứng dụng các hiện tượng hấp phụ trong thực tiên? Bài tập: 1. Tính độ cao cùa cột nước dâng lên trong ống mao quản có bán kính 0,5 pm. 2. Hãy tính độ cao h của cột chất lỏng dâng lên trong một ống mao quản thủy tinh có bán kính r = 1 0 cm. Các chất lỏng có khối lượng riêng d và sức căng bề mặt ơ tương ứng được cho ở bảng sau; Chất lỏng n-hexan C 2 H 5 O H C H 3 O H Axeton C e H s H2O d, g/cm^(20°C), 0,6603 0,789 0,792 0,792 0,899 0.998 ơ, dyn/cm 18,4300 22,750 22,610 23,700 28,850 72,750 3. Tính áp suất cần thiết để đuổi hết nước trong phễu xốp thuỷ tinh có đưòng kính mao quán 0.5 pm. Cho biết nước thấm ướt hoàn toàn thuỷ tinh và có sức căng bề mặt ơ bàng 72,75 dyn/cm ở 20®c. 4. Sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt vật rắn tuân theo phương trinh đảng nhiệt Freundlich. Từ các kết quả thu được (cho trong bàng dưới đây) về sự hấp phụ axit axetic trên than hoạt tính ở 25^c (với thể tích chung là 200 ml), hãy: - Chứng tò quá trình hấp phụ này tuân theo phương trinh đẳng lứiiệt Freundlich. - Tính các hàng số Kp và 1/n trong phương trình: x/m = Kp.p'^" (m - lượng than). 70 Sô th i nghiệm 1 2 3 4 5 6 CoíCHsCOOH) (mol/l) 0,503 0,252 0,126 0,0628 0,0314 0,0157 CctlCHjCOOH) (moì/l) 0,434 0,202 0,0899 0,0347 0,0113 0,00333 Lượng than (g) 3,96 3,94 j 4,00 4,12 4,04 4,00 5. Hãy dẫn phương trình hấp phụ đẳns nhiệt Langmuir cho các trường hợp sau: (a) Hấp phụ phàn từ c o (b> Hấp phụ phàn ly H, (c) Hàp phụ cạnh tranh giữa hàp phụ phân từ c o và hấp phụ phân ly H,. không tính phàn ứng sau đó. (d) Dan biêu thức biêu diễn phần bề mặt tự do cho trường hợp (c) 6. Tinh độ hảp phụ của axit bun lie ưèn bề mặt phân chia nước - không khí ở 293 K, nồng độ dung dịch càn bàng bàng 0,1 mol/1. Sức căng bề mặt ơ (N.m'') phụ thuộc vào nồng độ theo phương trình: ơ = 75,5.10'^ - 16.7.10'" ln(l + 2L5C). 7. Sự hâp phụ hóa học của H: ưèn bột đồng kim loại được tiến hành ở 298 K. Kết quà thu được như sau: p, torr 0,19 0,97 1,90 4,05 7,05 11,95 V, cm’ 0,042 0,163 0.221 0,321 0,411 0,471 Sự hâp phụ tuân theo phương trình đãng nhiệt Langmuir, tính hằng số cân báng hãp phụ và thê tích khi H2 khi có sự che phù hoàn toàn bề mặt. 8. ớ nhiệt độ 25®c thấy răng 1 g than cúi đã hấp phụ được tối đa 46 mg hơi nước. Tinh bê mặt riêng hoạt động cua than cùi này đối với nước? Biết ráng, khối lượng riêng của nước lòng ờ 25°c là p = 0,982 g.cm'^, coi phân từ nước có dạng hình lập phương, hấp phụ cùa than là đơn lớp. 71 9. Cho 2 g một loại than hoạt tính vào 40ml dung dịch C H 3 COOH 0,22 M. Lắc cho xảy ra sự hấp phụ. Khi có cân bằng hấp phụ thì nồng độ CH3COOH còn lại là bao nhiêu? Biêt rang sự hấp phụ của loại than hoạt tính đối với axit CH3COOH tuân theo phuorng trình Freundlich với k = 3.10'^ và n = 2. 10. Tính diện tích bề mặt của Ig chất xúc tác, biết rằng để tạo ra 1 lớp đơn phân từ nó hấp phụ 10^ ml khí nitơ (tính ờ 760 mmHg và 0®C). Hấp phụ dược đo ở -195°c, diện tích hiệu dụng do 1 phân từ nitơ chiếm trên bề mặt xúc tác ở nhiệt độ đó là 16,2 Â^. 11. Có dung dịch axit palmitic trong benzen chứa 4,24 g.r'. Khi cho dung dịch đó lên bề mặt nuớc thì benzen bị bay hơi, còn axit palmitic tạo ra lóp màng đơn phân từ đặc khít. Neu cần phù một bề mặt diện tích 500 cm^ bằng lóp này thi cần lấy thể tích dung dịch axit trên là bao nhiêu? Bề mặt do mỗi phân từ axit palmitic chiếm là 21 Ả^. 12. ớ 20°c sức căng bề mặt của toluen là ơ = 28,4.10'^ N.m"', khối lượng riêng của toluen bằng 0,866 g.cm'^. Tính kích thước lớn nhất của mao quản đê cột chất lòng dàng lên được 2 cm, Tài liệu tham khảo [1] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu. Nguyễn Vãn Tuế, Hoá lý, tập II, NXB Giáo dục, Hà Nội (1999). [2] Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao cpum. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội (1998). [3] Drew Myers, Surfactant science and technology, Wiley - Interscience publishers (2006). [4] s. Voiuscki, Giáo trình hỏa keo (tiếng Nga), Moskva (1964). [5] Hans-Jurgen Butt, Karlheinz Graf, Michael Kappl, Physics and Chemistry o f Interfaces. Wiley-VCH Verlag & Co. KgaA (2003). [6] , J, Shaw: Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworth, London - Boston (1980). 72 Chương. TÍNH CHẤT CỦA HỆ KEO 3.1. Tính chất động học phân tử 3.1.1. Chuyển động Brown Chuyên độní Brown là chuvèn độn2 hồn loạn cùa các hạt phàn tán keo. Đó là kèt quá của sự \ a chạm hồn loạn 2Ìữa các phan tứ của môi trườnc phản tán với các hạt keo và eiữa các hạt keo \‘ới nhau. Chuvẻn độna Brown được mò tá ớ hình 3.1.Hình 3.1. Hình chiếu đường đi của một hạt trong chuyển động Brown. Đòi với hạt lớn. sự va chạm \ ới các phàn tử duna môi có thê coi là đỏna đêu ờ mọi phía, do đó khôna có Các điểm trong hình ki hiệu vị trí hạt ở các thời điểm khác nhau chuvén độna Brown. Chi đối \'ới hạt bé. khi xuna lượng mà hạt nhận được do va chạm từ một phía khône cân bàna với xuna lượna nhận được từ phía đối diện thi hạt mới chuyền độna theo các hướna khác nhau. Chuvển độna cùa các hạt keo trona duna dịch rất phức tạp, chủng có thẻ thav đỏi hướna đến 10““ lần trona một aiây. Do dó ta không the quan sát được quãna đườna đi thực sự cua hạt keo. Trona thực tê, naưừi ta chi có thê xác định được khoảng cách truna binh mà hạt di chuyên dược trong một dơn vị thcri gian hoặc dùng giá trị binh phươna truna binh A“ trona thời gian t. Af+A;- Đai lượng A = .' A: ■ + A :( 1 ) 73 đại lượng này đặc trưng cho sự chuyển dời của hạt trong thời gian t. Lý thuyết chuyển động Brown được Einstein xây dựng năm 1908. Einstein đã tìm ra hệ thức: A = V m (2) Như vậy độ chuyền dời của hạt tỷ lệ với Vỉ . Do có chuyền động hồn loạn mà các hạt có xu hướng phân bô đêu trona toàn bộ hệ. Vì thế, nếu có sự chênh lệch nồng độ tại hai điểm nào đó thì có hiện tượna di chuyển các hạt từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp. Quá trình di chuyển vật chất này xảy ra cho đến khi nồng độ ở 2 điểm bằng nhau thì thôi. 3.1.2. Sự khuếch tán Nếu trong hệ có hiện tượng không đồng đều về mật độ hay nồng độ hạt phân tán thi có sự di chuyền các hạt từ vùng nồng độ cao tới vùng nông độ thấp hơn (để san bàng nong độ). Vậy quá trình làm cân băng nồng độ hạt trong toàn bộ thê tích dung dịch dưới tác dụng của chuyên động nhiệt được gọi là sự khuếch tán. Theo quan điểm nhiệt động học, quá trình khuếch tán là quá trình tự diễn biến xảy ra với sự tăng entropy và là quá trình không thuận nghịch. Đê cụ thê chúng ta hình dung một ổng hình trụ có tiết diện s (hình 3.2), trong đó nồng độ hạt thay đồi theo trục ống (trục x), c = C(x). Giả thiết dC trên khoáng cách dx nồng đô tha^■ đồi dc, đao hàm —— . đươc goi là gradien dx nồng độ. Hinh 3.2. Dòng khuếch tán đi qua tiết diện 74 Trong điều kiện đó, lượns chất dn, đi qua tiết diện s trong thời gian dt được xác dịnh dựa vào định luật khuếch tán thứ nhất của Pick: d„, = - D .S .- ^ .d t (3) dx ứong đó: D- hệ số khuếch tán. Hệ sò khuếch tán D được tinh theo phưonriiĩ trình Einstein: D = ^ (4) D7tr|r ữona đó: D- hệ số khuếch tán; r- bán kính hạt; r|- dộ nhớt duna môi; K,- hans số Boltzmann. Qua phươns trinh trẽn ta lhả\. hệ số khuếch tán tỷ lệ nghịch với độ nhớt r| và bán kính hạt r. Đôi với dung dịch keo độ nhớt r| lớn, bán kính hạt cũne lóni nên hệ số khuếch tán nhó dần đến tốc độ khuèch tán chậm. Khi nghiên cứu những chất có hoạt tinh sinh học như các men. kháng sinh, hệ số khuếch tán được xác định bởi tôc độ thấm của chúng qua màng xốp. Dưới đây là hệ số khuếch lán cùa một số chất: Chất Hệ số khuếch tán D (20°C) Đường 4,6.10® Đỏ công gô 5,4,10® Albumin trứng 7,8.10' Albumin huyết thanh 6,1.10' 75 3.1.3. Áp suất thẩm thấu Áp suất thẩm thấu là áp suất phải đặt lên dung dịch để cho dung môi không đi vào dung dịch qua màng bán thấm. Đối với dung dịch loãng với nồng độ c, áp suất thẩm thấu n được tính theo phưong trình: 71 = CRT (5) Phưong trinh này giống phưong trình Van’t Hoff được áp dụng để tính áp suất thẩm thấu cùa dung dịch thực. Áp suất thẩm thấu của dung dịch keo thường không ổn định vì số hạt trong một đon vị thể tích luôn luôn thay đổi do có sự sa lắng và hiện tượng keo tụ. Cũng do hạt keo có kích thước lớn nên số hạt trong một đon vị thể tích ít (nồng độ hạt rất bé), do đó áp suất thẩm thấu cực bé. 3.1.4. Độ nhớt Độ nhớt là một đại lượng đặc trung cho lực ma sát nội trong sự chày cùa một chât lỏng gây ra do các lóp chất lỏng chảy với tốc độ khác nhau và trượt lên nhau. Nhờ lực hút phân tử lóp chảy nhanh lôi kéo lóp chảy chậm, còn lóp chày chậm kìm hãm lóp chảy nhanh. Giả thiết có một chất lỏng chảy theo hướng trục y trong ống hình trụ bán kính r (hỉnh 3.3). Tốc độ chày u là một hàm cùa X, ( x là khoảng cách tính từ trục y và thẳng góc với y), u = Umax khi X = 0 và u = 0 khi X = r, khi sự di chuyển các lớp đã trở nên đều thi du/dx là một hằng số. fx ĩ h i V dy ■ Hình 3.3. Sự chảy cùa chất lỗng trong ống hình trụ 76 Theo định luật Nevvton ta có: dư f = Ĩ]Sdx(6) trong đó: f - lực ma sát; s - diện tích tiếp xúc giữa 2 lớp ma sát; d ư ; , —— - gradient tỏc đò theo hướng X thăng góc với true y; dx TỊ - hệ so tỳ lệ được gọi là độ nhớt. Từ (,6) có thè tính dược thè tích chàt lóng Q chày ra khỏi ống trong 1 giây: Q =Pnr'* 8fr| (7) trong đó: p hiệu áp suất giữa hai đầu ông hình trụ có bán kính r và chiều dài 1. ATiớt kê Osnvcìlíi Từ (7) có thể tính được thời gian t cần thiết để một thể tích xác định V của chất lòng chày ra khỏi ông. Ta có Q.t = V, suy ra: t = V8fr| Pnr^(8) Từ (8) ta thấy được thời gian chày tý lệ ứiuận vói độ nhớt cùa chất lòng, đó là cơ sớ K thuyẻt cùa phương pháp đo độ nhớt băng nhớt kê Ostvvald. Đơn vị cua độ nhớt Đơn vị cua độ nhớt có thể suy ra lừ hệ thức (6). ifllx] h i [Sllul] chi đơn vị cùa đại lượng. Trong hệ đơn vị SI, r| có thứ nguyên N.s.m’" gọi là Poaday (Poiseuillc), ki hiệu Pl. 1P1 = IN. s.m'^ = 1 Pa.s (Pa - Pascal) 77 Trong hệ đofn vị CGS, r| có thứ nguyên dyn.s.cm'^ gọi là Poa (Poise), 1 kí hiêu P: IP = 1 dyn.s.cm'^ = g.cm''.s‘' = P1 Pa.s. Độ nhớt trong hệ thức (6) là độ nhớt động lực (dynamic viscosity). Nếu chia độ nhóft động lực cho khối lượng riêng của chất lòng ta được độ nhớt động học. Thứ nguyên cùa độ nhớt động học là m^.s''. Đcm vị của độ lửiót động học là Stoke (Kí hiệu; st), 1st = 10“*m^/s. Độ nhớt động lực của nước ở điều kiện thường là 1 centipoa (CP= 10'' P). 3.1.5. Sự sa lẳng Sa lảng là hiện tượng các hạt keo kích thước lớn có thể bị lực hấp dẫn kéo xuống tách ra khỏi môi trường phân tán. Giả thiết, một hạt có khối lượng hiệu dụng m và bán kính r, sa lắng với tốc độ không đổi Lỉ. Điều đó có nghĩa là lực tác dụng của trọng trường lên hạt. f = m.g, cân bàng với lực ma sát giữa hạt và môi trường, f = B.u (B - hệ số ma sát). Ta có: mg = BU (9) Đối với hạt hình cầu ta có: m = — nr^ (d - do) ( 10) (d và do tương ứng với khôi lưcmg riêng của hạt và cùa môi trường). và B = ÓTrrỊr (r| là độ nhớt của môi trưÒTig). (11) Từ (9) và (11) ta suy ra: 2 r' u = ^ — (d - do)g 9 n( 12) Neu d < do hạt sẽ nôi lên; nếu d > do hạt sẽ chìm xuống (sa láng). Từ (12) ta rút ra: 78