🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Giáo trình hóa học phân tích Ebooks Nhóm Zalo Đ Ạ I H Ọ C T H Á I N G U Y Ê N KHOA KHỎA H Ọ C T ự N H IÊ N V À X A HỘI T S.N G U Y Ê N Đ Ă N G Đ Ú C G IÁ O TRÌNH HÓA HỌC PHÂN TÍCH m (DÙ N G CHO C Á C H Ệ KH ÔNG CH UYÊN HÓA) NH À X U Ấ T B Ả N ĐẠI HỌC THÁI NG UYÊN GIÁO TRÌNH HOÁ HỌC PHÂN TÍCH \A~ " Mã 0 1 - ° 5 SO: —— —-------- ĐHTN-2008 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN KHOA KHOA HỌC Tự NHIÊN VẢ XÃ HỘI TS. NGUYỄN ĐẢNG ĐỨC GIÁO TRÌNH HÓA HỌC PHẦN TÍCH (DÙNG CHO CÁC HỆ KHÔNG CH UYÊN H Ó A) NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN - 2008 DANH MỤC CHỮ VIỂT TẮT 1. AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử 2. CBHH: Cân bằng hóa học 3. ĐLTDKL: Định luật tác dụng khối lượng 4. HCL: Đèn catot rỗng (Holovv Cathod Lamp) 5. HSKB: Hằng số không bền 6 . MĐQ: Mật độ quang 7. TTCB: Trạng thái cân bằng 5 LỜ I N Ó I ĐẦU Hóa học Phân tích là một môn khoa học độc lập, nó là chuyên ngành riêng của Hóa học. Trong Hóa học gôm có 4 chuyên ngành: Hóa Vô cơ, Hóa Hữu cơ, Hóa Phân tích, Hóa lý, trong đó ngành Hóa Phân tích đóng vai trò quan trọng vì nó là một môn Hóa học thực nghiệm được xây dựng trên nên tảng của Hóa học Vô cơ, Hóa Hữu cơ và Hóa lý, nó gồm có phân tích định tính và phân tích định lượng. Phân tích định tính làm nhiệm vụ phát hiện thành phần định tính (sự có mặt) của các chất hay hon hợp các chất, còn phân tích định lượng làm nhiệm vụ xác định hàm lượng cụ thể của chất có trong mâu phân tích (thường tính thành phần trăm). Để giải quyết nhiệm vụ của phân tích định tính người ta thường dùng hai phưomg pháp phân tích hóa học như: phương pháp H2S, phương pháp Axỉt - bazơ hoặc các phương pháp phân tích hóa lý: phân tích phổ phát xạ nguyên tử, phân tích huỳnh quang, phương pháp quang kế ngọn lửa... Đe giải quyết nhiệm vụ của phân tích định lượng người ta cũng dùng các phương pháp phân tích hóa học: phân tích khối lượng, phân tích thế tích hoặc các phương pháp phân tích hóa lý: đo màu, phản tích phổ hấp thụ nguyên tử, các phương pháp phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích sắc kỷ... Hóa học Phân tích không chỉ quan trọng trong ngành Hóa học mà còn trong cả các ngành khác như: Sinh học, Y học, Nông nghiệp, Lâm nghiệp, Dược học... Chính vì vậy, Angghen đã từng nói: "Không có phân tích thì không thể tổng hợp". Vĩ quan trọng như vậy nên moi sinh viên muốn học tốt môn học này phải học tốt các môn: Hóa Đại cưcmg, Hóa Vô cơ, Hóa 1 Hữu cơ và Hóa lý, vì các môn này làm cơ sở cho môn Hóa học phân tích. Đe phân tích một đoi tượng nào đó, người làm phân tích phải thực hiện các bước sau: 1. Xác định các van đề cần giải quyết để chọn phưomg pháp phân tích thích hợp. 2. Chọn mẫu đại diện và chuyển mẫu đó từ dạng rắn sang dung dịch. 3. Tách các chất, đó là công việc cần thiết để xác định đối tượng chính trong mẫu có độ chọn lọc và chính xác cao. 4. Tiến hành định lượng các chất bằng phương pháp phân tích đã chọn ở trên. 5. Tính toán đánh giả độ tin cậy của nó. Chúng tôi soạn giáo trình này nhằm mục đích trang bị cho sinh viên các ngành: Sinh học, Khoa học môi trường, Y học, Nông học những kiến thức cơ bản nhất về Hóa Phân tích tạo von kiến thức trong quá trình học tập tại nhà trường cũng như sau khỉ ra ừ-ường để có thê băt tay vào công việc chuyên môn, đủ điều kiện giải quyết những công việc liên quan đến Hóa Phân tích. Giáo trình này được dựa trên một số giáo trình của một số giáo sư đầu ngành, trong đó phải kể đến Giáo trình "Cơ sở lý thuyết Hoá Phân tích của GS.TS Từ Vọng Nghi - Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội. Khi biên soạn giáo trình này không thế tránh khỏi những thiếu sót, chủng tôi rất mong được sự đóng góp ỷ kiến của các bạn đồng nghiệp và bạn đọc./. Thảng 11 năm 2008 Tác giả NGUYỄN ĐÃNG ĐỨC 8 PHÂN THỨ NHẤT CO SỎ LỶ THUYẾT HÓA P H M TÍCH C H Ư Ơ N G 1 D U N G D ỊC H C H ẤT Đ IỆ N LY - C ÂN B A N G H Ó A HỌC l ẵl. CHẤT ĐIỆN LY VÀ s ự ĐIỆN LY 1.1.1. Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly - Sự điện ly là quá trình phân tử phân ly thành ion còn chất điện li là chất có khả năng phân li thành ion khi hòa tan vào nước làm cho dung dịch dẫn được điện. Ví dụ: NaCl, HC1 hòa tan trong nước hay trong dung môi phân cực khác. Ví dụ: H C1 -> H+ + cr NaOH -> Na+ + OH NaCl —» Na+ + c r C H 3 C O O H ^ H + + C H 3 C O O n h 3 + h 2o ^ n h ; + OH Tổng quát cho một chất điện ly có công thức AmBn thì: AmBn ^ mAn+ + nBm 1.1.2ẻ Chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu 1.1.2.1. Khái niệm 9 Chất điện ly mạnh thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các muối tan (NaCl, KC1, N aN 03, K2S 0 4, Na2C 0 3...), các kiềm mạnh (KOH, NaOH) đều thuộc loại này. Các chất điện ly yếu trong dung dịch phân ly không hoàn toàn (dung dịch NH3, CH3COOH, HCOOH, dung dịch C 0 2... Dung dịch chất điện ly mạnh ở nồng độ lớn có độ dẫn điện nhỏ, độ dẫn điện tăng khi pha loãng dung dịch. Dung dịch chất điện ly yếu có độ dẫn điện nhỏ và ở nồng độ lớn thì độ dẫn điện khác nhau không đáng kể nhưng khi pha loãng dung dịch độ dẫn điện tăng lên mạnh. 1.1.2.2. Các đại lượng đặc trưng cho sự điện ly Để đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng là độ điện ly và hằng số điện ly. a. Độ điện ly a là tỷ số giữa phần nồng độ đã điện lỵ và phần nồng độ ban đầu _ X _ Nồng độ đã điện ly c Nồng độ ban đầu Haya%= —.100 ( l ẽl) Từ giá trị a người ta tạm phân loại: a < 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu). 2%< a < 30%: Chất điện ly trung bình (HF, H2S 0 3 ở nấc 1). a > 30%: Chất điện ly mạnh (các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung tính). 10 b. Hang số điện ly (Kđj: Thực chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly, là tỷ số giữa phần tích số nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phần tích số nồng độ chưa điện ly. Nếu AmBn ^ . m A n++ nBm' _ r An+T [ B m-Ỵ Thì Kđ = ± — ------- (1.2) K A ] Người ta đã chứng minh được rằng: giữa a và có mối quan hệ với nhau qua hệ thức. Trong đó c là nồng độ ban đầu của chất điện ly. Từ đó ta thấy độ điện ly a tỉ lệ nghịch với nồng độ, nồng độ càng cao, độ điện ly a càng giảm và ngược lại. l ế2. CÂN BẰNG HÓA HỌC l ẽ2.1. Trạng thái cân bàng Giả sử ta có cân bằng: 2Fe3+ + 3I- ^ 2Fe2+ + 13 (đỏ da cam) Khi thêm 2 milimol Fe2+ vào 1 lít dung dịch chứa 1 milimol 1 3 , màu đỏ giảm nhanh, nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. 2Fe2+ + I 3- ^ 2Fe3+ + 31" 11 Ngược lại khi thêm 2 milimol Fe3+ vào 3 miỉimoỉ I thì màu đò tâng lên, phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Ví dụ dẫn ra chì rõ mối quan hệ về nồng độ các chất ở trạns thái càn bằng hóa học. Mối quan hệ này biến đổi dưới tác dụng của một số yếu tố nhiệt độ, áp suất, nồng độ (theo nsuyên lý chuyên dịch càn bằng Lơsatơlie). Một trạng thái cân bàng được đặc trưng bàng 1 hằng số cân bằng. 1.2.2. Các phương pháp biểu diễn hằng sô cân bằng Giả sử có cân bàng hóa học mM + nN pP + qQ Gọi Vj là tốc độ cùa phàn ứng thuận và v2 là tốc độ phản ứns nghịch. Theo định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng ta có: Trong đó kị. k2 là hằng sô tốc độ cùa phản ứng thuận và nghịch. Tại trạng thái cân bằng của phản ứng ta có Vj = V, hay L- ^ Ị • >—' ^ C"1 rn ị • y _ * ^ — p Ề ^ — L- r p c *0 Người ta gọi K là hằng sô càn bằns của phản ứnơ. ký hiêu là Kc- Để phàn biệt nồng độ các chất ờ trạng thái cân bằnơ và nồng độ các chất ờ trạng thái bất kỳ. nsười ta ký hiệu nồng đô các chất ờ trạng thái cân bằng qua dấu móc vuôns [ ]. Do đó: (1.4) 12 Nếu phản ứng trên là của các chất khí và gọi Pm, Pn, Pp, Pọ là áp suất riêng phần của các chất M, N, p, Q thì người ta còn chứng minh được hằng số cân bằng tính theo áp suất (Kp). PDP-Po Kp = - jL- £ (!-5) p p m p N M N Nếu phản ứng của M, N, p, Q thực hiện trong dung dịch và gọi Nm, Nn, Np, Nq là nồng độ phần mol của các chất M, N, p, Q thì ta có: K - K Kn = p Q- (1.6) N m N n Giữa Kc và Kp và KN có mối quan hệ với nhau như sau: Kp = Kc(RT)a” (1.7) Kp = Kn.P 1" ( 1 .8 ) Trong đó An = (np+ nọ) - (nM + nN) và chỉ áp dụng được khi M, N, p, Q là các chất khí. Ngoài các cách biểu diễn trên đây, người ta còn biểu diễn hằng số cân bằng thông qua các hàm nhiệt động. Ví dụ: vói phản ứng: mM + nN ^ pP + qQ Biết AH° và AS° phản ứng, cho nhiệt độ phản ứng là T. Gọi AG là thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng thì: AG = AG° + RTlnKp (1.9) Ở trạng thái cân bằng: AG = AG° + RTlnKp = 0 13 RTlnKp = - AG°= -(AH0 - TS°) AH ° +^ ! ì RT Kp = ; (1.10) * J 1.2.3. Biểu diễn định luật tác dụng khối lượng đối với một số dạng cân bằng thường gặp 1.2.3.1. Cán bằng axít - bazơ Cân bằng phân ly của axít: HA ^ H+ + A [ jr jA T ] [HA] K* gọi là hằng số phân ly axit (gọi tắt là hằng số axit). Cân bằng phân li của bazơ: B + H20 ^ HB+ + OH = [HB+][OH-] [B] Kb gọi là hằng số phân li bazơ (hằng số bazơ). 1.2.3.2. Cân bằng tạo phức Ag+ + NH3^ AgNH; [AgNH¡ ] [Ag+][NH3] AgNH; + N H 3 ^ Ag(NH3) 2 P2 [^ (A W .n iA W ,] ß„ ß2 là hằng số tạo thành từng nấc của các phức chất Ag(NH3)+ và Ag(NH3) 2 14 Fe3++ OH ^ Fe(OH)2+ 0 _ [Fe(OH)2+] P l.l - r n 3+ 1 [Fe ][OH~\ Fe3++ 20H ' ^ Fe(OH) 2 _ [FejOH);] 2 [Fei+][OH-f ßj J, ß12 là hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất Fe(OH) và Fe(OH)2+ 1.2.3.3. Cán bằng tạo thành họp chất ít tan A gC lị ^ Ag+ + c r Ts = [Ag+] [C1 ] Ts là tích số tan của AgCl 1.2.3.4. Cân bằng phân bô I2(nước) ^ I2 (benzen) Kd =_ i h ì tenzen [ỉ2]nuoc Kd gọi là hằng số phân bố của I2 1.2.3.5. Cán bằng hòa tan của chất khí - Định luật Henri C 0 2t =±C O ,(dd) _ [ÇO^dd Pa,, Khi áp suất riêng phần của khí bằng 1 at thì hằng số Henri K chính là độ tan của khí. 15 1.2.4. Tổ hợp cân bàng Trong các bảng tra cứu về cân bằng người ta cho giá trị hằng số của các cân bằng đơn giản. Trong thực tế chúng ta thường gặp các cân bằng phức tạp được tổ hợp từ các cân bằng riêng lẻ. Sau đây là một số ví dụ tổ hợp. 1.2.4.1. Biểu diễn cân bằng theo chiều nghịch Quá trình thuận: HA ^ H+ + A K, = [■H +}[A-] [HA] Quá trình nghịch: [HA] Pa = H+ + A' HA \HA\ [ £ ] [ £ ] [HA]= Ka-1 Như vậy hằng số cân bằng của quá trình nghịch bằng giá trị nghịch đảo hằng số của cân bằng của quá trình thuận. Ví dụ: Ag+ + NH3 ^ AgNH; p, = 1 0 3-32 AgNH; ^ Ag+ + NH, K,= p -' = 10' 3-32 Như vậy, (3) được gọi là hằng số bền của phức và K] được gọi là hằng số không bền của phức. 1.2.4.2. Cộng càn bằng Cho: M + A ^ M A , (3 , (a) 16 MA + A ^ MA2 ß2 (b) Tính hằng số cân bằng của M + 2A ^ MA2 ßi,2 (c) Cân bằng (c) thu được khi ta cộng vế theo vế của các cân bằng (a), (b), đồng thời loại bỏ số hạng MA cùng có mặt ở hai vế. M + A ^ M A ßi MA + A ^ MA2 ß2 M + 2A ^ MA2 ßi.2 _ [MA\ [M Â \ [m a ] Pg3 [M][A]' m û w h Î A 1 2 Hằng số cân bằng tổ hợp thu được khi cộng các cân bằng với nhau bằng tích các hằng số cân bằng riêng lẻ. Ví dụ: //2c a ^ ± H + + HCO; K, = 10'6'35 h c o ; ^ ± H ++ c ó ị- k 2 = 1O' 10-33 h 2c o 3 2 i r +c o 1; K ^ = Kl X K2 = 10 6 35.10 10 33 = 10' 16’68 1.2.5. Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bàng chủ yếu Trong trường hợp đơn giản thường gặp chỉ có một cân bằng duy nhất thì có thể tổ hợp định luật bảo toàn nồng độ với định luật tác dụng khối lượng (ĐL l uK)7ĩ3&'tinhÁfì<ần® dâfcâft bằng các cấu tử. Ví dụ 1: Trong dung dịch MX kojÏQfl& độ'r mH/1 chí ^ cân bằng MX ^ Mn+ + x n- (K) (a) 2-PHÃN TÍCH 1 7 Thee định luật bảo toàn nồng độ đối với MX, ta có: Cmx = [Mn+] + [MX] = c Hay: [MX] = CMX - [M"+] Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (a) ta có: (b) (c) [ AT4 ] [ * '” ] [MX] = K (d) Đặt [Xn1 = [Mn+] = X Thay (c) và (e) vào (d) ta có: V 2= K C-x (e) (g) Giải phương trình (g) cho phép đánh giá X và từ (c), (e) ta tính được nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch. Để cho tiện ta ghi sơ đồ tính toán như sau: Mn+ + xn'■ (J c 0 0 - X + X + X c- X X X X2 c-X 18 Cân bằng: MX Nồng độ ban đầu (mol/1) Nồng độ đã phân ly: (AC) (mol/1) Nồng độ CB: ([ ]) (mol/1) Theo ĐLTDKL: K = Nếu X « c (khi K rất nhỏ). thi — — K —> X = \J K.c Trong trường hợp K lớn, nghĩa là phản ứng xảy ra mạnh theo chiều thuận thì nên đặt nồng độ cân bằng của cấu tử có nông độ bé nhất ở vế trái của phương trình phản ứng làm ẩn số. Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch HCN 0,0IM Trong dung dịch có cân bằng: HCN ^ H+ + CN\ lg Ka = - 9,35 Bởi vì Ka rất bé (10"9’35) nên sự phân li của HCN xảy ra không đáng kể. Ta chọn ẩn số ở vế phải của phương trình: [H+] = [CN']= X . Đại lượng này cũng chính là nồng độ phản ứng. Ta có sơ đồ: HCN ^ H+ + CN‘ Nồng độ ban đầu c (mol/1) o , ^ o o AC (mol/1) -X X X [ ] (mol/1) 0,0l-x X X ỵĩ = 1(T9-35 0,01 - X r2 Với X « 0,01, ta có — = 10' 9’35 0,01 X = Vl0 “9’35.1 0 “2 = 1 0 -5'75 « 1 0 “2 Vậy ta-chấp nhận: = [H+] = [CN ] = 10 5-75 = 2,1.10 6 [HCN]con = 0 ,0 1 -* = 0,01. 1.3. HOẠT ĐỘ Theo thuyết về chất điện li mạnh của Đơbai - Huken, với những dung kịch loãng và rất loãng khoảng cách giữa các ion cách xa nhau, lực tương tác giữa các ion là không đáng kể, được tính bằng công thức: e r ( 1.11) Trons đó F là lực hút giữa các ion, q! và q2 là điện tích hai ion. r là khoảng cách giữa các ion. £ là hằng số điện mỏi cùa dung môi. Còn với dung dịch đậm đặc hơn, xung quanh một cation còn có nhiều anion và ngược lại. hiện tượng bao bọc này lạo thành lớp "khí quyển" ion: Do đó lực tương tác F giữa các ion đã bị giảm hẳn vì có hiệu ứng chán giữa các ion với nhau và nồng độ thể hiện hoạt tính hóa học của chúng bị giảm xuống và nồnơ độ có hoạt tính hóa học thực sự này được gọi là nồns độ hoạt động. SỌ1 lắt là hoạt độ và ký hiệu là a(active concentration). Như vậy a = f.c. trong đó f được gọi là hệ sô' hoạt độ. vì a < c nên f < 1 . 20 Dựa trên lý thuyết động học phân tử, định luật phân bố Bolztman, các òng đã thiết lập phương trình tính f: lgfi= -°>509- ^ Æ (112) 1 + yỊụ Trong đó Zị là điện tích ion thứ i, |! là lực ion. Lực ion \1 được tính theo công thức. V = \ ± C Ẳ (1.13) ¿ (=1 Trong đó: i là ion thứ i; n là tổng số ion có mặt trong đung dịch. Nếu ịi < 0,01 -> lgf;= - 0,509. (1.14) Nếu 0,01 < |I < 0,2. Ta tính lgf theo (1.12). Ví dụ: Tính họat độ của ion Ca2+ trong dung dịch bao gồm CaCl2 0,01M và N aN 03 0,01M Giải: CaCl2 = Ca2+ + 2cr 0,01 0,01 2.0,01 N aN 03 = Na+ + NO 3 0,01 0,01 0,01 »*= ị { í Ca2' ì z L - + 2 t c r ]-z ả- + [ ^ * ] - z L- A N° ĩ \ zU ) = — (10 _2.2 2 + 2.1 o-2.12 + icr2.l2 + 1 0 "2.12) =0,04 Tính hệ số họat độ f: 21 0,5a9.2% p = ^ 1 + VÕ^4 =0,464 ac+ =fca-Cca- = 0,464.0,01 = 0,0046 l ễ4. CÁC LOẠI PHẢN ỨNG s ử DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 1.4.1. Phản ứng trung hòa - Axit mạnh và bazơ mạnh: HC1 + NaOH = NaCl + H20 - Axít yếu và bazơ mạnh: CH3COOH + NaOH = CH3C 0 0 N a + H20 - Axít mạnh và bazơ yếu: H C 1 + N H 3 = N H 4 C I - Bazơ mạnh và axit đa chức: 3NaOH + H3PO4 = Na3P 0 4 + 3H20 1.4.2ẽ Phản ứng oxy hóa khử 2 K M n 0 4 + 5 H 2Q O 4 + 3 H 2S 0 4 = K 2S 0 4 + 2 M n S 0 4+ 10C02 + 8H20 K2Cr20 7 + 6 KI + 7H2S04 = 4K2S 0 4+ Cr2(S 04)2 + 3I2 + 7H20 2CuC12 + 4KI = 2CuI ị + 4KC1 + I2 22 I2 + 2Na2S20 ? = Na2s 40 6 + 2NaI K2Cr20 7 + 6FeS04 + 7H2S 0 4 = K2S 0 4+ 3Fe2(S04) 3 + Cr2(S04) 3 + 7H20 l ế4.3. Phản ứng kết tủa AgNO, + NaCl = A gC lị trắng + N aN 03 ' A gN 03 + KCNS = AgCNS ị trẩng + KNO3 K2C r04 + 2A gN 03 = Ag2C r04ị đỏ gach + 2 KNO3 1.4.4. Phản ứng tạo phức - Na2H2Y + Me2+ = Na2[MeY] + 2H+ - HInđ2xanh + Me2+ = Melnd đỏ nh0 + H+ 1.5. NỐNG ĐỘ DUNG DỊCH 1.5.1. Các loại nồng độ dùng trong phân tích thể tích Nồng độ dung dịch là: lượng chất tan trong một đơn vị thể tích hay một đơn vị khối lượng. l ẻ5ẽl .l . Nồng độ % khối lượng (C%) chỉ ra có bao nhiêu gam chất tan trong 100g dung dịch. Ví dụ dung dịch NaOH 40% tức là trong 100g dung dịch NaOH có 40g NaOH nguyên chất. c% = — .1 0 0 (1.15) a + b Trong đó a là số gam chất tan và b là số gam dung môi. 1.5ẳl Ệ2. Nồng độ mol /1 (gọi là nồng độ mol, ký hiệu là M) chỉ ra có bao nhiêu mol chất tan trong 1 lít dung dịch. Ví dụ dung 23 dịch H2S 04 0,5M nghĩa là trong 1 lít dung dịch H2S 0 4 có 0,5mol axít: M = — (1.16) p.v Trong đó a là số gam chất tan, p là khối lượng và V là số lít dung dịch. l ề5.1.3Ệ Nồng độ đương lương gam/ lít, còn gọi là nồng độ đương lượng, ký hiệu là N chỉ ra có bao nhiêu đương lượng gam chất tan trong một lít dung dịch. Ví dụ dung dịch KM nơ4 0,1N nghĩa là . trong 1 lít dung dịch có 0,1 đương lượng K M n04. N = — (1.17) D.v Trong đó a là số gam chất tan, D là đương lượng gam và V là số lít dung dịch. l ế5Ếl ẳ4. Độ chuẩn T là số gam (hay miligam) chất tan trong lmililít dung dịch I.5ẵ1.5ễ Độ chuẩn (A) theo chất được xác định (chất định phân). Ta/b chỉ ra có bao nhiêu gam chất định phân B tác dụng với lm l dung dịch chuẩn A. Ví dụ, ị TA m tc£_ = 0,004 (g/ml) nghĩa là 0,004g chất định phân c r tác dụng vừa đủ với lm l dung dịch chuẩn AgNO.v ỈỂ5.1.6. Mối liên hệ giữa các loại nồng độ: N&1 gọi nồng độ % của dung dịch là c%, khối lượng riêng của dung dịch là d, p là phân tử gam chất tan, D là đương lượng gam chất tan, ta có: c.d. 10 . c.d. 10 l Ế5ẽ2ẳ Các bài toán về nồng độ dung dịch 1.5.2.1. Pha chế dung dịch từ lượng muối rắn tình thể Ví dụ: Hãy pha 2 lít dung dịch axít oxalic 0,1N từ axít tinh khiết H2QO4.2H20 Áp dụng công thức: N = — — >a = N.D.V Ta tính ra lượng gam axít cần thiết để pha dung dịch là: a = 0,1.63.2= 12,6 g Vậy, ta cân chính xác 12,6g axit tinh khiết, hòa tan hoàn toàn vào nước rồi chuyển toàn bộ lượng dung dịch này sang bình định mức 2 lít, nhớ tráng cốc hòa tan axít ba lần, mỗi lần 10ml H20 , đổ hết vào bình 2 lít. Cuối cùng thêm nước đến vạch mức, đảo đều. i ể5ề2ề2. Pha chế dung dịch từ dung dịch gốc a. Với nồng độ phần trăm: Giả sử phải trộn dung dịch 1 có nồng độ % là Cj, thể tích Vj, khối lượng riêng là d] với dung dịch 2 có nồng độ % là Q , thể tích v 2, khối lượng riêng là d2 để được dung dịch có nồng độ %Ci. Người ta chứng minh được: Q\ _ Ỵị Ả _ c - C 2 q2 v2.d2 c , - c Các ví dụ: 1. Trộn 500ml dung dịch HNO3 30% với 500ml dung dịch H N O 3 10% thu được dung dịch H N O 3 bao nhiêu % (cho dị = l,2g/ml, d2 = l,05g/ml). Áp dụng (1.19) ta có: 25 500.1,2 _ c -1 0 500.1,05 “ 3 0 -C 36- 1,2C= 1,05C- 10,5 2,25C = 46,5 -> c = — = 2 0 , 7% 2,25 2. Cần bao nhiêu ml dung dịch HNO} 25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3 5%(d = 1,04) để đượcl lít dung dịch HNO3 10% Á ^ /1 i m ^ - 1.19 _ 10-5 1 Ap dụng (1.19): ---- —------= — ------= - ( l - ^ ) ễl,04 25-10 3 3,57Vj= 1,04- 1,04 V, 4,61 Vj = 1,04 —> Vi= — = 0,225(0 4,61 Hãy pha 2 lít dung dịch HC1 10% từ axít đặc 36% (d = 1,19 g/ml). Đây là trường hợp pha loãng dung dịch trong đó dung dịch thứ 2 là H20 có nồng độ % bằng không và khối lượng riêng là lg/ml. Áp dụng (1.19) ta có: _Fl U 9_ = _ Ị0 - 0_ _ _ 5_ (2 -F ,)l_ 36-10 ~Ĩ3 13.1,19V, = 10-5V , 15,47Vj = 10-5V ! 20.47V, = 1 0 = 0,448(0 26 Vậy ta đong 448 ml axít đặc, chuyển toàn bộ sạng bình dung tích 2 lít, tráng ống đong bằng nước cất và thêm nước cất đến vạch mức, rồi đậy kín nắp bình, đảo đi đảo lại để trộn đều dung dịch. b. Với nồng độ M, N Giả sử phải trộn Vj ml dung dịch thứ nhất có nồng độ mol là Mj (hoặc nồng độ đương lượng Nị) với v 2 ml dung dịch thứ hai có nồng độ mol là M2 (hoặc nồng độ N2) để được dung dịch có nồng độ là M (hoặc N) thể tích là V = V] + v 2 (ml). Khi đó ta có: V1M 1 + V2M2 = VM (1.20) hoặc V + V2N2 = VN Các ví dụ: 1. Pha 2 lít dung dịch H2S 04 0,5M với 1 lít dung dịch H2S 04 0,1M được dung dịch bao nhiêu M. Áp dụng công thức ( 1 .2 0 ) thay số vào ta có: 0,5.2 + 0,1.1 = 3.M M = — = 0,366 (mol/1) 3 2. Cần bao nhiêu mililít dung dịch NaOH 0,5N trộn với 1 lít dung dịch NaOH 0,1N để được 2 lít dung dịch NaOH 0,2N. Áp dụng ( 1 .2 0 ): ta có: 0,5V ! + 0 , 1 .1 = 0 ,2 .2 0,5Vi = 0,3 V, = 0,6 (lít) -> V, = 600 mililít 27 3. Pha 2 lít dung dịch HC1 0,1M từ axít HC10,5M. Đây cũng là sự pha loãng dung dịch trong đó nước là dung dịch thứ hai có nồng độ bằng không. Do đó áp dụng ( 1 .2 0 ) ta có: Vj.0,5 + v2.0 = 2.01 ^ g = ủ,4 (lít) Vậy cần đong chính xác 0,4 lít dung dịch HC1 0,5M, chuyển toàn bộ sang bình định mức 2 lít, tráng bằng nước cất để chuyển hết HC1 sang bình định mức, thêm nước đến vạch mức, đảo đều bằng cách đậy nắp kín và đảo lên đảo xuống. CÂU H Ỏ I - B À I TẬP C H Ư Ơ N G 1 1.1. Viết phương trình phản ứng ở dạng ion thu gọn xảy ra (nếu có) trong các dung dịch nước sau: a) K2S 04 + CH3COONa -> b) NaHS04 + Ba(OH) 2 -> c) K2S 0 3 0,1M + HC1 0,1 M-> d) CH3COONH4 + Ca(OH)2-> e ) (CH3COO)2Zn + H2S f) C H 3 C O O H + CaCC>3 - > 1.2ễ Trộn 20,00 ml dung dịch Ba(OH)2 0,021 IM với 40ml dung dịch Na2S 04 0,0153M. Hãy cho biết nồng độ gốc nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch (coi phản ứng xảy ra hoàn toàn). 1.3. Viết biểu thức định luật tác dụng khối lượng đối vớỉ các cân bằng sau: a) CH,COOH ^ CH3C0 0 + H+ Ka b) 2H+ + PO 4“ ^ H2PO ; K2 c) Ca3(P 04)2ị ^ 3Ca24 + 2PO^- Ts d) M n02ị + 2C1' + 4H+^ Mn2+ + Cl2ì + 2H20 . (K). 1.4. Cho biết nồng độ còn lại của dung dịch H2S 04. 1.5. Hãy pha 2 lít dung dịch H2S 04 0,1N từ axít đặc 98% (d= l,84g/ml). 1.6Ỗ Tính lực ion của dung dịch gồm N aN 03 0,01M, NaOH 0,02M và BaCl2 0,005M. l ề7. Tính hệ số họat độ của ion OH" trong dung dịch NaOH 0,00IM và NaCl 0,009M. 1.8ề Tính độ điện ly của dung dịch HCN 0,10'4M, cho Ka = 10'9’ 1.9. Tính nồBg độ cân bằng của các ion trong dung dịch gồm Fe3+ 0,1M, H+ 1,00M và I' 0,100M. Biết rằng cân bằng chủ yếu xảy ra: 2Fe3+ + 31- ^ 2Fe2+ + I" , K = 107-98. 1.10. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch gồm CH3COOH 0,1 OM và CH3COONa 1,00M. Biết can bằng chủ yếu xảy ra trong dung dịch: CH3COOH ^ CH3C0 0 + H \ Ka = 1,74. IO-5 29 C H Ư Ơ N G 2 P H Ả N Ứ N G AXIT - BAZƠ 2.1. AXÍT BAZƠ 2.1.l ế Quan điểm axit và bazơcủa Bronsted - Laury Axit là chất cho proton, bazơ là chất nhận proton. Axít: NH; + H20 ^ M / 3 + H ,0 + HCI+ //2Ỡ ^ c r +H ,o+ Alì+ + 2H20 ^ AI(OHý+ + H3 ơ + //C ỡ; + h 20 ^ Cỡ32 - + // 3 • • ] - » " ] ' (2.3) ‘ [ U e ị o H ) , ] Trong dung dịch nước bao giờ cũng tồn tại một cặp axít bazơ liên hợp, C H 3 C O O H + H 20 ^ C H 3 C O O + H 30 + Cặp: CH^COOH /C H 3COO Và: N H ;+ H2ơ ^ NH3 + H30 + Cặp: n h ; / n h 3 Được gọi là các cặp axít - bazơ liên hợp. Với 1 cặp axít bazơ liên hợp nếu axít càng mạnh thì bazơ càng yếu và ngược lại. Mối quan hệ giữa Ka và Kb cũng được biểu diễn bằng hệ thức sau: Ka.K b = 1 0 -14 hay pKa + pKb= 14 (2.4) 2.2. PHƯƠNG TRÌNH BẢO TOÀN PROTON Phương trình bảo toàn proton của một dung dịch axit - bazơ là phương trình biểu diễn sự trao đổi proton của các axit bazơ có trong dung dịch đó qua các nồng độ cân bằng của các 31 cấu tử trong dung dịch: số mol proton các axit cho luôn bằng số mol proton các bazơ nhận. Sau đây là một số thí dụ: Ví dụ 1: Phương trình bảo toàn proton của nước nguyên chấtề Trong nước nguyên chất chỉ có một cân bằng trao đổi proton: H30 và H+ H20 + H20 ^ H30 ++ OH Số mol proton nước nhận là [H30 +] bằng số mol proton [OH ] cho vì 1 phân tử H20 khi cho đi 1 proton thì biến thành ion OH' nên phương trình bảo toàn proton là [H30 +] = [OH ] Ví dụ 2: Xét dung dịch HC1 nồng độ c mol/1 Trong dung dịch có hai axit là HC1 và H20 và 1 bazơ là H20 . Trong đó xảy ra các quá trình sau: HC1 + H20 n h 30 + + C1 h 2o + h 2o u h 3o ++ o h - (a) (b) Số mol proton H20 nhận bằng số mol proton HC1 cho và H20 cho: [H30 +] = [OH] + [Cï] = [OH] + c Ví dụ 3: Xét dung dịch hỗn hợp HC1 Cị M + C H 3 C O O H Q M. Trong dung dịch có axit mạnh HC1, axít yếu CH3COOH và bazơ yếu H20 , axit yếu H20 nên xảy ra các quá trình sau: HC1 + H20 H30 + + C1 (a) CH3COOH + H20 CH3COO + H 30 + (b) 32 h 2o + h 2o í =; h 3o + + o h (c ) Số mol proton nước nhận bằng số mol proton 3 axit cho nên: [H30 +] = [OH ] + [Cl ] + [CH3COO ]= [OH] + Cj + [ C H 3 C O O ] Ví dụ 4: Xét dung dịch NH-, Đó là dung dịch của 2 bazơ (H20 , NH3) và một axit (H20): NH3 + HọO Î5 NH4+ + OH (a) H20 + H20 H30 + + OH' (b) Số proton các bazơ nhận bằng số proton các axit cho: [H30 +] + [N H /] = [OH-] Ví dụ 5: Xét dung dịch hỗn hợp C H 3 C O O ' và CN' Trong dung dịch có 3 bazơ và 1 axit, nên xảy ra các cân bằng C H 3 C O O + H 2O í ; CH3COOH + OH- (a) CN + H20 HCN + OH' (b) H20 + H20 * H30 + + OH' (c) Tổng số mol proton mà các bazơ nhận bằng số mol proton nước cho nên phương trình bảo toàn proton là: [ C H 3 C O O H ] + [ H C N ] + [ H 30 +] = [ O H ] Ví dụ 6 : Xét d u n g d ị c h H 3 P O 4 Dung dịch gồm hai axit: đa axit (H3PO4), đơn axit và đơn bazơ (H20 ) nên trong dung dịch có các cân bằng sau: H3PO4 + H20 H30 + + H2P 0 4 (a) H2P 0 4 + H 2O í ĩ H30 + + H P042' (b) 3-PHÃNTlCH 33 h p o 42 + h 2o ì ị h , o + + p o 43 (c) H20 + H20 Í5 H30 + + OH (d) Phương trình bảo toàn proton cỷa dung dịch này: [H30 +] = [OH ] + [H2P 0 4 ] + 2[H P04 ] + 3[P04-■] Ví dụ 7: Xét dung dịch đa bazơ C O 3 2 (Na2C 0 3) Các cân bằng trong dung dịch này: CO, 2 + H20 tỊ HCO3 + OH (a) h c o 3 + h 2o í ị h 2c o 3 + o h - (b) H20 + H20 h 3o + + o h - ( c ) Phương trình bảo toàn proton của dung dịch: [H30 +] + [HCO3-] + 2[H2C 0 3] = [OH] Ví dụ 8 : Xét dung dịch NH4CH3COO Trong dung dịch này có các cân bằng sau: N H 4+ + H 20 £ ; H 30 + + N H 3 (a) C H 3 C O O + H 2O t Ị C H 3 C O O H + O H ( b ) H20 + H20 ^ H 30 + + 0 H (c) Phương trình bảo toàn proton của dung dịch là: [ H 30 +] + [ C H 3 C O O H ] = [OH ] + [N H 3 ] 2.3. TÍNH pH TRONG CÁC DƯNG DỊCH NƯỚC Giả sử có hệ gồm: một axít yếu HA có hằng số Ka và nồng độ Ca, một bazơ yếu NaA (muối của axit yếu và bazơ mạnh) có nồng đô cb. H A ^ H -+A r H ' 1 r A 1 (o ) -> Kả, = Ị- JL* J (1) [HA\ A' a A —» Na' + A (b) -> Ị* Á J = c h (2) H 2 O ^ H +ÜH ( c ) - > [ w ][OH ] - 1 0 ' J ( 3 ) 34 Ngoài các phương trình ( 1 , 2, 3) ta còn có: Phương trình trung hòa điện: [H+] + [Na+] = [CH^COO ] + [OH ] (4) Phương trình bảo toàn nồng độ: [HA] + [A ] = Ca + cb (5) Bằng các phép biến đổi toán học, từ 5 phương trình trên, người ta đã chứng minh được: (C‘ + LW* ] - [ 0 Í Í '] ) Đây là phương trình tổng quát tính [H+] trong dung dịch, nó là phương trình bậc 3 của [H+]. Do đó để tính pH trong các dung dịch nước, ta phải dùng cách giải gần đúng. 2.3.1. Dung dịch axít mạnh có nồng độ Ca H C 1-> H + + C 1 ca ca [H+] = Ca -> pH = - lg[H+] = - lgCa (2.6) 2.3.2. Dung dịch bazơ mạnh có nồng độ cb NaOH —> Na+ + OH' cb cb r ơ //-l = Q ^ [ / r > r^ l r L J L J I OH-] 10 pH = - \ g [ H +] = - \ g - ^ - (2.7) PH = \4 + \gCh 35 2.3.3. Dung dịch axit yếu có Ka, Ca HA ^ H++ A' Vì là một axít yếu nên [OH ] « Ka và Cb = 0, do đó từ (2.5) ta có: K C pH ^ ê[H'] = - \ g 4 K f i l = ~ p K , - U %C0 (2.8) 2.3.4. Dung dịch của một bazơ yếu có Kb và cb 10"14 Vì là một bazơ yếu nên Ca = 0, Kb = —— và [H+] « K a [OH ] « Cb Từ (2.5) ta có: L J c, c4.[/r] [H+ỵ = K°A0“ ct ->pH = 7 + ị p K , + ị \ g C b (2.9) = 1 4 - i Ä + i|g C , 2.3.5. Dung dịch gồm 1 axit yếu và 1 bazơ yếu (dung dịch đệm) 2.3.5.1. Định nghĩa: Dung dịch đệm là dung dịch có giá trị pH không thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi thêm một lượng nhỏ 36 axit mạnh hoặc một lượng nhỏ bazơ mạnh vào dung dịch đó, kể cả khi pha loãng dung dịch. Ví dụ hệ đệm axêtat IM: CH3COOH / CH3COONa có pH = 4,8 IM IM Thêm 10ml HC1 0,1M vào -> pH = 4,7 Thêm 10ml NaOH 0,1M vào -> pH = 4,9 2.3.5.2. Các loại dung dịch đệm - Đệm axêtát: CH3COOH / CH-, COONa - Đệm cacbonat: N aHC03/ Na2C 0 3 - Đệm amoni: NH4CI/ NH4OH - Đệm phốt phát: Na2H P04 / Na3P 0 4 (hoặc NaH2P 0 4 / Na2H P04; H3PO4 / NaH2P 0 4) Những hệ đệm chỉ có một cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đơn, còn hệ có 2 cặp axít ba zơ liên hợp được gọi là đệm đa. 2.3.5.3. Công thức tính pH của dung dịch đệm Vì dung dịch có một axít yếu và một bazơ yếu nên từ (2.5) ta có: [OH+], [OH-] « Ca, c b Ị ỹ r ] - ^ '-'b pH = pKa + lg ^ r (2.10) ' - ' ơ 2.3.6. Dung dịch axit đa chức: HịP 0 4, H2SOị, H2C 0 3 37 Loại axit đa chức này phân li theo nhiều nấc h ,p o 4 H* + h 2p o ; -> K, = 7,1.1 (r 3 H2PO- Ì=±H++ HPO]- -*K2= 6,3.10"* HPO}- ^ ± H ++ POị- -+K,= 4,5.10“u h 2s o , ^ / r + h s o ; -+k x = 1, 2 .1 0 “2 HSO; ^ ± H ++ SO¡- -+K2= 6,6.1 (T8 Nếu nấc (1) cách xa nhiều nấc (2) hàng vạn lần thì khi tính toán với axít 2 nấc người ta không tính đến nấc 2 , coi như như một đơn axít yếu mà pKj= pKa của đơn axít yếu: pH = ị p K , - ị l g C ' (2.11) Với axit ba nấc người ta tính pH ở nấc 1 (NaH2P 0 4) theo công thức sau: pH = - (pK, + pK, ) và nấc 2 (Na2H P 04) pH = ụ pK1 + pKì ) (2 . 1 2 ) Còn nấc thứ 3 (Na3P 0 4) được tính: pH = 7 + ị p K 3 + ị lg C b(C b = C NajPOi ) (2.13) 2.4. CÁC VÍ DỤ TÍNH pH CỦA DUNG DỊCH Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch HCOOH 0,1M. Cho K = 10^. Ta áp dụng (2.8). p t f = i .4 - j l g l 0 - '= 2 ,5 38 Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NH3 0,1M. Cho K„„,= 10-4'8- Áp dụng (2.9) ta có: pH - ^ Æ - —.4,8 + — lgl(T' = 11,1 Ví dụ 3: Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 15ml HC1 0,1M vào 20ml dung dịch NH3 0,1M. Cho = 10"4'8 Phản ứng xảy ra: HC1 + NH3 = NH4C1 Nồng độ hai chất đều bằng nhau và đều là 0,1 M nên thể tích tiêu tốn phải tương đương nhau. Do đó thể tích HC1 trung hòa NH3 là 15ml, lượng NH3 còn là 5ml, đây là một bazơ yếu, dung dịch còn có N H 4 C I tạo thành là 15ml và là một axít yếu. Dung dịch thu được là một hệ đệm. Áp dụng (2.10): pH = pKa + lg 'buLfj) a Thay pKa= 14 -pKb và Cb = , Ca = I l ^ i l vào ta có: Kh K/, pH = (14 - 4,8) + lg i A L = 9,2 + lg i F 15.0,1 3 = 9,2 + lgl - Ig 3 = 9,2 - 0,47 = 8,73 Ví dụ 4: Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 20ml KOH 0,1M vào 25ml dung dịch HCOOH 0,1M. Cho Ka= io"4 Phản ứng xảy ra: KOH + HCOOH = HCOOK + H20 Cũng tương tự bài trên, ta thấy dung dịch sau phản ứng còn dư HCOOH là 5ml, lượng muối HCOOK tạo thành là một bazơ yếu có nồng độ tương đương nồng độ KOH thêm vào. Do đó dung dịch thu được là hệ đệm. Áp dụng (2.10), ta có: pH = pK + l g ^ - 4 + lg =4 + I g ^ i l = 4 6 c ~ VaconCa ë 5.0,1 f 2.5. CÂN BẰNG AXIT - BAZƠ TRONG DƯNG MÔI KHÔNG NƯỚC 2.5.1. Phân loại các dung môi Về nguyên tắc, mọi chất lỏng đều có thể dùng làm dung môi. Có các dung môi phân tử trong đó tồn tại chủ yếu các phân tử không mang điện (ví dụ nước, rượu, amoniac lỏng, các axit các boxylíc, các amin...) có các dung môi ion, trong đó chỉ tồn tại các cation và anion và loại dung môi kim loại là kim loại nóng chảy (ở nhiệt độ cao). Các dung môi phân tử đóng vai trò quan trọng, trong đó các dung môi lưỡng tính là quan trọng hơn cả. 2ẻ5.2. Phản ứng axít - bazơ trong dung môi lưỡng tính Trong các dung môi lưỡng tính có quá trình tự phân proton của các phân tử dung môi. Chẳng hạn với dung môi HS. H S ^ H ++S~ HS + H + ^ H 2S + 2 H S ^ H 2S ++S ion lioni ionliat Tích số ion của dung môi. [H2S+][S] = K, (2.14) Phản ứng tự phân proton của một số dung môi lưỡng tính. Nước: 2H20 ^ H30 ++ OH K = l,0 .1 0 ' 14 Rượu etylic: 2C2H5OH ^ C2H5O H 2 + C2H50 40 K = 1,0.10'19. Axit íocmic: 2HCOOH ^ HCOOH; + HCOO K = 1 ,0 . 1 0 6 Cũng như trong nước, trong dung môi lưỡng tính HS, ta có: pH = -lg [H +];pS = -lg[S-] Và pK; = pH + pS Trong dung môi nguyên chất pH = pS = — pKị Dung dịch sẽ có phản ứng axít khi [H2S+] > [S'] hoặc pH < pS, sẽ có phản ứng bazơ khi [H2S+] < [S'] hoặc pH > pS Nói chung trong dung môi này pH được xác định trong phạm vi pH = 0 cho đến pH = pK(HS). Trong bảng (2.1) có cho đặc tính axit - bazơ của một số dung môi lưỡng tính. Bảng 2.1. Đặc điểm axit - bazơ của một sô dung môi lưỡng tính Dung môi (HS) Ionlioni Ionliat KiThang pH pH trung bình h 2s o 4 HCOOH CH3OH C2H5OH H3S0 ; h c o o h ; c h 3o h ^ C 2 H 5 O H 2 HSO; HCOO CH3O c 2h 5o 1 0 3,8 1 0 -6 ị 0-16,7 1 0 19 0 -3 ,8 0 - 6 ,0 0 -1 6 ,7 1,9 3,0 8,35 Trong nước HC1 là một axít mạnh, nhưng trong dung môi axít axêtíc băng có tính bazơ rất yếu nên HC1 lại là một axit yếu. HC1 + CH^COOH ^ CH, COOH; + C1 41 Đối với các dung môi có hằng số điện môi thì thường xảy ra sự liên hợp giữa các ion tích điện ngược dấu. Chẳng hạn, trong dung dịch axít HA, còn xảy ra sự liên hợp giữa các ion H2S+ và A" tạo ra các cặp ion H2S*A' (hay H+A ) khác với phân tử HA. Do đó trong các dung môi này lực axít của nhiều chất giảm đi. Ở trong H20 ( s = 78,5) axit axetic có pKa = 4,76; còn trong rượu (etanol £ = 24,2) thì pKa của axít axetic bằng 10,3, nghĩa là lực axit giảm đi nhiều. Hằng số phân li của axít Ka phụ thuộc vào hằng số điện môi của dung môi, phụ thuộc vào điện tích và kích thước các ion và nồng độ các ionỗ Bảng 2.2. cho chỉ số hằng số axít và chỉ số hằng số bazơ của một số cặp axit - bazơ trong etanol và trong axit axetic bằng. Bảng 2.2Ệ Chỉ số hằng số axit và bazơ Cặp Axit - Bazơ Dung môi pKa pKb h n o 3/ n o 3- QHsOH 3,6 15,4 HCOOH/HCOO C2H5OH 9,2 9,5 C H 3 C O O H /C H 3 C O OQHsOH 10,3 8,7 H cicy cio ; CH3COOH băng 2,9 11,5 HC1/C1 CH3COOH băng 5,0 9,4 HNO3/N O 3 CH3COOH băng 9,4 5,0 Việc đánh giá pH trong các dung dịch không nước cũng tương tự như trong dung dịch nước. 42 CÂU H Ỏ I - B À I T Ậ P C H Ư Ơ N G 2 2.1. Tính [OH ], pH, pOH đỗi với dung dịch axít có nồng độ [H+] = 0,001 OM, coi hệ số họat độ các cấu tử bằng 1. 2.2Ẻ Thêm 300ml H20 vào 200ml dung dịch HC1 có nồng độ ion H+ 0,1 OM. Tính pH của dung dịch sau khi đă pha loãng. 2.3. Tính pH, pOH và [H+], [OH ] của dung dịch HC1 1,0.10 3M. 2.4. Trộn 200ml dung dịch HC1 có pH = 2,0 với 300ml dư HNO3 có pH = 3,0. Tính pH của dung dịch thu đượcỗ 2.5. Nhỏ 1 giọt HC1 3,4.103 M vào 300,00 ml nước. Tính pH của dung dịch, biết thể tích 1 giọt là 0,03mlỗ 2.6. Tính [H+], [OH ], pH của dung dịch thu được khi thêm 20,0 ml dung dịch NaOH 1,00.10'3M vào 80,00ml dung dịch HC1 2,5.10 M. 2.7. Tính pH của dung dịch HCOOH 0,1 M Ế H2O ^ H + +OH~, KHỉ()= l.KT14 HCOOH ^ H + + HCOO-, = 1,78.1o-4 2.8. Tính nồng độ của dung dịch CH3C0 0 phải có trong dung dịch sao cho pH = 3,0. pH = 3,0 « 7,0. Vậy sự phân li của nước là không đáng kể. [H+] = 10pH= 10-3’0 C H 3 C O O H ^ C H 3 C O O + H +; K = 10 4 76 2.9. Tính pH của dung dịch NaCN 0,01 OM, Kb = 10"4-65 43 ) 2.10. Trộn 20,00ml HCl 0,02M với 30,00 ml dung dịch CH^COOH 0,15M. Tính pH của hỗn hợp thu được, cho ttj. lơ 4’76. • 2.11. Tính pH của dung dịch CH^COOH C|= 0,01M và NH4CI 0,100M, Ka= 10-4’76, Kb= 10-4’76. 2.12. Tĩnh pH trong hỗn hợp HCOOH 1,00. lữ 3 M và KCN 0,100M, Ka = 10 . 2.13. Tính pH của hỗn hợp HCN 1,00.10'3M và KCN 0,100M, K.d= 10'9’35 2.14. Tính pH và nồng độ s2' trong dung dịch H2S 0,1 OM: K, = IO-7'03, K2= 1 0 12'92. 44 C H Ư Ơ N G 3 P H Ả N Ứ N G TẠO PH Ứ C 3ềl. KHÁI NIỆM VỂ PHỨC CHẤT 3ẵl .l . Định nghĩa - phân loại Phức chất là những hợp chất có thành phần phức tạp, đủ bền trong dung dịch nước, nghĩa là khả năng phân li kém. Ví dụ: Cho lmmol (NH4)2S04. Fe2(S0 4)3. 1 2H20 hòa tan vào thể tích xác định nước và cho vào đó lượng KCNS dư, dung dịch nhận được có màu đỏ máu. Cho 2mmol K3[Fe(CN)6] hòa tan vào thể tích nước như trên và cho vào đó lượng KCNS dư —» dung dịch nhận được sẽ có màu hồng. Điều đó chứng minh K3[Fe(CN)6] bền hơn (NH4)2S 04 Fe2(S04)3. 12H20 . Khả năng phân li ra Fe3+ tự do của [Fe(CN)6]3' là rất yếu vì nó là phức chất, còn (NH4)2S0 4.Fe2(S0 4)3.12H20 là muối kép. Phức chất có hai loại, đó là phức chất vô cơ và phức chất hữu cơ. - Phức chất vô cơ: K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], N H ; [Ag(NH3)2]C l, CdCl“ , CdCl^' ... - Phức chất hữu cơ: + Me2+ tạo với muối 2 lần thế Na của EDTA (Etylen Diamin Tetra Axetic axit): Me2+ + H2Y2- -> MeY2- + 2H+ 45 NaOOC - CH2 CH2 - COONa Pb2+ tạo với dietyl dithio cacbamat natri: Na[DDC] + - Pb2+ -> [DDC]Pb/2 + Na+. Phức [DDC]Pb/2 có công thức như sau: (C2H5)2- N - c ^ ^ / P b / 2 s 3ếl ế2ề Cách gọi tên phức chất Số chỉ số phối tử + tên phối tử + tên ion trung tâm + tên ion cầu ngoại. - [Cu(NH3)4]S04: Tetramino đồng (II) sunphát. - K3[Fe(CN)6]: Kali hexa xyanua sắt (III) Tên của phối tử: X-halogien nua; OH - hyđroxo; NO 3 - nitrato; H-,0 - aquơ; NH:(NHr NH) amino; c o - cacbonvl. 3.1Ể3. Hằng sô bền và không bền của phức chất K4[Fe(CN)6] = 4 K + + Fe(C N )r Fe(CN)*" ^ Fe(CN)^- + CN' K, Fe(CN) 5 ^ Fe(CN) ~ + CN' K2 Fe(CN)+ ^ Fe2++ CN K* Fe(CN) ị~ ^ Fe2+ + 6 CN K T , „ , đ« , f c g f e ì a Ằ 1 O ( C A 0 r ] được gọi là hằng số không bén nấc 1 thì: K, = (3.2, [Fe(CAf)ị-] được gọi là HSKB nấc 2 và r e l i a r ] 6 Kfi= L r JL +1j (3.3) [fe(CA')*] là HSKB nấc 6 , còn rFe2+¥ c N - î K = K,. K2 ... K6 = V — JL 4 đươc goi là [F e (C N t] • hằng số không bền tổng hợp. Ngược lại: Fe2+ + CN" ^ Fe(CN)+ Ị" Fe(CN)+ ] thì ß, = — =n=---- đươc goi là hằng số bền nấc 1 (3.4) [Fe2+][CN~J Còn: Fe(CN)+ + CN ^ Fe(CN) 2 ♦ ĨFe(CN)J thì ß-, = r— ------ T r — =r đươc goi là hằng số bền nấc 2 (3.5) [Fe(CN)+].[C N -J Và: Fe(CN)ị-+ CN- ^ Fe(CN)¿- r Fe(CN)^“ ] thì ß6 = r — ------; -I r - — ñ được goi là hàng sô bền nấc 6 (3.6) [Fe(CN )ỉ-].[CN-] Còn phản ứng: Fe2+ + 6 CN ^ Fe(CN)¿~ 47 r F e ( C N ) ¿ ~ ] thì ß, 6 = — — -----------=4- đươc goi là hang số bển tổng hơp (3.7) [F e -].[C N -] Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thể thêm chỉ số cho biết số lượng ion trung tâm, chỉ số này để sau chỉ số phối tử. Ví dụ: 2Ag++ 6 I - ^ A g 2C /?26 = 1030 = 1030 3.2. TÍNH NỐNG ĐỘ CẬN BANG CỦA CÂU TỬ TRONG DUNG DỊCH PHỨC CHÂT Giả sử có các phản ứng tạo phức xảy ra theo sơ đồ: M + L ^M L <3-8> m l + l ^ m l 2 ß = A ¥ h L [ML\[L\ (3.9) ' ' • ' M M Nồng độ các dạng tương ứng: [ML] = ß,[M ][L] 48 (3.10) [M L ,] = ß 2[M L ] [L } = ß ,ß 2[M ] [L ]2 [M LJ = ß,P2 ...ß „[M ][L r. Như vậy, khi biết được dạng tồn tại chủ yếu của phức chất, ta có thể tính được nồng độ cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc theo định luật bảo toàn nồng độ đối với ion kim loại và đối với phối tử. 3ẳ2.1ể Phối tử rất dư so vói ion trung tâm Để đạt được điều đó phải tính toán bằng những phương pháp gần đúng thích hợp. Khi đó phức tạo thành sẽ có thể có số phối trí cao nhất (vì CL » CM). Ta có nồng độ cân bằng phối tử bằng nồng độ ban đầu ([L] « CL) Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch A gN 03 0,0IM, NH3 1,00M và NH4NO3 1,00M. Các qua trình xảy ra trong dung dịch: A g N 0 3 = A g + + N O " n h 4n o 3 = n h ; + n o - A g + + N H 3 ^ A g N H ; l g p M = 3,32 ( 1) Ag+ + 2NH3^ Ag(NH3) 2 lgß12 = 7,24 (2) N H ; ^ N H 3 + H + p K a = 9,24 ( 3) Ag+ + H20 ^ AgOH + H+ lgK = - 11,70 (4) Xét các điều kiện gần đúng. 4-PHÂN TÍCH 49 Tính gần đúng pH của dung dịch. Từ cân bằng (3) ta có: pH = pK_a + lg r ^ 3! « pKa + lg 7 7 - = [n h ;] ca 9,24 + lg Y = 9 ’ 2 4 ở giá trị pH này: [NH3] = 1 = CNHi Như vậy có thể bỏ qua sự proton hóa của NH3. Từ (4) ta có: [AgOH] = K[Ag+] / [H+] « 10 117.102.109 24 = 10-4’46 « CAg+. Như vậy, sự tạo phức hiđroxo cũng xảy ra không đáng kể. Từ (1), (2) ta có: [AgNH¡] = ßi.1 [Ag+][NH3] (5) [ A g ( N H 3) j ] = ß ! 2 [ A g +] [ N H 3 ] 2 ( 6 ) c = ßi.2 [Ag+] [NH, ] 2 Việc so sánh (5) và (6 ) với [NH3] ~ C NH = 1 cho thấy. ß1[NH-,](103,32) « ß ] 2 [NH3]2(107 24). Vậy phức tồn tại trong dung dịch chủ yếu là Ag(NH3) I Từ lập luận trén ta có thể tính gần đúng như sau: - Xác định thành phần giới hạn: Ag++2N H , ^ Ag(NH,K c° 102 1 0 AC -10-2 -2.102 +10' 2 [ ] 0 0.98 102 50 Tính CB theo sơ đồ Kamar: Ag(NH3) 2 ^ Ag+ + 2NH3 c° 0 ,0 1 0,98 AC - X +x +2x [ ] 0,01-Jt X 0,98 + 2x f0,98 + 2 x / x _ 1 0 (K2= io-7'24) - 7.24 * 2 = Với X « 0,01 ta tính ra: X = 6,0. IO 10 « 0 ,0 1 ( 0 , 0 1 - x ) Vậy [Ag+]= X = 6,10'10M; [NH3] = 0,98M [A g N H 3 ] = 1,2. 10-6M ; [ A g ( N H 3) n = 0,01 - X = 0,01M [AgOH] = 2,1.1012M Như vậy các giả thiết gần đúng ở trên đểu hoàn toàn thỏa mãn. Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch Cd(N 03) 2 0,0IM và HC1 l,00M ệ HCl -» H + +Cl~ Cd(NO})2 ->Cd2++2NO~ Cd2+ + c r ^ c d c r Igßu = 1,95 (1) Cd2* + 2e r ^C dC h lg /?, 2 = 2,49 (2) Ccỉ2* + 3e r ^ CdCl- lg ßx3 = 2,34 (3) cw2+ + 4C7 ^ C ú 0 42- lg Æ 4 = 4,64 (4) Xét các điều kiện gần đúng. 51 - Môi trường axít, có thể bỏ qua sự tạo thành phức Hiđroxo của ion Cd2+. - c~v » C cdU , các giá trị lgß không quá lớn và không chênh lệch nhau nhiều. Do đó có thể coi [C1] » c 7 nhưng không thể coi 1 dạng phức nào là chiếm ưu thế (ß, « ß2 » ß3 « ß4). Khi tính gần đúng, phải kể sự có mặt của tất cả các dạng phức cloro của Cd2+ Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion Cd2+ ta có: CaP [Cd2+] + [CdCn + [Cdơ2] + [C da 3 ]+ [C da Ï ] (5) Áp dụng định luật TDKL cho các cân bằng ( 1 ) —> (4) và thay các giá trị tính được của các dạng phức vào (5) ta có: Ccd =0,01 = [Cd2*]+ ß,[Cd2+][Cl-] + ß, 2 [Cd2+] [Cl-]2 + ß,., [Cd2*][Cïp + ß 14 [C cP][C l] 4 (6 ) Sau khi tổ hợp ta rút ra: r c ^ i - ---------------------------% 1--------------------------T (7) 1 + A [c r ] + A 2 [ c r ] + ßn [c /f + 014 [C/_ ] Chấp nhận [C1] « Cq -= 1. Giải (7) ra ta có: [C dC n = 1,3.103 ; [CdCl2] = 4,7.10' 3 [CdCl3 ] = 3,3-103 ;[CdCl^-] = 6.6.10 14 Việc kiểm tra bằng cách thay các kết quả đã tính được vào phương trình (5) cho thấy: Ccdu= 9,975.10 3M so với giá trị ban đầu ( c . . = 0 . 0 1 0 ) thì sai số là không đáng kể (-0,25%). 52 Nếu thay các kết quả đã tính được vào phương trình định luật bảo toàn nồng độ đối với ion c r thì: c a = [ c d c r ] + 2 [CdCl2 ] + 3\c d c i; ] + 4 [cd ciỴ ] + [ c r ] = 1 Suy ra: [ c r ] = 1 - ¿ Iẻ[CdCl, ] = o, 9768M /=I , 0 977-1 Sai số: .100 = -2,3% 1 Có thể chấp nhận được, nếu chú ý rằng sai số của các hằng số cân bằng có thể dao động trong khoảng 1 - 10%. Các kết q u ả tính toán cũng cho thấy trong hệ Cd2+(010M) + ClXI,0M) các dạng phức tồn tại ở mức độ ngang nhau, trong đó nồng độ CdCl2 hơi lớn hơn, có nồng độ CdCl^" lại bé nhất. 3.2Ế2ế lon trung tâm rất dư so với phối tử (CM>> CL) Trường hợp này thường gặp khi phát hiện định tính các ion. Ví dụ: Thêm 1 giọt (0,03 ml) dung dịch NH4CNS 0,10M vào l,00ml dung dịch FeCl3 0,100M khi có mặt HC1 IM (coi thể tích thay đổi không đáng kể khi thêm thuốc thử). Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch. FeCl.^y Feĩ+ +3cr HCI -» / / ++c r NH4CNS -> NHI + SCN c f.,„ = 0 , 1 0 ;CSW. = ° - 10¡ ° ’ 0 3 =3,0.10-» C„-=> Xét các điều kiện gần đúng. 53 Vì nồng độ ion H+ lớn nên có thể bỏ qua sự phân li của ion NH 4 và sự tạo phức hidroxo của Fe3+. Vì c » Cs nên có thể coi phản ứng tạo thành phức FeSCN2+ là chủ yếu: Fe3+ + SCN ^ FeSCN2+, p, = 103’03 c° 0 ,1 3.10' 3 0 AC -3.103 -3-103 + 3.10' 3 c 0,097 0 -1-3 . 1 0 3 Thành phần các ion: [FeSCN2+] = 3.103 ; [Fe3+] = 0,097 FeSCN2+ ^ Fe3++ SCN (ÌO-3’03 = K) c 3.103 0,097 AC - X + X [ ] (3.103- x) (0,097 + x), X x(0,097 + x) 3.10"3 -X Với X « 3.103 II o 1 rn o ro X = M ! ° = 2, 9.10~SM « 3ề10~3 0,097 Vậy [SCN ] = X = 2,9.10'5 ; [Fe3+] = 0,097 + Jt = 0,097 [FeSCN2+] = 3,0.10‘3 - JC = 2,97.10 3M Ngoài phức FeSCN2+ trong dung dịch còn các quá trình: 54 Fe3+ + 2SCN~ Fe(SCN)+ lg Ạ 2 = 4,97 . Fe^++3SCN ~^Fe(SC N)2 lg A . 3 =6 ,37 Fe3++4SCW“ ;F ^e(S C A 0Ị lg/?i .4-7,17 Fe3+ + SSCTV" ^ Fe(SCN)ị~ lg/^ 5 = 7,19 Việc kiểm tra cho thấy: [Fe(SCN)2+] = 7,6.10 [Fe(SCN)3+] = 5,5.10' 9 [Fe(SCN)4] = 1,0.10 12 [Fe(SCN)52-] = 3,1.1017 đều rất bé so với [FeSCN2+]. Vậy cách tính gần đúng ở trên là hoàn toàn phù hợp. 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ CỦA CÁC CHẤT TẠO PHỨC PHỤ ĐẾN NỔNG ĐỘ CÂN BANG CỦA PHỨC. HẰNG SỐ KHÔNG BEN v à h ằ n g s ố BỂN đ i ể u KIỆN Trên đây chúng ta đã nghiên cứu cân bằng tạo phức trong điều kiện ion trung tâm và phối tử chỉ tham gia vào một phản ứng duy nhất là phản ứng tạo phức giữa chúng với nhau. Trong thực tế các trường hợp đó rất ít gặp mà ta thường gặp các trường hợp trong đó ion trung tâm hoặc phối tử hoặc cả hai thường tham gia vào những phản ứng phụ khác. Ví dụ: cation Cu2+ và anion etylen - điamintetraaxetat (viết tắt là EDTA) và được ký hiệu là Y4' không những chỉ phản ứng với nhau để tạo thành phức CuY2' mà Cu2+ còn có thể tạo phức với các phối tử khác như O H , NH3. .. và Y4 còn có thể tham gia phản ứng với 55 ion H+. Vì vậy, những ion và phân tử này (O H \ H+, NH3...) là những yếu tố làm thay đổi sự tạo phức của Cu2+ và EDTA. Trong trường hợp này người ta thường dùng hằng số bền hoặc không bền điều kiện để phản ánh những điều kiện cụ thể trong đó phản ứng tạo phức được nghiên cứu xảy ra đồng thời để đơn giản hóa việc tính toán các nồng độ cân bằng. Hằng số bền điều kiện: Giả sử ion kim loại Mn+, ngoài việc tham gia phản ứng tạo phức chính với anion EDTA Y4': Mn+ + Y4- » MYn'4 còn tham gia phản ứng phụ với phối tử L tạo nên các phức ML, ML2...M Lm và anion Y4- còn tham gia phản ứng với các ion H+ để tạo thành HY3", H2Y2\ H3Y", H4Y. Trong điều kiện này hằng số bền điều kiện ßm của phức MYn'4 được định nghĩa như sau: Ị MY"-4] ßm = r 'Vr 1 (3.11) Trong đó: [M’] là tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của Mn+, trừ phức MYn‘\ tức là : [M’] = [M] + [ML] + [ML2] + ...+ [MLm] [Y’] là tổng các nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của Y4', trừ phức MYn 4, tức là: [Y’] = [Y4 ] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] Nếu ký hiệu hằng số bền từng nấc của các phức ML, ML2. .. lần lượt là ß !, ß 2 ... ß m và các hằng số axit từng nấc của H4Y lần lượt là Kị, K2, K3, K4... thì ta có : 56 [M ] = [M] + p |[M][L] + (M][L]2 +...+ PyPỉ-•■'ơ J M ] [ L r = [M] d+ A .IL ] + PyPAU2 +...+ p x. p \ . . . p m[ L D = [M]. am ì (3.12) [Y’J = rr -1 t m t Ị ĩ ĩ [ ! Ị t m t M M L J K a K,.K, K i .Kr K 1 K,.K v K 2.K, \ + ĩ £ l + [ £ l + l £ L + M k a k , k , k 4k ,k 7 K,K,K2Kx = [Y ậ-].a rm (3 .1 3 ) Thay (3.12, 3.13) vào (3.11) ta có : 1 ¿ “Ỉ S Õ M -------- = ----------------(314) \ _ M JỡrM (/)Ị^7 \ - a Y(H) a M Ụ .ya Y(H) Do hằng số bền điều kiện chỉ là hằng số trong những điều kiện xác định. Tại những điều kiện xác định, giá trị hằng số bền điều kiện của một phức càng lớn thì phức đó càng bền tức là trong điều kiện đó phức tạo thành càng hoàn toàn. Hằng số không bền điều kiện K’my là nghịch đảo của hằng số bền điều kiện. K. MY~ [MY-*] 0,(3 .1 5 ) KIY Ví dụ 1: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY2' trong dung dịch có pH = 11,0. Biết hằng số của phức đó là 2,58 Pmsy -1 0 . Hằng số bền của phức MgOH+: 0 = 1 0' 'Mgotr 57 H4Y có pK, = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; pic» = 10,95; Đặt ß' là hằng số bền điều kiện của phức MgY2 tại pH : 1 1 , ta có: • „• [MgY2-] P MgY —----- 7----— [Mg w ] Trong đó [Mg’] = [Mg2+] a ......... và [Y’] = [Y4 ] a Y(H) Mk(OHŸ Hãy tính a và a nH) J Mg(OH) a = 1 + ß [OH ] = 1 + 102’5 8 .103 = 1 + K p 2 = 1,38 Mg(OH)* H Mg(OHŸ \ H + 1 \ H +î r / r i 3 r H+y a riH)= I + L r _ J + L l l i _ + L; J ... + L J-----_ k] Ka.K, K4.Kr K2 K4.Kr K2.K{ 1 + 1 0 “ " 1 0 ' 2 2 1 ( T 3 3 l c r 14 10-lO,95 + j q - 10,95 10^,27 + J 0 - 10.95 J 0 ^,27 ! g-2,67 + j q - 10,95 1 0 ^,27 J Q-2.67 Ị Q-2 10' " = 1 + lip ïW = ! ’8 9 Hằng số bền điều kiện của phức MgY2" trong dung dịch có pH = 11 là ¿ , K= 1 0 8-7.— = 1 0 8’28 1,38 1,89 Tức là ß' có nhỏ hơn ß chút ít và giá trị này khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có pH = 11 và không còn chất nào khác tạo phức với ion Mg2+ thì ion M g^.tạo với EDTA thành phức khá hoàn toàn. Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng ở pH = 11 của các cấu tử trong dung dịch Mg2+ có nồng độ ban đầu 0,0IM và EDTA có 58 nồng độ ban đầu là 0,02M. Trong thí dụ trên, ta đã tính được hằng số bền điều kiện của phức MgY2' trong dung dịch có pH = 1 1 là p = 1 0 8'28ề Phương trình bảo toàn khối lượng của Mg2+ : [Mg’] + [MgY2-] = 10-2 và của EDTA là: [Y’] + [MgY2-] = 0,02. Từ hai phương trình trên suy ra: [Y’] = 0,01 + [Mg’] Thay [MgY2 ] = 0,01 - [Mg’] và m = 0,01 + [Mg’] vào biểu thức của hằng số bền điều kiện: . [Mgr2-] 0,01 -[Mg’] s' [ M g ' ) ự ] [ M g '] ( 0 ,0 1 - [ M g '] ) Giả sử [Mg’] « 0,01 thì: ° ’,0 1 - = lú " ' 0,01[Mg'] [Mg’] = — = 1 0 _82ENhư vậy, già thiết trên là đúng vì [Mg’] chỉ bằng một phần triệu của 0,01. Ta biết: [Mg’] = [ M g 2+] a Mg(OH) Trong ví dụ trước ta đã tính được a =1,38; do đó: [MgY2 ] = 10' 2 - 10' 8,28 *10'2. [Y’] = 0,02 - MgY2- = 0,02 - 0,01 = 0,01 59 4 j a =M L =5,2.10-3 anH) 1,89 Như vậy, tại pH = 11 toàn bộ Mg2+ đã tạo phức với Y4'. Ví dụ 3: Tính hằng số bền điều kiện của phức NiY2 trong dung dịch đệm NH3 IM + NH4CI 1,78MỖ Biết rằng trong điều kiện đó nồng độ ban đầu của ion Ni2+ không đáng kể so với nồng độ NH3. Phức của Ni2+ với EDTA có hằng số bền /? = 1 0 18,62 Phức của Ni2+ với NH3 có các hằng số bền tổng cộng lần lượt là 102’67; IO4'80; 106’46; 107’50 và 108-10. pK của H4Y đã cho trong các phần trên. Theo định nghĩa: /? - ẼM. y Ni y ~ a Ni(NHi )-a y(H) Vì nồng độ [Ni2+] khá nhỏ không đáng kể so với nồng độ NH3, nên ta coi pH của dung dịch là pH của hỗn hợp đệm NH3 IM + NH4CI 1,78M. NHi [ Í V / / 3 ] 1 Tính a Y(H). Ta túứi a Y(H) tương tự như ở ví dụ 1. Khi [H+] = 10'9, ta tính được a Y(H) = 1 0 1*. Ta tính â\jợcaNi(NHi} = 1 + ß ,, [AT/j] +... + ß, 5 [AW3]5, thay các giá trị ß, [NH3] Tính a = 108’2. Do đó ta tính đươc ß m Ni(NH-ị) 60 Như vậy, trong dung dịch đệm NH3 + N H 4CI có nồng độ NH3 khá lớn, có pH = 9, ion Ni2+ vừa tạo phức với EDTA vừa tạo phức với NH3 nhưng khi tính Pm ta thấy giá trị hằng số đó rất lớn chứng tỏ Ni2+ tạo phức định lượng với EDTA. 3Ế4. PHỨC CHẤT CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC Trong số các chất tạo phức vòng càng (Chelate) với các ion kim loại thì nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon có ứng dụng rất rộng rãi trong hóa phân tích, các complexon là những dẫn xuất của các axit aminopolycacboxilic. Ví dụ: Nitrylotriaxetic hay complexon I CH2COOH N <^CH2COOH Viết tắt là H3Y CH2COOH Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA) hay complexon II. p C \ r \ r ' ___r * u r'OJ ___m n u Được viết tắt là H4Y. v ì EDTA tương đối khó tan trong nước nên trong thực tế người ta thường dùng muối đinatri của nó tan nhiều trong nước. Muối đó Na2H2Y được gọi là complexon III hay Trilon B. 61 Các complexon tạo được phức bền với hàng chục ion kim loại. Các phức này thỏa mãn các điều kiện của những phản ứng dùng trong phân tích thể tích. Vì vậy, ngày này người ta sử dụng rất rộng rãi phương pháp chuẩn độ tạo phức dùng các complexon được gọi là phương pháp chuẩn độ complexon. Trong phần này chúng ta sẽ bàn tới độ bền của các phức complexon được gọi là các complexonnat. Complexon III tạo phức với hầu hết các ion kim loại. Bảng sau đây ghi lại hằng số bền của các phức đó và giá trị Ig của các hằng số đó Bảng 3.1. H ằng số tạo thành ß của các complexonat kim loại Cation KLPhức conplexonatß lg ß Ag+ AgY3- 2 , l ẽ1 0 7 7,32 Mg2+ MgY2' 4,9.108- 8,69 Ca2+ CaY2 5,0.1010 10,70 Sr2+ SrY2- 4,3.108 8,63 Ba2+ BaY2 5,8.107 7,76 Mn2+ MnY2' 6 ,2 . 1 0 13 13,79 Fe2+ FeY2" 2 , 1 . 1 0 14 14,33 Co2+ CoY2 2 ,0 . 1 0 16 16,31 Ni2+ NiY2- 4,2.101S 18,62 Cu2+ CuY2 6,3.10IX 18,80 Zn2+ ZnY2 3,2.1016 16,50 62 Cd2+ CdY2 2,9.1016 16,46 Hg2+ HgY2- 6,3.1021 21,80 Pb2+ PbY2- 1,1-10Ẽ8 18,04 A l3+ A1Y- 1,3.1016 16,13 Fe3+ FeY 1,3.1025 25,10 v 3+ VY 7,9.1025 15,90 Th4+ ThY 1,6.1023 13,20 EDTA là axit 4 lần axit, các hằng số axit từng nấc của nó là: K , = 1 ,0 .1 0 ' 2 p K j = 2 ,0 K2= 2,1-103 pK2 = 2,67 K3= 5,4.10"7 pK3 = 6,27 K4= 1,1-10 11 pK4= 10,95 Vì phần tạo phức với ion kim loại ở đây là anión Y4 nên sự tạo phức của ion kim loại phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại (thể hiện ở các giá trị hằng số bền nhiệt động trong bảng 3.1) và vào pH của dung dịch. Đối với mỗi ion kim loại ta có thể tính được pH để kim loại đó tạo phức một cách định lượng với EDTA. Ta hãy tính pH của dung dịch phải bằng bao nhiêu để khi trộn hai thể tích bàng nhau của dung dịch ion kim loại Mn+ và dung dịch EDTA có nồng độ bằng nhau C0 thì 99,9% lượng ion kim loại tạo phức complexonat là MYn 4. 63 Khi trộn hai thể tích bằng nhau của dung dịch EDTA và của dung dịch Mn+ thì nồng độ của chúng giảm đi một nửa, c bằng —4- Theo địn h luật bảo toàn khối lượng thì: [MY"-4] + [Mn+] = 0,5Co (a) [MY"-4] + n n = 0,5Co (b) trong đó: [Y’] là tổng nồng độ các dạng ion tồn tại của EDTA trư phức Me Y"-4. Từ (a) và (b) suy ra: [Mn+] = [Y’] (c) Khi 99,9% lượng iôn kim loại đã tạo phức MY"-\ tức là: 0 1 c c [Mn+] = [Y'] = = 100 2 2000 Thay các giá trị của [MYn‘4], [Mn+], [Y’] vào biểu thức của hằng số bền điều kiện p ta có: [MYn~A] 2 1 0 6 p = r.L:::-T .:-1= j~ L (3-16) [ " 3 M Như vậy, muốn cho 99,9% lượng ion kim loại tạo phức complexonat thì hằng số bền điều kiện của phức phải bằng 7 1 0 6 „ . Ta hãy tính pH để p ’ bằng giá trị đó. c. Ta đã biết, theo định nghĩa: p a )\H) 64 P' p nen BaY2' o MnY2 1 0 58 FeY2' 1 0 6,33 CoY2" 1 0 8,3. NiY2' 1 0 '0,62 CuY2 O Ỏ00 ZnY2 1 0 8-5 CdY21 0 8,46 HgY2- 1 0 ¡3JI PbY2" ị q 10.04 A1Y ¡08.13 FeY" 1 0 17-1 VY 1 0 .7,9 ThY' 1015.2 66 Hình 3ếl. Giản đồ sự phụ thuộc của a Y(H) vào pH của dung dịch và trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó có các chấm biểu thị giá trị để phức kim loại có p ’ = 108. Từ điểm đó ta tìm được giá trị pH tương ứng trên trục hoành là giá trị pH tối thiểu để 99,9% lượng ion kim loại tạo phức complexonat. Từ đồ thị ta thấy các ion Fe (III), In (III), Th (IV), Se (III) và Hg (I) tạo bền phức trong khoảng pH = 1 - 2. Các ion Ni (II), Cu (II), Pb (II), Zn (II) và AI (III), Cd (II), Co (II) tạo phức hoàn toàn trong khoảng pH = 2 - 5. Các kim loại kiềm thổ tạo phức hoàn toàn trong khoảng pH = 8 - 10. Hình 5.1. Giản đồ sự phụ thuộc của U Y(H) vào pH. pH tối thiểu để 99,9% lượng ion kim loại tạo phức com plexonat từ dung dịch ion kim loại nồng độ 2.10‘2M. 67 3.5. ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH 3ế5.1. Phân tích định tính các chất Các phản ứng màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion. a. Các phức của ion kim loại với amoniac. Ví dụ Cu(NH-,) 4+màu xanh đậm dùng để phát hiện ion Cu2+, phức Co2+ với NH3 có màu vàng Co(NH3)^+ bị oxi hóa bởi không khí hoặc H20 2 tạo thành phức Co(NH3) 6+ có màu hồng đặc trưng. Phức thioxyanát kim loại, ví dụ Fe(SCN)(3_n)(n = 1-5) có màu đỏ máu đặc trưng được dùng để phát hiện Fe3+. Phức Co(SCN) \ có màu xanh ít bền trong nước nhưng bền với dung môi hữu cơ (axeton, các ancol, ete etylic) vì vậy phản ứng giữa Co2+ với SCN khi có mặt dung môi hữu cơ được dùng để phát hiện Co2+. b. Các thuốc thử hữu cơ được dùng để phát hiện ion kim loại khá phong phú: Phát hiện Ni2+ bằng Đimetyl glyoxim, Al3+ bằng Alizarin đỏ hoặc Aluminon, Fe2+ bằng o - phenantrolin hoặc a, a ' dipiridin ... 3ẳ5ế2. Xác định định lượng các ion kim loại a. EDTA là thuốc thử quan trọng được dùng để xác định định lượng nhiều ion kim loại. b. Phản ứng màu giữa nhiều thuốc thử hữu cơ với các ion kim loại được dùng để định lượng trắc quang hoặc chiết trắc quang các ion kim loại. Ví dụ định lượng Ni2+ bằng Đimetylglyoxim, Fe3+ bằng SCN , Al3+ bằng Aliuminon. Pb2+ 68 bằng Dithizon và Cu2+ bằng Đietyl đithiocacbamat... Cd2+ bằng Amoni Pirolidin đithio cacbamát (APDC). 3.5ẳ3. Hòa tan các kết tủa khó tan, tách các ion Nhiều thuốc thử tạo phức được sử dụng để hòa tan các kết tủa. Ví dụ AgCl tan trong NH3 do tạo phức Ag(NH3)¡; Cu(OH)2 tan trong N H 4C I do tạo phức Cu(NH3) 4+ ; - cũng đo đặc tính này mà người ta có thể sử dụng các thuốc thử tạo phức để tách các ion, ví du dung NH3 dư để tách hỗn hợp Fe3+, Al3+ và Cu2+ do Fe3+, Al'3+ được chuyển vào kết tủa Hydroxit Fe(OH)3, Al(OH)3, còn Cu2+ được giữ lại trong dung dịch dưới dạng phức Cu(NH3) 4+. 3.5.4. Che các ion cản trở Một trong các ứng dụng quan trọng của phức chất trong phân tích hóa học là che các ion cản trở. Khi một thuốc thử có khả năng phản ứng với ion B cũng có mật trong dung dịch chứa ion phân tích A thì ta nói đến ion B cản trở phản ứng của A với thuốc thử. Để loại trừ ảnh hưởng của B ta phải kết tủa B với một thuốc thử thích hợp. Một biện pháp tích cực là "che" ion B, nghĩa là không cần tách B mà chuyển nó sang tạo phức với một thuốc thử khác để nó không cản trở phản ứng chính. Chất được đưa vào để làm triệt tiêu hoặc kìm hãm phản ứng cản trở được gọi là "chất che". Ví dụ: lon Fe3+ cản trở đến phản ứng giữa Co2+ và SCN , ta che nó bằng cách cho Fe?+ tạo phức với F vì phức FeF l~ bền hơn nhiều phức Fe(CNS)nn 3 ở trên. Chất "che" phải có khả 69 năng tạo phức bền với ion cản trở để nó không còn tác dụng với thuốc thử chính dùng để định lượng, ion cần xác định, mặt khác độ bền của phức giữa chất che và ion cần định lượng phải rất bé để không gây cản trở cho phản ứng chính. Chẳng hạn, việc tìm ion Cd2+ trong dung dịch chứa ion Cu2+, Co2+, Ni2+ bằng Na2S không thực hiện được vì các ion này cho kết tủa sunfua màu đen không cho phép nhận ra kết tủa CdS màu vàng. Để che các ion này người ta dùng KCN, vì chất che này tạo ra các phức bền Cu(CN)4~, Co(CN)4~ ; Ni(cvv)^ không phản ứng với Na2S, trong khi đó phức Cd(CN)42" kém bền, Cd2+ phản ứng với Na2S. 70 CÂU H ỎI - BÀI TẬP CHƯƠNG 3 3ẵl. Mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch nước của các chất sau đây: [Ag(NH3)2] ấ , [Cu(NH3)4]S04, K2[HgI4], FeF3Ế 3.2ề Nhỏ rất chậm dung dịch NH3 vào dung dịch CuS04 thì mới đầu có kết tuả xanh lam xuất hiện, sau đó kết tủa tan và dung dịch tạo thành có màu xanh da trời. Nếu thêm tiếp từng giọt HC1 loãng vào dung dịch thì màu xanh da trời biến mất, dung dịch hơi đục rồi trong suốt và có màu xanh nhạt, giải thích hiện tượng. Viết các phương trình phản ứng ion. 3.3. Nhỏ HC1 vào dung dịch A gN 03 được kết tủa trắng, thêm dần NH3 vào hỗn hợp thì kết tủa tan. Thêm chậm từng giọt H N 03 vào hỗn hợp thu được thì lại có kết tủa trắng xuất hiện. Giải thích hiện tượng, viết các phương trình phản ứng ion. 3.4. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch Pb2+ 0,1M và CH3COO 1,0M ở pH = 2,0, P ^ „ 3CƠƠ+ =0,56. 3.5. Tính nồng độ C H+để làm giảm nồng độ Ag(NH3)^ 0,1M xuống còn 1,0.10'6 M, (NH )+ = 103 32. 3.6. Thêm lm l dung dịch N H 4 S C N 0,10M vào lm l dung dịch Fe3+ 0,0IM và F 1,00M. Có màu đỏ của phức xuất hiện hay không ? Biết rằng màu chỉ xuất hiện khi và dung dịch được axit hóa vừa đủ để sự tạo phức Hiđroxo của Fe(III) không xảy ra. Cho C/V+ (= 0,01) < c p(= 1). 71 3.7. Hằng sô bền tổng cộng của các phức tạo bởi ion Hg2+ và ion ß~ lần lượt là: ß) J = IO9’05, ßi 2 = 1017'33, ßi.3 = 1019,74 và ßj 4= 1021'°ề Tính các hằng số bền và không bền từng nấc của các phức đó. 3.8. Tính nồng độ cân bằng của các ion và phân tử trong dung dịch Cd(C104)2 10'3M và KI IM. Trong dung dịch có đủ HCIO4 để Cd2+ không tạo phức được với OH' mà chỉ tạo phức với I' ; các phức có hằng số bền tổng cộng lần lượt là 1 0 2’88, 1 0 , ÌO5’00, 1 0 61. 3.9. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch gồm bạc nitrat 10"3M và amoniac có nồng độ cân bằng là: a) 10-3M và b) 10'2M Các phức của Ag+ và NH3 có logarit hằng số bền từng nấc là 3,32 và 3,92. 3.10. Tính nồng độ cân bằng của ion và phân tử trong dung dịch HgCl2 10 2M. Phức của Hg2+ và c r có logarít hằng số bền tổng cộng là 6,74 và 13,22. 3.11. Tính nồng độ cân bằng của ion Fe3+ và FeY trong dung dịch hỗn hợp Fe3+ 10'2M và Na2H2Y 10'2M có pH = 2,0, PM- = 1025-1 3.12. Cần phải thêm NH3 vào dung dịch AgNO? 10 2M đến nồng độ cân bằng nào để giảm nồng độ Ag+ tự do xuống 10 8M. Phức của Ag+ và NH3 có logarit hằng sô bền tổng cộng lần lượt là 3,32 và 7,24. 72 C H Ư Ơ N G 4 P H Ả N Ứ N G K ẾT T Ủ A 4.1. ĐIỂU KIỆN TẠO THÀNH CHẤT KẾT TỦA Phản ứng kết tủa là phản ứng hóa học xảy ra khi một trong các sản phẩm tạo thành là chất rắn ít tan. Chất rắn ít tan được gọi là chất kết tủa. 4.1.1. Tích sô tan (T) Khi thêm dung dịch NaCl vào dung dịch A gN 03, sẽ có cân bằng sau: NaCl + A gN 03 ^ AgCl ị + N aN 03 C Ï + Ag+ ^ A g C lị Quá trình dừng lại khi có sự cân bằng giữa quá trình hòa KTựt) tan và quá trình kết tủa: Ag+ + c r ^ A gC lị HT ( v2 ) Theo định luật TDKL thì: V ^ k .t A g l [Cl-]SAgC1 Ta có: Vị= v 2 hay kị[Ag+] [C1 ]. SAgC1 = k2. SAgC1 ^ ụ = [ Ả g ' ] [ c r ] = K Với dung dịch bão hòa K = const và được gọi là tích số hòa tan, ký hiệu là T. Vậy T = [Ag+] [C1 ] Theo hoạt độ, ta có: 73 a Ag- = TAga Tổng quát cho quá trình: mAn+ + nBm ^ AmBnl thì = a m „n (4 lì , a Àn+ Bm‘ ' T Hoặc coi hoạt động bằng nồng độ thì: Nếu: T a b = [An+]m[BmT (dung dịch bão hòa) T A 3 < [An+]m[Bm ]n (dung dịch quá bão hòa) T A R > [An+]m[BmT (dung dich chưa bão hòa). 4ẳ1.2ễ Độ tan (S) của kết tủa, quan hệ giữa s và T Độ tan (S) của chất tan là nồng độ mol/1 của châí đó trong dung dịch bão hòa. Giữa s và T có mối quan hộ: 5 = m j Ĩ ạbềl. (4.2) m n m .n Ví dụ: Tính Tu^OHj ở 20°c, biết trong 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này có chứa 0,84mg Mg(OH)2. s = 0’84ể100° = 1,4.1o-4 (mol/1) 1000x100x58 Mg(OH)2ị ^ Mg2+ + 20H tW > hÌ2 = [M g 2+] [O H -]2 [Mg2+i = s = 1,4.10 -4 [ O H ] = 2 S = 2 .1 ,4 .1 0 4 T Afe,«/„ =1,4.10-\(2,8.1 (T1) 2 = 1, 1.1 0 -,g 74 4.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐÊN ĐỘ TAN 4.2.1. Ảnh hưởng của ion chung lon chung là ion có trong thành phần của kết tủa. Nếu thêm ion chung vào dung dịch bão hòa, tích số nồng độ ion sẽ tăng lên, dung dịch trở nên quá bão hòa và sẽ xuất hiện kết tủa, tức là độ tan giảm đi. Ví dụ 1: Tính SPhSO trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na2S 04 10"2M, cho Tmo = 1,6.10'8. Gọi độ tan của PbS04 trong nước nguyên chất là s. PbS04ị ^ Pb2+ + SO \ s s s Theo công thức tính độ tan ta có: s = = >/ĩ,6.1(r8 = 1,26.1o-4 mol/1 Độ tan của PbS04 trong dung dịch Na2S 04 10"2M. Na2S04 2Na + s o l IO" 2 2 .1 0 - 2 1 0 - 2 PbS04 Pb2+ + SO42- 5 s s Z[»S'ơ42_J = 10“2+ s = [ / ’*ỉ* ][s o <í- ] = s (5 + io -! ) Giả sử: s « m 2 ta có Tphso = 5.10"2 = 1,6.10"8 —> s = 1,610'6 mol/1 kết quả này cho thấy giả thiết trên là đúng. Vậy độ tan của PbS04 trong dung dịch Na2S04 là 1,6.10'6 và thấy rằng độ tan của nó nhỏ hơn trong H20 rất nhiều, cụ thể . 1,26.10 tới , - 1 0 0 lần. 1, 6 .1 0 75 Ví dụ 2: Tích số tan của CaQC^ ở 2 0 °c bàng 2.10 9. Hãy so sánh độ tan của nó trong H20 và trong dung dịch ( N H ^ C A 0 ,1 M ắ Gọi độ tan của CaC2 0 4 trong nước nguyên chất là s, theo cân bằng. Tacó: CaC^O. ị ^ Ca^+ + c ^ ũ ĩ ~ 2 4 Ç 2 4 s ò s Theo công thức: s = J r CẩCfi = V2 .IO-9 = 4,5.10~5(mo///) -> s = 4,5.10"5 - Độ tan của CaC2 0 4 trong dung dịch (NH4) 2 QC^O.IM (NHA) 2 C2Ỡ4 -> 2n h ; + C2OỴ 10 1 2. 10-1 10_1 CaC20\ ị ^ C a 2+ + C2ỡ ;‘ s s s Gọi độ tan của CaQCXt trong dung dịch (NH4)2C, 0 4 0,1M là s thì: [Ca2+]= S v à [C2ơ 42-] = 5 + 10-] Giả sử: s « 0,1 thì [c 2o ;-] = 0,1 = [cfl2+][c2ọỉ"] = s.0,1 = 2,10* -> s = 2.10-8 Vậy độ tan của nó so với trong nước nguyên chất nhỏ hơn: 4,5ềl(r 5 4.2ề2ế Ảnh hưởng của ion H+(pH) và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa, tích số tan điều kiện Độ tan của kết tủa sẽ tăng lên nếu các ion kết tủa có tham gia phản ứng phụ vói các chất lạ có mặt trong dung dịch. Để phản ánh được các ảnh hưởng của các phản ứng phụ, người ta dùng tích số tan điều kiện. Chẳng hạn kết tủa AmBn trong dung dịch có ion H+ có khả năng phản ứng vói B và có chất tạo phức L có khả năng tạo phức với A, trong dung dịch có các cân bằng: A B i ^ m A n+ +nBm' m n - A tạo phức với L: A +L AL AL + L ALj AL2 + L ALị B phản ứng phụ với H+ B + H + ^ H B A = ßi = A = K, im M M [AL][L] [A h í [ALJL] M M \HB] HB+H' h 2b... k 2 = [ //> ] K,, K2 là hằng số không bền của phức HB, H2B cũng là hằng sô phân li của axit HB và H2B. 77 - Nếu gọi s là độ tan của kết tủa thì: [A ] = mS = [A] + [AL] + [AL2] + [AL3] [B'] = nS = [B] + [HB] + [H2B] Từ các hằng số Kị, K2 ta tính được [HB], [H2B] ... tneo [B] và [H+] Ta có: [A] = [A] + P,[A] [L] + P,P2[A][L]2 + P,P2P3[A][L]5 [A’l = [A ]. (Ị+BịÍLI + B1B2ÍL12 + BiBiBiíLl1) a A(L) [A’] = [A ]aA(L) !> * ][* ] , ! > * ] > ] Và [B'] = [5] +--------------- r -------------- K, K \K Ĩ [B] = [B] 1+M +[ỈỈÌÌ K, K ,K2 B(H) Nổ-U [ b ] - [ b] . OB(Hj = H ,]"[« T = M " “ ;(ir[s r < i „ l = M " [B]' = T .. ư m r/” 1 AmHn-ư A [l.\-U H[H\ (4.3) Ví dụ: Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch HC1 10 2M cho K Hl, = 6 .10'4 và TCal, (trong nước) = 4 .10'11. Trong nước: 78 CaFĩ S ^ C a 2+ + 2 F - \ ^ S = l S 2 S V 4 Vì Ca2+ không tham gia phản ứng phụ với F nên [Ca2+] = s. Còn F tham gia phản ứng phụ: H+ + F = HF r / T Ï F - 1 Do đó [F] = [F] + [HF] = [F] + 4=—K Do đó [F] = [F] + [HF] = [F] + ( 1 o~2 ^ = 2S l + - ^ - r = 2.1 o-3’6.16 = 3,2.10“2'6 t 6.10 J T'CiâF =[C ứ2+] [ F ']2 =10‘3’6. (3,2.10' 2’6 ) 2 =7.10‘7 4ễ2ế3. Ảnh hưởng của chất tạo phức phụ Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn cản quá trình kết tủa do sự tạo phức với kim loại: Tính chất này được dùng để che các ion cản trở. Ví d ụ l: Khi làm kết tủa Cđ2+ bằng H2S có mặt của ion Cu2+ thì ion Cu2+ sẽ cản trở quá trình kết tủa CdS do sự tạo thành kết tuả CuS màu đen. Để "che" ion Cu2+ người ta cho KCN dư vào dung dịch. Ở đây xảy ra các quá trình sau: 79 - * K + +CN 2Cu1* + 2CN~ ^ 2Cu+ + (CN-)2 Cu + 4CN~ ^ Cu{CN)\- lg A 4= 30,29 Cd2+ +4CN- ^ C d ( C N ) 2; lg/?14 =18,85 (1) (2) (3) Phức Cu(CN)4_ bền hơn rất nhiều so với phức Cd(CN)^ nên khi cho H2S lội qua dung dịch thì chỉ có kết tủa CdS được tạo thànhỗ Cd(CN) ỉ" + //2ẰS ^ CdS ị +2CN- + 2HCN (K¡ ) (4) k ã=(Pm)-‘. Kj khá lớn, phản ứng (4) xảy ra dễ dàng. Trong khi đó phản ứng kết tủa Cu2S xảy ra khó khăn: Qua ví dụ trên ta thấy quá trình kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hằng số bền của phức tạo thành giữa ion kim loại và chất tạo phức, tích số tan của kết tủa, tính chất axit - bazơ của thuốc thử làm kết tuả và của chất tạo phức. Khi tính toán gần đúng có thể áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng chủ yếu hoặc tính theo hằng số điều kiện. Ví dụ 2: Trộn l,00ml hỗn hợp đệm (A) gồm NH3 2,OM + NH4NO3 2,OM với l,00ml dung dịch B gồm FeCl3 2,0.10"3M + NaF 0,20M. Có kết tủa Fe(OH) 3 hay không? Cho T = 10 37 sFe(OH)3 80 Sau khi trộn ta có: c =c . A/W, NH\ = ’ 1,0M Ch^ =1,0.10”3M\Cp =0,1 OM Các quá trình xảy ra: Trong dung dịch B, Fe3+ tồn tại chủ yếu dưới dạng phức Floro (C F_» c Fe'*). Feì++ F - ^ FeF2+ lg/?, ,= 5,8 (1) Feì+ + 2F~ ^ FeF2+ lg PX2 = 9,3 (2) Feĩ+ +3F~ ^ FeF, lg/?, 3 =12,6 (3) Trong dung dịch A: w / 3 + h 2o ^ M / ; +OH (4) Cft„ = U ( r > = [ > - ] ( l + A |> ] + / ? 2[ > - ] 2+ a Ị / - ] 3) coì [F] w Cp- = 0 ,1 0 ta rut ra: 1 .1 0 ' +1 o5-8.10~1+1o9’Vi 0'2+1 o12’6.1O'3 Từ cân bằng (4) ta có: = 8, 6.10 -13 (5) NH, + H20 n h ; + o h ~ Kh= 10 -4,76 c 1 1 0 AC - X + x + J t [ ] ỉ-x 1 + X X K =\ n h : ] [ o h -] * ( 1 + x ) _ ! 0 -4 ,7 6 [NH,] 1 - J C Giả sử X « 1 — » A = [ O H " ] = 1(T4-76 Ta có: =8,6 .10-|J.(l<>-«)I3 = l(r26'3>TS =ỈQ-y 6-PHÀN TÍCH 81