🔙 Quay lại trang tải sách pdf ebook Giáo trình điện hóa học Ebooks Nhóm Zalo GT.0000025807 ĐẠI HỌC THÁI NGUYỀN TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM DIỆN HÓA HỌC ■ ■ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM ĐỖ TRÀ HƯONG (Chủ biên) • Hổ VẲN HÀI G I Á O T R Ì N H ĐIỆN HÓA HỌC NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM MỤC LỤC LỜI NÓI ĐÀỰ............................................................................................................... 5 Chương 1. MỜ ĐÀU....................................................................... ........................... 7 1.1. Đối tượng và nội dung nshièn cửu của điện hóa học. Một số khái niệm.......... 7 1.2. Định luật Faraday......................................................................................... 10 1.2.1. Định luật Faraday thử nhẳt............................................................................10 1.2.2. Định luật Faraday thử hai.............................................................................. 11 Câu hỏi và bài tặp...........................................................................................................13 Chương 2. LÍ THUYẾT VÈ DƯNG DỊCH CHÁT ĐIỆN LI..................................... 14 2.1. Thuyét điện li về duna dịch điện li lí tưởng. Thuyết Aưhenius..................... 14 2.1.1. Nội dung.......................................................................................................14 2.1.2. Những thành côna của thuyet điện li............................................................. 16 2.1.3. Những hạn chế của thuyểt điện li.................................................................. 21 2.2. Tính chất dẫn điện của duns dịch điện li...................................................... 23 2.2.1. Độ dần điện.................................................................................................23 2.2.2. Phương trình Arrhenius. Mỏi quan hệ giữa độ điện li và độ dẫn điện của duns dịch điện li..............................................................26 2.2.3. Số vận chuyển của ion. Phircms pháp xác định số vận chuyên của ion...........29 2.3. Lí thuyết về dung dịch điện li mạnh..............................................................35 23.1. Nguyên nhân và cơ chẻ của sự điện li...........................................................35 2.3.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chắt điện li.......................................................37 2.3.3. Trạng thái tiêu chuãn cua chàt điện li.......................................................... ,39 2.3.4. Lực ion của dung dịch điện li....................................................................... 40 2.3.5. Thuyết Debye - Huckel............................................................................... 43 2.4. Anh hướng cùa nồng độ đên độ dẫn điện cùa dung dịch điện li..................... 52 2.5. Ưng dụng cùa phương pháp đo độ dẫn điện.................................................. 54 2.5.1. Xác định độ tan muôi ít lan.......................................................................... 54 2.5.2. Chuẩn độ bằng phương pháp đo độ dẫn điện (chuẩn độ dẫn điện kế).............55 Câu hòi và bài tập........................................................................................................ 56 Chưomg 3. CÂN BẢNG GIỮA ĐIỆN c ự c VÀ DUNG DỊCH - PIN GANVAM. .. 62 3.1. Lớp điện kép................................................................................................ 62 3.2. Thế điện cực................................................................................................ 63 3.3. Cơ chế hình thành sức diện động và ban chắt cùa thế điện cực......................67 3.3.1. Thuyết tiếp xúc (thuyết Volta)...................................................................... 67 3.3.2. Thuyết hóa học (thuyết de la Rive)...............................................................69 3.4. Thế điện cực tiêu chuản................................................................................ 72 3 ^ 3.5. Phân loại điện cực...........................................................................................78 3.5.1. Điện cực loại một...........................................................................................78 3.5.2. Điện cực loại hai.............................. ...........................................................80 3.5.3. Điện cực khí.................................................................................................. 86 3.5.4. • Điện cực hỗn hổng.........................................................................................89 3.5.5. Điện cực oxi hóa - khử................................................................................... 90 3.5.6. Điện cực thủy tinh..........................................................................................92 3.6. Phân loại pin.................................................................................................. 97 3-6.1. Pin vật lí.........................................................................................................97 3.6.2. Pin nồng độ.................................................................................................... 99 3.6.3. Pin hóa học............................................ ..................... ................................ 106 3.7. ửng dụng cùa bảng thế điện cục tiêu chuẩn.................................................. 410 3.8. Sự phụ thuộc của sức điện động vào nhiệt độ............................................... 118 3.9. Phương pháp đo sức điện động của pin Ganvani............................................121 3.10. Nguồn điện hóa học...................................................................................... 123 3.10.1. Sức điện động cùa nguồn điện phải đủ lớn.....................................................123 3.10.2. Quan hệ giữa sức điện động và điện thế V của nguồn điện.............................123 3.10.3. Dung lượng và năng lượng của nguồn điện phải đủ lớn.................................124 3.10.4. Sự tự phóng điện của nguồn điện phải nhô....................................................126 3.10.5. Pin điện.........................................................................................................126 3.10.6. Acquy........................................................................................................... 127 3.10.7. Pin nhiên liệu............................ 1.............................................................. 130 Bài tập và câu hòi.......................................................................................................131 Chuông 4. NHỮNG QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA KHÔNG THUẬN NGHỊCH.....134 4.1. Sự phân cực của điện cực..............................................................................134 4.2. Đường cong phân cực................................................................................... 137 4.3. Sự điện phân.................................................................................................146 4.3.1. Bình điện phân có anôt tan........................................................................... 146 4.3.2. Bình điện phân có anôt không tan................................................................. 151 4.4. Động học quá ưình thoát khí hiđro và khí oxi...............................................153 4.4.1. Quá trình thoát khí hiđro.............................................................................. 153 4.4.2. Quá trình thoát khí oxi........................................................................ ......157 4.5. Sự thụ động của kim loại..............................................................................159 4.5.1. Thuyết màng................................................................................................. 161 4.5.2. Thuyết hấp phụ............................................................................................ 162 4.6. Phương pháp cực phổ................................................................................... 162 4.7. Cơ chế hoạt động của pin Ganvani............................................................... 167 4.8. Sự ăn mòn kim loại...................................................................................... 170 Câu hỏi và bài tập..................................................................................... 174 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................ . 175 4 L Ờ I N Ó I Đ À U Điện hóa học là một ngành khoa học được xây dựng trên cơ sờ của Nhiệt động hóa học, Động hóa học và các ngành khoa học có liên quan như Hóa lượng tử, Điện tử học... Nó cùng là nội dung quan ưọng của ngành học Hóa lí nói chung. Nội dung quyển sách này bao gồm bài giảng cho sinh viên ngành Hóa học của Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên trong nhiều năm sần đây. Quyển sách này bao gồm nhừng nội dung chính như sau: Chương 1. Mờ đầu. Chương 2. Lí thuyết về dung dịch chất điện li. Chương 3. Cân bằng giừa điện CỊỈC và dung dịch - Pin Ganvani. Chương 4. Những quá trình điện hóa không thuận nglĩịch. Cuốn sách này có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên theo học ngành Hóa học của các trường đại học và cao đẳng, cho cán bộ làm việc có liên quan đến hóa học và điện hóa. Do lần đầu biên soạn giáo trình, nên chắc chắn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được sự góp ý của các đồng nghiệp, các sinh viên khi sử dụng, nhằm giúp giáo trình hoàn thiện hơn để phục vụ công tác dạy học được tốt. Xin chân thành cảm ơn! Các tác giả 5 Chương 1 Mở ĐÀU 1.1. Đổi tượng và nội dung nghiên củu của điện hóa học. Một sổ khái niệm Điện hóa học nghiên cửu nhùng quy luật biển đổi qua lại giừa hóa năng và điện năng. Sự biển đổi qua lại giữa hóa năng và điện năng chi xảy ra trong một hệ thổns được gọi là hệ thống điện hóa (gọi tẳt là hệ điện hóa). Hệ điện hóa gồm hai điện cục. Một điện cực là một cặp oxi hóa - khử cùa một nguyên tố hóa học. Một cặp oxi hóa - khử của một nguyên tố hóa học gồm dạng oxi hóa (ở mức oxi hóa cao) và dạng khử (ở mức oxi hóa thẩp) của nsuyên tố hóa học đó. Ví dụ, cặp oxi hóa - khử Zn27Zn gồm ion Zn2+ (dạns oxi hóa) và nguyên từ Zn (dạng khử); cặp oxi hóa - khử MnO^/Mn2* gồm ion \inO 4 (dạng oxi hóa) và ion Mn2+ (dạng khừ)... Điện cực đơn giản nhất gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion kim loại đó. Ví dụ, điện cực đồng gồm thanh kim loại đồng nhúng trong dung dịch chửa ion Cu2+, điện cực đồng được kí hiệu như sau: Cu I Cu2+ Dấu I là kí hiệu bề mặt ngăn cách giữa hai pha. Khi dạng khử và dạng oxi hóa là chất khí hoặc khi dạng khử và dạng oxi hóa đểu là ion trong dung dịch thì để có một điện cực cần phải nhúng thêm một thanh kim loại kcm hoạt động hóa học (thường dùng Pt) vào dung dịch chứa cát ion có mật trong cặp oxi hóa - khử để tạo ra điện cực. Ví dụ: Pt(H2)IH+; Pt(Cl2)ICr; PtlFe3+, Fe2+; PtlMnOỊ, Mn2+, H+ Dấu ( ) là kí hiệu chất khí hấp phụ trên bề mặt kim loại, dấu phẩy (,) là kí hiệu phân biệt các chất cùng ờ trong một pha. 7 Để có một khái niệm rõ ràng về điện hóa học là một môn học độc lập người ta phân biệt một cách chi tiết sự khác nhau giữa phản ứng hóa học thông thường với phàn ứng hóa học xảy ra trong hệ điện hóa. Chúng ta lấy phàn ứng oxi hóa - khử thông thường sau làm ví dụ: Fe3+ + Cu+ -> Fe2+ + Cu2+ (1.1) Có thể thực hiện phản ứng (1.1) theo hai cách khác nhau: Cách thứ nhắt: Rót dung dịch FeCỈ3 (dung dịch có ion Fe3+) vào dung dịch CuCl (dung dịch có ion Cu+). Trong trường hợp này chất oxi hóa (Fe3+) và chất khử (Cu+) trao đổi electron với nhau bằng cách va chạm hỗn loạn không trật tự và tiếp xúc trực tiếp với nhau, đường đi của electron hầu như bằng không, toàn bộ hiệu ứng năng lượng của phàn ứng thể hiện ở dạng nhiệt, hóa năng chuyển thành nhiệt. Cách thứ hai: k Cho dung dịch chứa Fe3+ và ion Fe2+ vào một cốc thủy tinh, cho dung dịch chứa ion Cu+ và ion Cu2+ vào cốc thủy tinh khác, nhúng vào mỗi dung dịch một điện cực Pt và dùng một ống thủy tinh hình chừ u chứa đầy hỗn hợp aga + NH4NO3 làm cầu muối nối hai dung dịch với nhau (hình 1 .1 ). Hệ điện hóa vừa thiết lập được biểu diễn nhờ sơ đồ sau: PtlCu+, Cu2+IIFe2+, Fe3+IPt ( 1 .2) Dấu II là kí hiệu cầu muối. Mắc điện trở R, điện kế A và khóa k vào hai điện cực Pt như hình 1.1, đóng khóa k người ta thấy có dòng điện đi qua ampe kế A, chiều của dòng điện là chiều từ điện cực Pt nhúng trong dung dịch chứa các ion Fe3+, Fe2+ đến điện cực Pt nhúng trong dung dịch chứa các ion Cu+, Cu2+. Co the giai thích sự xuât hiện dòng điện trong hệ điện hóa đang xét như sau' 8 Khi đóng khóa k, trên bề mặt điện cực Pt liếp xúc với dung dịch chứa ion Fe3+ có quá trình khừ ion Fe3+ thành ion Fe2+, bề mặt điện cực thiếu electron: Fe3+ + e —* Fe2+ (1.3) Trên bề mặt điện cực Pt tiếp xúc với dung dịch chứa ion Cu+ có quá trình oxi hóa ion Cu+ thành ion Cu'+, bề mặt điện cực dư electron: Cu+ —» Cu2+ + e (1.4) Quá trình khử chất oxi hóa và quá trình oxi hóa chất khử xảy ra riêng biệt ờ hai bề mặt hai điện cực khác nhau kèm theo dòng electron di chuyển ở mạch ngoài từ điện cực Pt tiểp xúc với dung dịch chứa ion Cu+ sang điện cực Pt tiếp xúc với dung dịch ion Fe3+, trong khi đó ở mạch trong dòng ion dương Cu từ cốc chứa ion Cu* sang cốc chửa ion F e '\ đồng thời dòng ion âm c r di chuyển ngược chiều qua cầu muổi từ dung dịch chửa ion Feu sang dung dịch chứa Cu+, tất cả các quá trình xảy ra trong hệ tạo ra phản ứng điện hóa. Phương trình phản ứng điện hóa giổng phương trình phàn ứng oxi hóa - khừ ( 1 . 1 ) thông thường: Fe1+ + Cu+ — Fe2+ + Cu2+ (1.5) Tuy vậy, cơ chế thực hiện phản ứns điện hóa khác hẳn cơ chế thực hiện phàn ứng oxi hóa - khử thông ihuờns: Sự khử chất oxi hóa và sụ oxi hóa chất khừ trong hệ điện hóa đều xảy ra trẽn bề mặt điện cực phân chia giữa điện cực và dune dịch nhưng ờ hai nơi khác nhau, sự trao đổi electron siữa chất oxi hóa và chất khử không xảy ra trực tiếp giữa chất oxi hóa và chất khử. các chất tham gia phản ứng trao đổi electron với nhau thông qua hai điện cực, elecưon chịu tác dụng của hiệu số điện thế E giữa hai điện cực di chuyển qua một quãng đường có độ dài nhất định theo một hướng nhất định và thực hiện công, hiệu ứng nâng lượng AG của phản ứng điện hóa được the hiện ờ dạng công có ích A' (điện năng): AG = -A’ = -zFE (1.6) Ớ đây: z là sổ electron trao đổi trong phản ứng điện hóa, F là số Faraday. Sơ đồ (1.2): PtlCu+, Cu2+IIFe3+, Fe2+IIPt là sơ đồ biểu diễn hệ điện hóa tương ứng với phản ứng xảy ra theo phương trình 1.5. Sơ đồ ( 1.2) còn được gọi là mạch điện hóa. Hệ điện hóa khi hoạt động sinh ra dòng điện một chiều nhờ năng lượng cùa phàn ứng hóa học xày ra ờ bể mặt các điện cực được gọi là pin điện hóa (gọi tắt là pin). 9 Hệ điện hóa hoạt động gây ra những biến đổi hóa học ờ bề mặt các điện cực dưới tác dụng cùa dòng điện một chiều từ nguồn điện bên ngoài được gọi là bình điện phân. Phản ứng điện hóa xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một chiêu từ nsuồn điện bên ngoài là sự điện phân. Quá trình trong đó chất tham gia phản ứng trao đổi electron với điện cực là quá trình điện cực. Quá trình điện cực trong đó chất oxi hóa nhận electron từ điện cực là quá trình khử chất oxi hóa hoặc quá trình catôt. Quá trình điện cực trong đó chất khừ trao electron cho điện cực là quá trình oxi hóa chất khử hoặc quá trình anôt. Một phản ứng điện hóa gồm một quá trình anôt và một quá trình catôt cùng xảy ra đồng thời. Điện cực tại đó có quá trình catôt là caíôt, chất oxi hóa nhận electron từ catôt. Điện cực tại đó có quá trình anôt là anôt, chất khử trao electron cho anôt. Phần dung dịch xung quanh anôt là anolit, phần dung dịch xung quanh catôt là catoỉit. Khi hệ điện hóa hoạt động, điên cực dươỉĩg của hệ điện hóa là điện cực nhận elecưon từ mạch ngoài, điện cực âm của hệ điện hóa là điện cực trao electron cho mạch ngoài. Sự trao nhận electron và sự biến hóa các chất trong phản ứng điện hóa chỉ xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa điện cực với catolit và ờ bề mặt tiếp xúc giữa điện cực với anolit. Đối tượng nghiên cứu của điện hóa học là các quá trình điện cực. Các quá trình điện cực xảy ra kèm theo sự thay đổi trạng thái của các chất tham gia phản úng và có quan hệ mật thiết đến sự phá vỡ cân bằng của các chất có mặt trong dung dịch. Phản ứng điện hóa xảy ra gắn liền với sự dẫn điện trong hệ điện hóa, tốc độ và cơ chế biến hóa các chất ở bề mặt các điện cực. 1.2. Định luật Faraday Dòng điện hoạt động trong hệ điện hóa gắn liền với sự biến đổi các chất ở các điện cực, vì vậy giữa điện lượng và khối lượng các chất tham gia phản ứng có môi quan hệ nhât định. Môi quan hệ này được thê hiện trong hai định luật Faraday (1833 - 1834). /.2.1. Đ i/i/i ỉuật Faraday i/iứ/i/iất Khối lượng chất tham gia phản ứng biến đổi ờ điện cực tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện và thời gian dòng điện đi qua hệ điện hóa: 10 m = (1-7) Ở đây: m là khối lượng chất biến hóa; I là cường độ dòng điện; t là thời gian; là hệ sổ tỉ lệ. Khi I.t = 1 đơn vị: mi,= i= k 3 ( 1 .8) ks là lượng chất biến hóa khi có một đơn vị điện lượng đi qua hệ điện hóa. kg được sọi là đương lượns điện hóa. 1.2.2. Đinh ỉuậỉ Faraday thứ hai Đương lượng điện hóa kg cùa một chất ti lệ thuận với đương lượng hóa học 3 của chất đó: M k3 = k.3 = k. — (1.9) o n M là khổi lượng mol của chẩt tham gia phàn ứng, n là số điện tích của một nguyên tử. một phân tử hay một ion thay đổi khi tham gia phản ứng, k là hệ số tỉ lệ. Biểu thức chung biểu diễn nội duns hai định luật Faraday: M m = k,— .I.t ( 1 -10) n Thực nghiệm cho biết nếu: I.t = 96500 c = 26.8 A.h = F thì khối lượng chất biến hóa bàng đươne lượng hóa học của chất đó: M m = — ( 1 . 1 1 ) n và lúc này k.It = k.F = 1 Xhư vây: k = — (112) F F là điện lượng cần thiết đế làm bicn hóa một đương lượng gain chất, F được gọi là so Faraday. Thay (1.12) vào (1.10), viết lại biêu thức chung biểu diỗn hai định luật Faraday: 11 m = — I t (113) nF SỐ Faraday là số điện tích của một mol ion với số oxi hóa +1, vì vậy giá trị tuyệt đối của electron: e = — = 1,6021.10"19c (1.14) N Ở đây: N là sổ Avogadro. Điện tích một mol ion với số oxi hoá ± z là ± Z.F. Ví dụ: Cho dòng điện 1 A đi qua bình điện phân dung dịch CuCk Sau 15 phút khối lượng Cu thoát ra ở catôt là 0,2964 g. Tính đương lượng gam của Cu. Lời giãi: Theo công thức (1.13): M mF 0,2964x96500= 31,7807g n It 1x15x60 Quá trình điện phân một chất xảy ra thường kèm theo những quá trình phụ vì vậy khối lượng chất tham gia phản ứng biến đổi trong thực tế không đúng như kết quả tính toán theo công thức (1.13). Kí hiệu khói lượng của chất tham gia phản ứng đã biến đổi trong thực tế là m \ khi đó hiệu suất theo dòng TI được tính theo công thức: m' „ m'.n.F „ n = — .100% = ———.100% (1.15) m M.I.t Ví dụ: Cần phải cho dòng điện 2 A đi qua dung dịch muối N 1SO4 trong thời eian bao lâu để mạ tấm kim loại diện tích 200 cm2 một lóp Ni dày 0,01 mm. Biết ti khối dxi = 8,9, hiệu suất theo dòng T|nì = 90%. Lời giải: Theo (1.15): m'.n.F _ t= -—— . 100% M.I.ri m’ = dNi.V = 8,9 X 200 X 0,001 = 1,78 g Mm = 58,69 g; n = 2 1,78x2x96500x100 t = ---------------------------= 3251,93 s 58,69x2x90 = 54 phút 12 giây 12 Câu hỏi và bài tập 1. Hãy trình bày sự giống nhau và khác nhau giữa phản ứng oxi hóa - khừ thông thường và phản ứng điện hóa. 2. Hệ điện hóa gồm nhừng gì? Có mẩy loại hệ điện hóa? Hãy nêu ví dụ minh họa. 3. Cặp oxi hóa - khử là gì? Quá trình anôt là gì? Quá trình catôt là gì? Có thể nói anôt là điện cực dươnơ, catôt là điện âm được hay không? Tại sao? 4 . Hãy tính thể tích khí CIị thoát ra ở anôt dưới áp suất khí quyển và nhiệt độ 25°c khi cho dòng điện 3 A đi qua bình điện phân chứa 1 lít dung dịch CuCb sau 6 giờ, hai điện cực của bình điện phân Pt. Hãy tính nồng độ ban đầu của dung dịch CuCIị đủ để có được thể tích CỈ2 đã Ưnh được. (đs: 8,2 lít) 5. Cần thời gian bao lâu để dòng điện 2 A đi qua 500 ml dung dịch N1SO4 0, IN làm kết tủa hoàn toàn Ni ờ catôt khi hiệu suất theo dòng là 96%. (đs: 44 phút 40 giây) 6. Cho dòng điện 5 A đi qua bình điện phân chứa 2 lít dung dịch NaOH 15% (d = 1,1665 g/ml) trong 3 ngày đêm, hai điện cực bàng Pt. Hãy xác định nồng độ % cùa dung dịch NaOH sau khi điện phân (bò qua sự bay hơi của nước). (đs: 15,32%) 13 Chương 2 LÍ THUYẾT VÈ DUNG DỊCH CHÁT ĐIỆN LI 2.1. Thuyết điện li về dung dịch điện li lí tưởng. Thuyết Arrhenius 2.1.1. /V ội dung Để giải thích khả năng dẫn điện của các dung dịch axit, bazơ và muối trong dune môi nước, Aưhenius đã đưa ra giải thích. a) Trong dung môi thích hợp những phân từ của chất tan phân li một phần thành những hạt mang điện tích dương (ion dương là cation) và những hạt mang điện tích âm (ion âm là anion). Sự phân li chất tan thành những ion mang điện tích khác gọi là sự điện li. Chất tan phân li thành những ion là chất điện li. Sự điện li là phản ứng thuận nghịch: Mv Av <-----> V+Mz+ + V_AZ~ (2.1) Ỏ đây : Mv Av_ là công thức phân tử của chất tan ; Mz+ là kí hiệu của cation ; Az~ là kí hiệu của anion ; v+ số cation Mz+, v_ là số anion Az~ trong một phân tử Mv Av_ ; z+ là số điện tích của một cation Mz+; z- là số điện tích cùa một anion Az_. Phân tử chất tan trung hòa điện vì vậy: I v+z + 1 = 1 v _ z- I (2.2) b) Chỉ có một phần nhất định số phân tử chất tan phân li thành ion. Tỉ số số phân tử chất tan phân li thành ion trên toàn bộ số phân từ chất tan nói chung là độ điện li a: a=d b n + n (2-3> Ờ đây : n là số phân tử chất tan phân li thành ion, n' là số phân tử chất tan còn lại ờ trạng thái cân bằng không phân li thành ion. 14 Độ điện li a có giá trị nằm trong khoảng từ 0 đến 1: a = 0: chất tan không điện 1 ; a = 1 : chẩt tan điện li hoàn toàn, chất tan là chất điện li mạnh ; 0 < a « 1 : chất tan là chất điện li yểu. Đại lượng thứ hai đặc trưng cho trạns thái cân bans của sự điện li là hằng số điện li Kdi: c v- .cv Kd, = -■* — *- - (2.4) ' “ M V. A V_ c là nồns độ của cation, c là nồng độ của anion và CM A là M M Mv+Av_ nồns độ của phân tử chẩt điện li, tất cá đều ờ trạng thái cân bằng. Kí hiệu nồng độ ban đầu của chất tan là Co, ờ ưạng thái cân bằng nồng độ của cation, anion và phân tử chẩt tan lằn lượt như sau: CM*+ = v +aC 0’ CA- =V_(XC0 và CM+A = ( l - a ) C 0 Thay các biểu thức này vào (2.4) sẽ được: V* v _ a CA K đl = 5------ (2.5) đl (1—a)C0 Đặt v = v +v_ (2.6) V là tổng số ion có trong một phân tử Mv Av ; khi đó (2.5) trỏ thành: v I* v !a vCo Kdl = ----° (2.7) đ (1 - a)C0 Đối với chất điện li 1 - 1 , ví dụ như XaCl, MgSO-u công thức (2.7) có dạng: a 2C0 Kđl= - ^ f 5 - (2 .8) ( 1 - a ) 1 Đại lượng v = —— (2.9) Co được gọi là độ pha loãng. 15 Thay (2.9) vào (2.8) sẽ được biểu thức biểu diễn nội dung định luật pha loãns của Ostwald: “Iỉằng số điện li không phụ thuộc vào độ pha loãng của dung dịch ” KđI = ———— (210) đl (l-a )V Đổi với dung dịch điện li yếu (oc« 1) nồng độ nhỏ: Kđ,= a 2Co (2.11) Từ (2.11) suy ra: (2-12) c) Trong dung dịch không có lực tương tác giữa các ion. Luận điểm này không được tác giả trực tiếp phát biểu nhưng là cơ sở của các công thức định lượng. Nhờ ba luận điểm cùa thuyết điện li Arrhenius người ta đã giải thích thành công nhiều tính chất, lí giải nhiều dẫn chứng thực tế và những tính quy luật của duns dịch có tính dẫn điện. 2.1.2. Những t/ỉàn/i cổng của t/tiíỵếỉ đỉệ/ỉ /i 2.1.2.1. Ý nghĩa cùa thừa số Van't Hoff Trên cơ sở thừa nhận thuyết điện li người ta đã xây dựng lí thuyết độ dẫn điện, lí thuyết khuếch tán trong dung dịch điện li, lí thuyết thẩm thấu xuất hiện sức điện động... Áp suất thẩm thấu của dung dịch, độ giảm tương đối áp suất hơi dung môi bão hòa trên dung dịch, độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt đông đặc của dung môi trong dung dịch dẫn điện bao giờ cũng lớn hơn áp suất thẩm thấu dung dịch, độ giảm tương đổi áp suất hơi dung môi bão hòa trên dung dịch, độ tăng nhiệt sôi, độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung môi trong dung dịch chứa chất tan không dẫn điện có cùng nồng độ như nhau. Van't Hoff đề nghị nhân thừa số i với nồng độ chất tan trong các công thức biểu diễn các đại lượng vừa nêu đối với dung dịch chất dẫn điện cho phù hợp với thực aghiệm. Ví dụ, nếu như công thức tính áp suất thẩm thấu của dung dịch không dẫn điện là: 16 Ttkđi — CmRT thì đối với dung dịch chất dẫn điện: Ttkdi = ÌCmRT (2.13) (2.14) i được gọi là thừa sổ Van't Hoff. Trong thời gian dài trước khi có lí thuyết điện li người ta chưa thể hiểu được ý nghĩa của thừa số i. Theo thuyết điện li thì sự xuẩt hiện thừa số i trong công thức (2.14) là kết quà tất nhiên của sự điện li. Sự điện li làm tăng số hạt chất tan trong một đơn vị thể tích của dung dịch. Thực vậy, giả thiết nồng độ dung dịch là Cm, một phân tử chất điện li Mv Av khi phân li tạo ra ion, độ điện li của chất điện li Mv Av tương ứng với nồng độ Cm là ot, khi dung dịch điện li ờ trạng thái cân bằng số hạt thực có trong một đom vị thể uch là: ìC m = (1 - a ) C M + V + a C M + v _ a C M = [1 + (V - l ) a ] C M Như vậy: (2.15) i = 1 + (V - l)o t (2.16) 2.7.2.2. Hiệu img nhiệt cùa plĩảỉĩ ứng trung hòa Hiệu ứng nhiệt của phản ửng axit mạnh trung hòa bazơ mạnh không phụ thuộc vào bản chất của axit và cùa bazơ. V í dụ: H N 0 3 + KOH — KXO3 + H20 ; AH, HC1 + NaOH — NaCl + H20 ; AH2 Thực nghiệm cho biết AHi = AHr= -57,3 kJ/mol. Dùng thuyết điện li có thể giải thích điều này một cách dễ dàng. Theo thuyết điện li axit mạnh, bazơ mạnh và muối tan trong dung môi nước phân li hoàn toàn còn H2O là chất điện li yếu: H+ + NO3 + K+ + OH" — NO3 + K+ + H20 ; AH, H~ + cr + Na* + OH~ — NV + cr + H20 ; AH2 Thực chất của hai phương trình này là phản ứng giữa ion H+ và ion OH~ tạo tạo ra H20: H+ + OH“ -» H20. Vì vậy: AH)=AH2- 17 2.1.2.3. Cân bằng hóa học trong dung dịch điện li Thuyết điện li Arrhenius cho phép định nghĩa một cách khoa học các khái niệm axit, bazơ, tính chất của dung dịch, xây dựng lí thuyết chất chi thị, giải thích sự điện li theo các nấc, giải thích sự thủy phân muối... Sau đây là một vài ví dụ về việc áp dụng lí thuyết điện li vào cân bằng hóa học ưong dung dịch điện li. a) Sự điện li của H20 Nước là chất điện li yếu, phân tử H2O phân li thành ion H+ và ion OH- theo phương trình phàn ứng: H2O < = » H+ + OH" Hằng số điện li của H2O: Kdl = - 7 7 - ^ - (217) Ch,o Ở đây: c +, c _ và CH o là nồng độ của ion H+, ion OH~ và phân tử H2O tương ứng ở trạng thái cân bằng. Vì độ điện li của H20 rất nhỏ cho nên có thể coi nồns độ cùa nước là đại lượng không đổi: 1000 CH2o = ----------------------------= 55,5556 ion mol/lít = const (2.18) 18 và đưa giá trị này vào giá trị của hằng số điện li, nghĩa là: Kđi- Ch2o = -^OH- = ^ h2o (2.19) Kh o là tích số ion của nước. Ở 25°c, KH?Q = 10-14 vì vậy: C H - C O H - = 1 0 " 1 4 <2 -2 0 > Logarit hóa hai vế (2.20): lgCH.+ lg C OH. = -14 (2.21) Đặt pH = -lg C H*;pOH = -lg C OH_ Khi đó pH + pOH=14 (2 22) Theo thuyẻt điện li vật chât mang tính axit là ion H+, vật chất mang tính bazơ là ion OH“. 18 + Dung dịch dung môi nước có môi trường trung tính khi: C H+ = C O H - h ° ặ c p H = p O H Như vậy: pH = 7 + Dung dịch duns môi nước có môi trường axit khi: c + > c _ hoăc pH < pOH H OH Như vậy: pH < 7 + Dung dịch dung môi nước có môi trường bazơ khi: CH+ < COH_ hoặc pH > pOH Xhư vậy: pH > 7 b) Tính chất đệm của dung dịch Khả năns của dung dịch eiừ cho pH ít thay đổi khi pha loãng dung dịch hoặc đưa thêm bazơ cũng như axit vào dung dịch là tính chất đệm của dung dịch. Đại lượng đặc trưng định lượng cho tính chất đệm cùa dung dịch là dung lượng đệm p. Dung lượng đệm p là số đương lượng gam bazơ (hoặc axit) phải cho vào duns dịch để pH của dung dịch thay đổi một đơn vị. Nếu db là số đương lượng sam bazơ (hoặc axit) phải cho vào dung dịch kéo theo pH của dung dịch thay đổi đại lượng dpH thì dung lượng đệm p của dung dịch như sau: 13 dpH(2.23) Dung lượng đệm cùa nước nguyên chất'. Cho b đương lượng gam bazơ MOH vào nước nguyên chất. Trong dung dịch có những cân bằng sau: Xước là chất điện li yếu: H2O <=* H+ + OH Dung dịch trung hòa điện: c _ +c _ =c M H OH (2.24) Như vậy (2.25) 19 Lấy đạo hàm hai vế của (2.25) theo pH: P = ^ r = 2,303[CHl + ^ 5 . ] = 2,303[Ch, +CqhJ (2.26) p H+ Theo (2.26) dung lượng đệm của nước nguyên chất hoặc của dung dịch muối, axit mạnh, bazơ mạnh rất nhỏ. Dung lượĩĩg đệm cùa dung dịch axit yếu và muối cùa nó với bazơ mạnh Pha dung dịch gồm a đương lượng gam axit yếu HA và b đương lượng gam bazơ mạnh MOH trong đó a > b. Theo thuyết điện li axit yểu phân li không hoàn toàn: HA H+ + A~ K h a = % ^ Ạ1 (2.27) HA Muối của axit yếu bazơ mạnh phân li hoàn toàn: MA —> M+ + A" Trong trường hợp này: a = . C-HA + b = C M. (2.28) Dung dịch trung hòa điện: C M * + C H * = b + C H * = C O H - + C A - <2 -2 9 > Từ (2.28) rút ra: a = CHA= a - C (2.30) /V Thay (2.30) vào (2.27): KH A = % ^ (2.31) 3. c _ A Từ (2.31) tìm c a-^HA p _ MA v a' " k ha+ c . (2-32) H Đưa (2.32) vào (2.29): 20 b =a.KHÁ - c + +c _ . r H OH -HA -H (2.33) b = a-^HA K H-)0 -cu+ + Kh a + C + h c „ + (2.34) kHA -H Lấy đạo hàm hai vế cùa (2.34) theo pH: db dpH= 2,303 FT (K|4A + ^H+ ) H r + c . + c __ H OH~(2.35) Vìa.K c— - > 0 cho nên dung lượng đệm của dung dịch muôi axit ( K h a + c„*) H yếu. bazơ mạnh và axit yếu đó bao giờ cũng lớn hơn dung lượng đệm của dung dịch muối axit mạnh, bazơ mạnh và của nước nguyên chất. Lẽ đương nhiên p phụ thuộc vào giá trị của K h a - Phân tích phương trình (2.35) người ta được k ế t quả p đ ạ t e i á t r ị cực đ ạ i k h i pH = p K h a - 2.1.3. Aỉkững hạ/ỉ chếcùa thuyếí điện ỉi Thành công của thuyết điện li rất lớn, tuy vậy thuyết điện li vẫn còn có nhừns hạn chể. Bảng 2.1. Độ điện li của một số chất được xác định bằng phiromg pháp đo độ dẫn điện ai và bằng phương pháp đo áp suất thẩm thấu 0 2 Chất điện li Nồng độ (M) a. a 2 KCl 5-10 2 0,956 0,963 ; KCl l.io 2 0,941 0,943 I KCl 2 . 10-2 0,922 0,918 KCl 5-10 2 0,889 0,885 BaCl2 1 . 10“' 0,751 0,788 -0,434 0,324 Ị MgSC>4 Ì.itr' La(N03)3 1. 1CT6 0,920 0,946 La(NƠ3)3 1 .10"5 0,788 0,865 La(NƠ3)3 l.KT4 ----------------- ------------0,635 0,715 2I So sánh nhừng giá trị của độ điện li (X xác định được bằng các phương pháp khác nhau (bàng 2 . 1) ngựời ta thấy rằng giá trị của độ điện li a chỉ gần bằng nhau đổi với dung dịch điện li 1-1, nồng độ loãng. Khi nồng độ chất điện li tăng và đôi với nhừng chất điện li không phải 1-1, giá trị của độ điện li (X xác định được băng các phương pháp khác nhau thì khác nhau rất nhiều và vượt ra khòi phạm vi sai sô cho phép. Thuyết điện li cũng không thể giải thích được tại sao giá trị của độ điện li a xác định được bằng các phương pháp khác nhau lại khác nhau. Độ điện li của HC1 được xác định bằng phương pháp đo sức điện động (X3 và đo độ dẫn điện ƠI (bảng 2 .2 ) cũng khác nhau, sự khác nhau tăng lên khi nồng độ tăng và ở vùng nồng độ cao giá trị của độ điện li lớn hơn 1 đơn vị rất nhiều. Đây là điều không thể giải thích nổi trong khuôn khổ lí thuyết điện li. Bảng 2.2. Độ điện li của HCI được xác định bằng phương pháp đo độ dẫn điện tti và bằng phương pháp đo sức điện động 0t3 Chci (M) ai (*3 0,003 0,986 0,990 0,08 0,957 0,880 0,3 0,903 0,783 3,0 - 1,402 6,0 - 3,4 16,0 - 13,2 Đại lượng đặc trưng định lượng của lí thuyết điện li là K 0; a —> 1; Ầ, —> Xoo'. Ằoo = Ầ,+oo + A-_oo (2.54) Phương trình (2.54) còn gọi là định luật cộng tính, có nghĩa là: ở nồng độ vô cùng loãng độ dẫn điện đương lượng của chất điện li bằng tổng độ dẫn điện cùa từng ion riêng biệt trong cùng điều kiện. Dựa vào định luật này khi biết độ dẫn điện của từng ion cho phcp tính độ dẫn điện ở nồng độ vô cùng loãng của phân từ. Như vậy có thể biểu diễn độ dẫn điện đương lượng như sau: l = (2.55) Phương trình (2.55) có tên là phương trình Arrhenius. Ví dụ ì: Hằng số điện li cùa dung dịch NH} + H20 ờ 25°c bằng 1.79.icr\ Xác định nồng độ của amoniac trong dung dịch và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch trong đó độ điện li của amoniac bằng 0,0 1 . Biết: X = 73,7 n _!cm2đlg_1; X = 200 ir'c n rd lg -1. NHỊ ^ OH c Lời giải: Theo công thức: 28 K = ^ £ _ C mU = K ,, — = 1,772.10_ l mol/lít K đ l - 1_ a a 2 Theo công thức (2.53): A, = ỢU- + X. )a = (73,7 + 200).0,01 = 27,37 ir'c n rd lg -1 Vĩ í/ỉ/ 2; Xác định LuB r (fí-Icm2đls-1) trên cơ sờ các số liệu sau: Xo=KBr= 151.9 ir'c n rd lg "1; ^K^soa = 153,3 £ r ‘cm2dlg-1; ^ Ll2so4= 1 1 8 ,5 Q -W đ lg -1 Lòi gioi: ^ooLìBr = — ^-ooKiS04 + ^-“ KBr + ^-ooLi->S04 = -1 5 3 ,3 + 151.9+ 118,5 = 117,1 ir'c n rd lg - 1 2.2.3. Sổ vận chuyển của ion. p/turơngp/iáp xấc địnỉỉ số vậ/1 c/tuyểĩí của io/1 Phần dòng điện do ion loại i vận chuyển khi dòng điện đi qua dung dịch điện li là số vận chuyển ti của loại ion i đó: n;Z,eU: ti = l=“ ‘ 1 1 (2.56) Z n.zieui i=l n, là số ion loại i trong 1 cm ' duns dịch điện li; Zje là điện tích của một ion i; Ui là tốc độ của ion loại i. Tổng so được mờ rộng cho tất cả các loại ion có mặt ưong dung dịch điện li. Đối với chất điện li 1-1 (ví dụ XaCl, MgSO-ị): u u„ \ t+ = — — = —- g— = — (2.57) u + v u0 + v0 V v „ À _ t _ = —— = - = — (2.58) u + v u0 + v 0 Phương trình (2.57) và (2.58) cho thấy số vận chuyển của một loại ion phụ thuộc tốc độ cúa ca hai loại ion nghĩa là số vận chuyên của một loại ion trong các dung dịch điện li khác nhau thì khác nhau. Nồng độ và nhiệt độ của dung dịch điện li củng như bán chất của dung môi là những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ cùa ion vì vậy cũng anh hưởng đến số vận chuyển của ion, tuy vậy ảnh hường ít hơn so với ành hưởng đôi với tôc độ bởi vì số vận chuyển của một loại ion bàng tỉ số 29 tốc độ của loại ion đó trên tổng số tốc độ của các loại ion có mặt trong dung dịch điện li. Tổng số số vận chuyển của mọi loại ion trong dung dịch bằng 1 đơn vị: i=k Ĩ « , = 1 i=l Ví dụ : Xác định linh độ của K+ và của C1 . Biết: Xoo KC1 = 130,1 flf’cnrdlg-1; tc r =0,504. Lời giãi: K r *er = f £C- = ° ' 504 oKCl c r cr »KC1 = 0,504.130,1 = 65,57 í r ‘cm2đlg- - t„+ = — = 0,496 KoKCl = 0,496.130,1 = 64,53 flf'cnrdlg-1 Có một số phương pháp xác định sổ vận chuyển của ion. 2.2.3.1. Phương pháp Hittorf Phương pháp Hittorf được xây dựng trên cơ sở xác định nồng độ của dung dịch điện li trong vùng catolit và trong vùng anolit trước và sau khi điện phân. Hình 2.3 trình bày sơ đồ bình Hittorf. Thực chất đây là một bình điện phân. a) Trường hợp hai điện cực của bình bằng Pt Chất điện li càn được xác định số vận chuyển là MA. Mở khóa k, cho nF điện lượng đi qua bình điện phân sau đó đóng khóa k. Do cation và anion dẫn điện trong dung dịch cho nên sau khi điện phân: 30 (2.59) Ở catolit: tăng nụ đương lượng gam cation M+ và giảm nt_ đương lượng gam anìon A". Ờ anolit: tăng nt_ đương lượng gam anion A", giảm nt+ đương lượng gam cation M+. Do sự biến đổi chẩt trong quá trình điện phân ờ các điện cực cho nên sau khi điện phân: Ờ catolit: giảm n đương lượng sam cation M+ Ờ anolit: giâm n đương lượng gam anion A Kết quả cuối cùng sau khi nF điện lượng đi qua bình điện phân: Ò catolit: giảm nt_ đương lượng gam chất điện li MA. Ỏ anolit: giàm nt+ đương lượng sam chất điện li MA. Kí hiệu nồng độ chất điện li MA trước khi mờ khóa k là Co, sau khi đóng khóa k nồng độ chất điện li MA ờ anolit là Ca và ở catolit là Cc, chúng ta có: A C a = C o - c a = Ĩ1 U ( 2 . 6 0 ) ACc = Co - Cc = nt_ (2.61) Từ (2.60) và (2.61) suy ra: U = ^ ; t _ = ^ (2 .6 2 ) n n Vì t_ + t_ = 1 cho nên: ACa + ACc = n (2.63) t, = — ^ ---; t_ = — ^ ------ (2.64) AC,+ACc ACa +ACc b) Trường hợp điện cực anôt cùa bình bàng kim loại M tan trong quá trình điện phân Mở khóa k, cho nF điện lượng đi qua bình điện phân sau đó đóng khóa k. Sau khi cho nF điện lượng đi qua bình Hittorf do cation và anion dẫn điện tronơ dung dịch cho nên sau khi điện phân: Ò catolit: tăng nt_ đương lượng gam cation M+ giảm nt_ đương lưọng sam anion A” © 31 ờ anolit: tăng nt_ đương lượng gam anion A , giảm nt+ đương lượng gam cation M+. Do sự biển đổi chất trong quá trình điện phân ở các điện cực cho nên sau khi điện phân: Ờ catolit: giảm n đương lượng gam cation M+ Ờ anolit: tăng n đương lượng gam anion M+ Kết quả cuối cùng sau khi nF điện lượng đi qua bình điện phân: ờ catolit: giảm nt_ đương lượng gam chất điện li MA. ờ anolit: tăng nt_ đương lượng gam chất điện li MA. Kí hiệu nồng độ chất điện li MA trước khi mở khóa k là Co, sau khi đóng khóa k nồng độ chất điện li MA ở anolit là Ca và ở catolit là Co chúng ta có: ACa = Ca - Co = nt_ (2.65) ACc = Co - Cc = nt_ (2.66) Như vậy: ACa AC t _ = — 5- = — ( 2. 67) n n Ỏ đây nếu tính ACa hoặc ACc theo số đương lượng gam chất điện li MA hoặc kim loại M thì n là số F điện lượng đã đi qua bình điện phân, nếu ACa hoặc ACc theo số gam kim loại M giảm ở catolit hoặc tăng anolit thì thay n bằng số sam kim loại M tăng lcn trên catôt hoặc hao đi ở anôt. Ví dụ 1: Điện phân dung dịch C11SO4 0,2M, hai điện cực của bình điện phân bans Pt; sau khi điện phân, phân tích 36,4330 g dung dịch ở catolit thấy có 0,4417 g Cu . Khối lượng của Ag thoát ra ở catôt của culong kế mắc nối tiếp với bình điện phân là 0,0405 g. Đương lượng gam của Ag bằng 107,88 g. Hãy xác định số vận chuyển của ion Cu2+ và của ion SO4- . Lời giải: Khối lượng C11SO4 tan trong 1000 2; H20 trước khi điện phân: 0,2.159,606 = 31,9212 g Khối lượng C11SO4 tương ứng với 0,4417 g Cu2+ có trong 36,4330 g dung dịch C11SO4: 159,606x0,4417 --------——---------- = 1,1095 g 63,54 e 32 Khói lượng của HọO trong 36,4330 g dung dịch C11SO4 sau khi điện phân: 36,4330- 1,1095 = 35,3235 g Khối lượng C11SO4 tan trong 35,3235 g H20 tnrớc khi điện phân: 35,3235x31,9212 , 1/W -------- — —--------= 1,1276 g 1000 Khổi lượng Cu2+ tan trong 35,3235 g HọO tiirớc khi điện phân: 35,3235x31.9212x63,54 ----- — - — --------- = 0,4489 g 1000x159,606 Khổi lượng Cu2+ giàrn ờ catolit sau khi điện phân: 0.4489-0.4417 = 0,0072 g Số đương lượns gam Cu2+ siảm ờ catolit sau khi điện phân: 0.0072x2 ,-4 ACc = — — — = 2,2663.10 63.54 Sổ F điện lượng đã đi qua bình điện phân: 4.05.10"2 , n = — ^ ------= 3,7542.1 (T4 107.88 SỔ vận chuyển của anion: \ c 2.2663.10-4= 0,604 ACc 2,2663.10 t 2— = — L = — --------- — so^ n 3,7542.10" Số vận chuyển của cation: t 2_ = 1 - 0,604 = 0,396 Ví dụ 2: Điện phân dung dịch AgNO ỉ 8,273.10“2M, hai điện cực của bình điện phân bàng Ag. Sau khi điện phân khối lượng cùa catôt tăng thêm 0,1020 g. Phân tích khối lượng anolit được 40 g H20 và 0,4109 g Ag. Hãy tính sổ vận chuyển của ion Ag+ và của ion XO3 . Lời giái: Khối lượng AgNOỉ hòa tan trong 40 g H2O ờ anolit trước khi điện phân: 4 0 x 8 ,2 7 3 .10"2 x 169,888 „ , ----------------—----------------- = 5,622.10“ g 1000 6 33 Khối lượng của Ag trong 40 g H20 ở anolit trước khi điện phân: 0,5622x107,880 -----— —- ------= 0,3570 g 169,888 Khối lượng của Ag tăng ở anolit sau khi điện phân: 0,4109-0,3570 = 0,0539 g Số vận chuyển của ion NO3 : t _. = 0,5284 Sổ vân chuyển của ion Ag+: t + = 1 - 0,5284 = 0,4716 Ag 2.2.32. Phương pháp di chuyển bề mặt phân chia hai pha Hình 2.4 trình bày sơ đồ dụng cụ xác định sổ vận chuyển của ion bằng phương pháp di chuyển bề mặt phân chia hai pha. Nạp cẩn thận dung dịch điện li MA và M'A (M'A là chất chỉ thị) sao cho giữa hai dung dịch có bề mặt phân chia. Nếu ion M+ và ion M'+ có màu khác nhau hoặc chiết suất khác nhau thì có thể theo dõi bề mặt phân chia giữa hai dung dịch điện li bằng mắt thường hoặc bằng khúc xạ kế. Cho dòng điện một chiều I đi từ phía dưới lên trên. Cà hai loại ion M+ và ion M'+ cùng chuyển động đều với tóc độ u. Tốc độ u được tính theo công thức: _ d ể _ u - dt ~ T M'A Hình 2.4. Sơ đồ dụng cụ xác định số vận chuyển của ion bằng phương pháp di chuyển bề mặt phân chia hai pha (2.68) Ở đây í là độ dời của bề mặt phân chia giữa hai dung dịch MA và M'A khi dòng điện I đi qua bình điện phân, quãng thời gian t. Tổng tốc độ cùa cation và của anion quy định cường độ dòng điện đi qua tiết diện s của bình: I u +V = —— (2.69) sCF c là nồng độ đương lượng gam của chất điện li MA, F là so Faraday. Theo công thức: t . = ------ (2.70) u + v Từ (2.68), (2.69) và (2.70) suy ra: *sCF • - f t (2-71) CÓ thể đo chính xác các đại lượng ở vế phài của (2.71). Để bề mặt phân chia giữa hai duns dịch MA và M’A duy trì rõ nét (M,+ luôn luôn đi sau M+ trong suốt thời gian dòng điện đi qua dụng cụ) người ta chọn M'A sao cho Xm a < Xma c^Pn n°ng độ hai chất điện li thỏa mãn điều kiện: C m a : C m a = t M+ : t M '+ Ví dụ: Cho dòng điện 1,6.10“' A qua ống hình trụ tiểt diện s = 0,1115.10-3 cm2. Sau 45 phút 57 giây bề mặt phân chia dung dịch NaCl 0,02M và dung dịch “chỉ thị” di chuyển 8 cm. Tính sổ vận chuyển của ion Na+ trong dung dịch NaCl 0,02M. Lời giải: Theo công thức (2.71): fsCF 8x0,1115.10 3xO,02x96500 f sC F 8 ) t+ = — - = ------------------------------------------- —------- = 0,39 It 1,6.1 0~3 (45 X 60 + 57) 23. Li thuyết về dung dịch điện li mạnh Theo số liệu của nhiều thí nghiệm thì trong dun£ dịch điện li mạnh hầu như không có phân tử không bị phân li. 2.3.1. N guyền n /iâ ìỉ và cơc/iếcủa sự điện ỉi Cơ chế phân li chất tan ưong dung dịch điện li tùy thuộc vào cấu tạo cùa phân tử chất tan. Nhiều chất ví dụ như muối vô cơ ở trạng thái rắn có cấu tạo ion. Có thể coi tinh thể muối như một phân tử. Theo định luật Culông lực hút tĩnh điện giữa các cation và các anion trong chất rắn có cấu tạo ion tỉ lệ nghịch với hằng số điện môi D của môi trường. „ z^z_el f = ^ T 2- <2 -7 2 ) Dr Ỏ đây z+e0 là điện tích của một cation, z_e0 là điện tích của một anion, r là khoảng cách giữa cation và anion. 35 Theo (2.72) thì khi cho chất rắn có cấu tạo ion vào dung môi có hằng sô điện môi khác, lực hút giữa cation và anion sẽ thay đổi. Từ đây người ta đưa ra khái niệm lực điện li của dung môi. Lực điện li cùa dung môi tỉ lệ thuận với hằng số điện môi của dung môi (Quy tẳc Cablucôp - Tômxơn). Do đó mà các chất điện li dễ dàng bị phân li trong dung môi có hằng số điện môi lớn (H20, HF, HCONH2...). Một cách đơn giản có thể hình dung cơ chế điện li như sau: Mỗi một ion ở trên bề mặt tinh thể tạo ra xung quanh mình một điện trường. Khi đó những phân tử phân cực của dung môi tự định hướng tạo ra xung quanh từns ion một lớp vỏ sonvat (hình 2.5), kết quả là lực liên kết giữa cation và anion yểu đi D lần so với tương tác giữa cation và anion trong chân không. Chuyển động nhiệt của các phân tử dung môi lại tạo điều kiện cho cation và anion đã sonvat hóa rời nhau ra, nghĩa là tạo điều kiện cho quá trình hòa tan chất tan và phân li chất tan thành ion diễn ra. Sự điện li phân tử chất tan có liên kết phân cực (ví dụ như điện li axit axetic cũng xảy ra tương tự). l ^ 1 A f1 1 - 1 X Hình 2.5. Sơ đồ điện li phân tử chất điện li thành các ion Không phải chỉ có hằng số điện môi mới ảnh hưởng đến sự điện li. Tương tác hóa học giữa chất tan và dung môi (sonvat hóa) kèm theo hiệu ứng nhiệt sonvat cùng ý nghĩa rất lớn, vì vậy những muối trong nước phân li như nhau nhưng lại phân li khác nhau trong những dung môi khác nhau mặc dù hàns số điện môi của chúng như nhau. 36 2.3.2. //o a t đô và hê số Aoa/ đô cửa c//ẩ/ đ/ộ/ỉ ỉì Nếu thừa nhận trong duns dịch chất điện li mạnh, chất tan phân li hoàn toàn thành ion thì có thể dự đoán với mọi nồng độ bất kì của chất tan thừa số i đói với chất điện li 1 - 1 (ví dụ như NaCl, M2SO4) phải bằng 2, đối với chất điện li 2-1 (ví dụ như Na2SƠ4) phài bằng 3. Thực tế cho thấy thừa số i phụ thuộc vào nồng độ của chất tan. Nồng độ chất tan giảm, thừa số i tăng. Đối với chất điện li yếu cũng vậy. Ảnh hường của tươns tác tình điện và tương tác phân tử xảy ra giữa hai ion, siữa ion với phân từ dung môi đến nhừns tính chất nhiệt động của dung dịch được dùng để ơiải thích hiện tượnơ thừa số i tăns khi nồng độ chất điện li giảm, v ề mặt hình thức người ta coi kết quà của tươns tác vừa nói đến là sự thay đổi độ điện li “biểu kiến” (lê đương nhiên thay đổi cả đại lượng i) của chất điện li mạnh. Vì có những tương tác qua lại giữa các tiểu phân tạo ra dung dịch điện li thực cho nên khôn? thê dùng nhừns phương trình nhiệt động của dung dịch lí tường áp dụng cho dung dịch thực. Lewis đề nghị giữ nguyên hình thức của những phương trình nhiệt động của dung dịch lí tưởng nhưng dùng những đại lượng thu được bằng thực nghiệm thay cho nhửns đại lượng thông thườna. đặc trưng cho tính chất của dung dịch có mặt trons những phương trình nhiệt động đó, ví dụ dùng đại lượng được gọi là hoạt độ thay cho nồng độ, dùng đại lượna được gọi là hoạt áp thay cho áp suất. Theo Lewis thì phương trình biêu diễn hằng số điện li của chất điện li trong duns dịch thực có dạng như sau: a ơ đây a+ là hoạt dộ của cation. a_ là hoạt độ của anion, a là hoạt độ của chất điện li dạng phân lử Mv Av ơ trạng thái cân bằng. Phương trình này và phương trình (2.4) về hình thức giỏng nhau, chi khác nhau ở chỗ một phương Irình dùng nồng độ còn một phương trình dùng hoạt độ và nhờ hoạt độ mà đại lượng Ka là hằng số phụ thuộc vào nông độ cùa dung dịch điện li thực. Có ba cách biêu thị hoạt độ tương ứng với ba cách biểu thị nồng độ của dung dịch. 37 Bảng 2.4. Cách biểu thị hoạt độ theo thang nồng độ Thang nồng độ Kí hiệu nồng độ Kí hiệu hoạt độ mol/lít c ac molan M a.M phần mol X ax Hoạt độ khác với nồng độ, trong đại lượng hoạt độ có hàm ý thê hiện sự có mặt các những lực tương tác, bao gồm lực tương tác tĩnh điện và các lực tương tác khác, nó phụ thuộc vào bản chất và nồng độ chất tan. Chính vì lẽ này mà người ta hình dung hoạt độ như tích số nồng độ nhân với một thừa số thay đôi theo nông độ (hệ số hoạt độ): âc = c.fc; 3m = iĩi.Ím; 3* = X.fx (2.74) Ở đây fc ; ÍM và fx là các hệ số hoạt độ tương ứng với ba thang nồng độ. Lực tương tác giữa các tiểu phân trong dung dịch thực được thể hiện trong hệ số hoạt độ. Trong dung dịch vô cùng loãng những thuộc tính của chất tan tuân theo những phương trình nhiệt động của dung dịch lí tường, ở những trạng thái của dung dịch vô cùng loãng hoạt độ và nồng độ như nhau, hệ số hoạt độ bằng 1 đơn vị: lim ^ = lim fc = 1 (2.75) c->0 c c->0 lim — = lim fw = 1 (2.76) M—>0 M M-»0 1 lim — = lim fx = 1 (2.77) x -* 0 X X—>0 Đối với chất điện li phân li thành ion cần phải đặt vấn đề về hoạt độ của ion. Tuy vậy, trong thực tế không thể xác định được hoạt độ của từng loại ion riêng biệt bới vì không thể có dung dịch chỉ có độc mồi một loại ion. Vì lẽ này người ta đưa ra khái niệm hoạt độ trung bình của chất điện li. 38 Đối với chất điện li Mv Av_ phân li thành V+ cation và v_ anion, hoạt độ trung bình của chất điện li Mv Av_ được kí hiệu là a± và liên hệ với hoạt độ của cation a+ cùnơ với hoạt độ của anion a_ như sau: a ± = a ^ .a !- (2.78) Ở đây: v = v++v_ (2.79) Áp dụns cônơ thức cho trường hợp dùng thang nồng độ molan biểu diễn nồng độ của dung dịch chúns ta được: a±(M) = a +(M)-a-(M) (2.80) Thay a+(M) = = f+(M).v+.M (2.81) a-(Mì = (2.82) K h i đ ó : a ±(M> = C Ẵ i , f - VrM , v : + V l - M v = f ±v(M )Q v M v ( 2 . 8 3 ) hoặc a±(M) = ^r(M)^± (2.84) f '(M) là hệ số hoạt độ truns bình trong thang nồng độ fnolan. Có thể dễ dàng tính được m_ = yJv++.vỴr .M = Q.M theo các giá trị của Q đòi với các chất điện li khác nhau. Hệ số Q phụ thuộc vào mức oxi hóa của ion tạo ra chất điện li, Q còn được gọi là hệ so dẫn điện. Bảng 2.5. Giá trị của Q đối với các chất điện khác nhau Chất điện li M± = Q.M HC1, ZnS04, La[Fc(CX)6] M CaCl2, Na2S 04 ỰÃM LaCla, K,[Fe(CX)6] /256 M a i 2(s o 4 )3 y 108M 2.3.3. Trạng t/iá i tiêu chuẩn của c/iấ t điệ/i ỉi Xhư đã biết trong các thang nồng độ khác nhau hệ sổ hoạt độ có giá trị khác nhau, tuy vậy khi nông độ của dung dịch tiến tới 0 thì giá trị của hệ số hoạt độ 39 trong mọi thang nồng độ đều tiến đến 1 đơn vị. Trên cơ sờ này có thể chọn trạng thái cùa dung dịch điện li nồng độ vô cùng loãng làm trạng thái tiêu chuẩn không phụ thuộc vào thang nồng độ cho dung dịch điện li, song cách chọn này gặp một khó khăn là nồng độ chất điện li ở trạng thái của dung dịch điện li nồng độ vô cùng loãng trong các phương trình nhiệt động là đại lượng trở nên không xác định. Do đó, đành phải chọn một trạng thái giả định của dung dịch điện li làm trạng thái tiêu chuẩn cho dung dịch điện li. Trạng thái giả định đó là trạng thái cùa dung dịch điện li trong đó nồng độ, hoạt độ và hệ sổ hoạt độ được biêu diên trong cùng một thang nồng độ đều bằng 1 đơti vị. Ví dụ: Thang nồng độ M trạng thái tiêu chuẩn của dung dịch điện li ỉà trạng thái của dung dịch chất điện li có c = 1, a±(C) =1 và f±(C) = 1, trong thang nồng độ M trạng thái tiêu chuẩn của dung dịch điện li là trạng thái của dung dịch chất điện li có M = 1, a±(M) =1 và f±(M) = 1. 2.3.4. Lực io/1 của du /igdịc/ỉ điện fí Bằng cách so sánh nồng độ phân tích với những đại lượng cần phải đưa vào những phương trình dành cho dung dịch điện li sao cho phù hợp với thực nghiệm người ta xác định các hệ số hoạt độ. Bảng 2.6. Giá trị của hệ số hoạt độ tính theo kết quả đo hoạt áp (if± và if±*), đo độ hạ băng điểm (2ft) và đo sức điện động foy Hê số 'Ckci(M) hoat đô I0,001 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 if± 0,965 0,900 0,813 0,763 0,638 0,596 0,563 0,564 if±* 1_____- - - 0,772 - - 0,570 - 1 2ͱ 0,965 0,899 0,809 0,762 - - - I-P0,965 0,899 0,815 0,764 0,644 0,597 0,569 0,581 Hệ số hoạt độ đặc trưng cho những lực tương tác trong dung dịch điện li ở trạng thái cân bằng, vì vậy để tính toán hệ số hoạt độ người ta phải dùng những kết quả của những phép đo (ví dụ như đo sức điện động của pin Ganvani, đo áp suất thẩm thấu của dung dịch điện li, đo nhiệt độ đông đặc của dung môi trong dung dịch điện li...) được tiến hành trong dung dịch điện li ở trạng thái cân bàng. 40 Khác với độ điện li, giá trị của hệ số hoạt độ thu được bằng nhiều phương pháp khác nhau phù hợp nhau (bàng 2.6). Giá trị của hệ số hoạt độ được trình bày trong bàng 2.6 được tính theo kết quà đo hoạt áp (if± và if±*), đo độ hạ băng điểm (2ÍV) và đo sức điện động (3ft). Đổì với tất cả các dung dịch điện li khi pha loãng vô cùng, hệ số hoạt độ của chất điện li đều bằng 1 đơn vị. Khi nồng độ điện li tăng hệ số hoạt độ giảm. Tùy theo bàn chẩt cùa chất điện li và nhiệt độ của dung dịch ở một nồng độ nào đó của chất điện li, hệ số hoạt độ đạt giá trị cực tiểu, sau đó nồng độ tăng hệ số hoạt độ tăng, trong dung dịch đậm đặc giá trị của hệ sổ hoạt độ có ưiể lớn hơn 1 đơn vị. Nhừng kết quà này không mâu thuần gì đối với ý nghĩa vật lí của hệ số hoạt độ. Khi dung dịch có nồng độ vô cùng loãng các ion trong dung dịch ở cách xa nhau, giữa chúng không có lực tương tác, dung dịch điện li thực xử sự như dung dịch điện li lí tưởng. Hệ số hoạt độ phải bang 1 đơn vị. Nồng độ tăng các ion xích lại sần nhau, giữa các ion xuất hiện lực tương tác trước tiên là lực hút lẫn nhau, hệ số hoạt độ giảm. Ò nồns độ nhất định, đối với từng chất điện li bên cạnh l?f Hình 2.6. Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ trung bình của chất điện li hóa trị 1-1 vào nồng độ chất điện li lực hút còn xuất hiện lực đẩy giữa các ion, trạng thái trong đó lực hút và lực đẩy băng nhau tương đương với trạng thái cùa dung dịch điện li thực nhưng hầu như không có tương tác giữa các ion và hệ số hoạt độ của chất điện li bằng 1 đơn vị. Trong những dung dịch có nông độ đậm đặc hơn lực đây giữa các ion trội hơn và hệ số hoạt độ của chất điện li lớn hơn 1 đơn vị. Nghiên cứu sự phù hợp của hệ số hoạt độ và hoạt độ vào nồng độ dung dịch điện li người ta đã thiêt lập được hàng loạt tính quy luật và những quy tắc mang 41 tính chât thực nghiệm quan trọng. Đặc biệt là trong vùng nồng độ thấp hệ sô hoạt độ trung bình của chất điện li phụ thuộc vào điện tích của các ion tạo ra chất điện li. Chẳng hạn, trong những dung dịch nồng độ nhỏ hệ số hoạt độ của KBr, NaNƠ3 hoặc HC1 đều như nhau. Xa hơn, người ta còn tìm được hệ số hoạt độ trung bình của chất điện li trong các dung dịch vô cùng loãng chỉ phụ thuộc vào nông độ chung và điện tích của ion tạo ra tất cả các chất điện li có mặt trong dung dịch. Vì lí do này mà Lewis và Rendall đưa ra khái niệm “lực ion J” của dung dịch. Lực ion được định nghĩa là một nửa tổng số tích số nồng độ của từng ion nhân với bình phương điện tích của chính ion đó. J - i g c , * ? (2.85) 1 i=l Các số hạng sau X được mở rộng cho tất cả các loại ion trong dung dịch. Ví dụ: Tính lực ion của dung dịch nước chứa các chất điện li MgSO-í 0,5M; AC13 0,1M; (ì\H4)2S0 4 0.2M. Lời giải: Theo công thức (2.85): 1 J = -2 1 J = - 2 J = 3,2 M 2+z2 2- +M 2_z2 2-+ M ^ z 2 1++M _z2 _+ M ,z 2 , Mg Mg SO4 SO4 AI Al3+ Cl Cl NH4 N H Í 0,5.22 + (0,5 + 0,2)(-2)2 + 0,13 2 + 3.0,1 .(-l)2 +2.0,2.12] Người ta cũng đã phát hiện thấy trong dung dịch điện li mạnh nồng độ loãng, logarit hệ số hoạt độ trung bình của chất điện li phụ thuộc tuyến tính vào căn số bậc hai lực ion của dung dịch (quy tắc Lewis): lg f ± = - a V j (2 .8 6 ) Ờ đây A là một hằng sổ. Nhiệt độ, điện tích của ion và hằng số điện môi quy định giá trị của A. Phương trình (2.86) biểu thị nội dung định luật ion: Hệ sô hoạt độ của các chất điện li bất kì như nhau trong các dung dịch có lực ion như nhau. Phương trình (2.85) đúng đối với dung dịch loãng, J ~ 0,02 -7- 0,05. 42 2.3.5. TAuyct Đebỵe - lĩucke/ Lí thuyết điện li Arrhenius cho rằng ion trong dung dịch điện li phân bố không có trật tự, lực tương tác siữa các ion bị triệt tiêu, dung dịch điện li là dung dịch lí thuyết tường, hệ sổ hoạt độ trung bình f± bằng 1. Kết luận này không đúng với thực tế. Khác với quan điềm trên. Gosh (Ẩn Độ) (1918- 1920) cho rằng trong dung dịch điện li. các ion phân bố có trật tự như trong mạng tinh thể ion rắn ban đầu nhưns khoảng cách giữa các ion trons duns dịch lớn hơn khoảng cách giữa các ion ưons tinh thể rắn rất nhiều, nhừns phàn tử dung môi lấp đầy khoảng cách giữa các ion và lực tương tác giữa các ion cũng là lực tương tác tĩnh điện. Lí thuyết của Gosh đã đưa đen những côns thức tính toán năng lượns tự do, hệ số hoạt độ, nhiệt pha loãng,... Ở những nồns độ vừa phải, những công thức này cho kết quả phù hợp với thực nghiệm. Tuy vậy những tiền đề lí thuyết của Gosh không phù hợp với nhừns dừ kiện hiện đại về cẩu tạo của duns dịch điện li và nhiều kết luận k- . . . . c ĩ < • đuợc suy ra từ lí thuyết lại mâu thuần với thực tế. Chẳng hạn lí thuyết kết luận thế năns của duns dịch chì phụ thuộc vào nhiệt độ khi hằng số điện môi thay đổi theo nhiệt độ, ưong thực tế thì thế nãns của dung dịch trực tiếp phụ thuộc nhiệt độ. Nhữns kết quả nghiên cứu cấu tạo của dung dịch điện li bằng tia X và những phương pháp khác chứng tỏ nếu chi quan niệm trong dung dịch điện li các ion phân bố có trật tự như trong mạns tinh thể ion rắn ban đầu thì chưa đúng. © Hình 2.7. Mó hình bầu quyển ion theo Debye - Huckel Debye và Huckel (1923) đã hoàn thiện lí thuyết cùa Gosh: Trong dung dịch điện li các ion phân bô có trật tự như trong mạng tinh thể ion rắn, xung quanh 43 từng ion, số ion mang điện tích khác tên bao giờ cũng nhiều hơn số ion mang điện tích cùng tên. Tuy vậy, dung dịch khác với tinh thể ion rắn ở chỗ chuyển động nhiệt cùa các ion trong dung dịch làm cho các ion trong dung dịch không thê giữ nguyên vị trí có định như vị trí của các ion ở các nút mạng trong tinh thê ion răn. Tương tác tĩnh điện và chuyển động nhiệt tạo điều kiện cho các ion trong dung dịch phân bó thành những khổi cầu xung quanh những ion j nào đó được chọn làm nhừng ion trung tâm. Chuyển động của các ion trong dung dịch chủ yếu là chuyên động tịnh tiến (không phái là dao động như trong tinh thể ion rắn). Vì vậy từng ion tronơ dung dịch điện li không thể chỉ thường xuyên tham gia một khối cầu bao vây một ion khác được chọn làm ion trung tâm, ngược lại các ion luôn đôi chô cho nhau, mỗi một ion vừa tham gia vào thành phần của những khối cầu bao vây những ion trung tâm khác vừa là ion trung tâm của một khối cầu ion. Khối cầu mang tính chất thống kê gồm những ion các loại bao quanh một ion j nào đó là bầu quyển ion của ion j (hình 2.7). Sự có mặt của bầu quyển ion trong dung dịch điện li là dấu hiệu đặc trưng phân biệt dung dịch điện li thực với dung dịch điện li lí tường. Năng lượng của ion trong dung dịch điện li có bầu quyển ion khác nhau với năng lượng của ion trong dung dịch điện li không có bầu quyển ion. Sự khác biệt về năng lượng của ion trong dung dịch điện li thực và điện li lí tường được thẻ hiện trong hệ số hoạt độ của ion. Xăng lượng của ion có bầu quyển ion bao quanh là điện năng. Năng lượng này phải là hàm sô phụ thuộc vào điện tích và điện thế do bầu quyển ion tạo ra. Chọn một ion j bất kì điện tích ZjC0 làm ion trung tâm (hình 2.8). Vì sự hình thành bầu quyển ion mang tính chất thống kê cho ncn người ta không chú ý đến sự phân bô gián đoạn các điện tích của các ion trong dung dịch mà dùng ngay phương trình Poisson để tìm biểu thức biểu diễn thế tĩnh điện tại điểm cách ion j một khoảng r: (2.87) ơ đây D là hăng sô điện môi cùa dung môi, pị là mật độ điện tích dư trung bình tại điổm cách ion j một khoáng r. V2 là toán tử Laplacc: V2 44 d 2 d 2 dz : T + T—:r + —^ (2.88) d x 2 dy 2 dz2 Mật độ điện tích dư trung bình pj được tính theo phương trình sau: P j = ẳ n*zieo (2.89) 1=1 i±j Ở đây n* là số ion loại i có thực trong 1 cm3 dung dịch điện li, Zịe0 là điện tích của một ion loại i. / / / L__ / / ữ f f ' ! ' / ' > / / / / / / i , ¥ / / l / l ' / / / / / / / / Ị > /' / / / I ỉ ' Hình 2.8. Mặt độ điện tích và thế điện Ỹj cách ion j khoảng r Xgười ta dims định luật phân bố Boltzman tính gần đúng số ion loại i có thực ưons 1 cm3 dung dịch điện li: ni = n.e--— V1 kT 1 (2.90) Ờ đây: n, là số ion loại i tính trung bình có trong 1 cm1 duns dịch điện li; ZjCo'Pj là điện năng của một ion loại i trons điện trường tại đicm có điện thế vPj. k là hang số Boltzman. Khi điện nâng nho hơn động nãng rất nhiều: z.eo^j« kT (2.91) Phương trình (2.90) trong phép tính gần đúne bậc nhất trờ thành: 45 n“ = n j(l-e ^ ° VJ) (2-92) Thay (2.92) vào (2.89): pj = z ni(1- ^ r V j ) z ie0 = jr nizieo - X ni (2,93) i*j=I K1 i*j=I i*j=l K1 sổ hạng thứ nhất của vế phải (2 .9 3) bằng không vì dung dịch điện li trung hòa điện, vì vậy mật độ điện tích dư trung bình P j tại r: N z2e 2 P j = - ,Ệ (2-94) i*j=l K 1 Ajr N 72e2 v ỉ - = — ẳ ni — Vi (2.95) Vì điện trường xung quanh ion j có tính chất đối xứng cầu cho nên đê giải phương trình (2.95) một cách dề dàng, người ta chuyển toán tử Laplace sang tọa độ và phương trình (2.95) có dạng như sau: a 2(r\|/j) 4neị N, — ------ / nizi 0'Vi) 5r DkT iẶ , ‘ j Yj(2.96) hoặc 2 / , ơr(2.97) ' 2 - X (rVj) trong đó:4ne2 X2 =---- — Y rijZ2 D k T Ặ ,(2.98) Đặtu v i = -r(2.99) Khi đó (2.97):a 2u 2 — r = í U ổr2 k(2 . 100) Nghiệm số chung của (2.100): u = A.e~*‘ + B.e+Xr (2.101) Biểu thức biểu diễn thế tĩnh điện tại điểm cách ion j khoảng r: 46 ¥ = —e_xr+ - e +zr (2 . 102) J r r A và B là hai hằng sổ tích phân. Giá trị của A và B được tính dựa vào điều kiện bờ của bài toán: Khi r -> oo thì ¥j -> 0, vì vậy: B = 0 (2.103) J r(2.104) Như vậy: Ỹ i = —e xr Vì dung dịch truns hòa điện cho nên điện tích của toàn bộ không gian bao vây ion j phải bằng điện tích của ion j nhưnơ khác dấu: j p jdV = - z ie0 (2.105) Ỏ đây a là khoảns cách truns bình giữa hai ion khác nhau có thể tiến sát nhau tương ứng với thể năng cực tiểu (hình 2.9), dv là phần tử thể tích bao quanh điểm có điện thế Ỹj. Hình 2.9. Khoảng cách hai ion tiến sát nhau Thay (2.104) vào (2.94): * z f c A ' kT r i*j= i K 1 r .xr (2.106) Thay dv = 47tr2dr và (2.105) vào (2.106) ta có: í—I V.'P J J o i*j=l K1 a (2.107) 47 Theo (2.98): y 47tni zỉ el iẬi kT Vì vậy có thể viết lại (2.107): oo A%2D j í.e_xrdr = Z je 0 a Sau khi lấy tích phân vế trái của (2.108) chúng ta được: A.D.(l+a%).e“az = Zje0 Từ (2.109) suy ra: A = '£r °__gax D(l + a%) (2.108) (2.109) (2 .1 1 0 ) Đưa (2.110) vào (2.104) sẽ được biểu thức biểu diễn thế tĩnh điện 'Pj tại điểm cách ion j khoảng r: x e eax e %ĩ VỊ/ _ J ° ________ J D(l + ax) r Thế tĩnh điện Ỹj tại điểm cách ion j khoảng r gồm hai phần: (2.111) z e eaz e Xr XỊ/ _ J °_________ D.r J(2 .1 1 2 ) j D(l + ax) r= ^ + Ỹ j D.rlà điện thế do điện tích của ion j trung tâm gây ra, 'P* là điện Ở đây — thế do điện tích của bầu quyển ion bao quanh ion j gây ra. Từ (2.112) suy ra biểu thức biểu diễn điện thế do điện tích của bầu quyển ion bao quanh ion j gây ra: z ;e„eaz e xr Zje0 IỊ/* - j ° J D(l + ax) r D.1' (2.113) hoặc ¥* _ z je0 Dr , ax 1 + axi - x - l (2.114) (2.115) 48 Tại r = a: j.aZieo Theo hệ thức (2.115) có thể hình dung 'Pj a như thế tĩnh điện do một điện ì 1 tích - Z j e 0 ở cách ion j một khoảng cách băng — + a . X 1 , • . 1 . , , — có thử nguyên chiêu dài, — có tên là bê dày của bâu quyên ion. X X N.C; Thay n; = — —, khi đó chúng ta viết lại (2.98): J ' 1000 6 ■ x2 =8ĩte^N 1 lOOODkT 2 Z/J Thay (2.118) vào (2.114): (2.116) (2.117) (2.118) VƯ* _ zje° b VJ (2.119) j-a D ‘(1 + aBVĨ) Biểu ứiức biểu diễn thể hóa học của ion j trong dung dịch thực: H*=H°(T) + RTlnaj hoặc |Xj =^i°(T) + RTlnnij +R Tlnfj(m) Từ (2.120) suy ra: ụ* - (n°(T) + RTlnnij) = Aịij = RTlnfj (2.120) (2.121) (2.122) vế trái của (2.122) là hiệu số hóa học A|ij của 1 mol ion j trong dung dịch điện li thực và thế hóa học của I mol ion j trong dung dịch điện li lí tường. A |ij là độ biến thiên thế hóa học của quá trình chuyển một mol ion j từ dung dịch điện li lí tường sang dung dịch điện li thực. A|ij cũng là điện năng cần cung cấp thêm cho 1 mol ion j trong quá trình tích điện cho 1 mol tiểu phân từ điện tích cùa mồi tiểu phân bang không đến điện tích của mồi tiểu phân bằng Zje0 cùng với sự xuất hiện bầu quyển ion xung quanh từng ion j: 49 q=NZj-e0 q 2 1 Anj =RTlnfj = J V |/j= j% = :y - = ^q-v*a (2 l2 3 ) q-0 0 c Thay q = NZje0 (N là số Avogadro) và phương trình (2.119) chúng ta đưa (2.123) về dạng: RT In fj = - Nzj e°B^ (2.124) J D(l + aBVJ) hoặc chuyển sang logarit thập phân: NzfeJ b VĨ Inf: = -----j ° ■■■ - Z - 7T- (2.125) j 2,303RTD (l + aB>/j) Nz?e2 Đặt A = -----j ° (2.126) 2,303RTD Viết lại (2.125): z ?a V J Inf: = ---- J _ -= (2.127) J 1 + a B v ĩ Đối với cation và anion công thức (2.127) trở thành: z +a V j lnf+ = ------ I r- (2 .1 2 8 ) 1 + aBVJ 1 f _ Z- A ^ ln f_ = ------(2.129) 1+aBVJ Từ hệ số hoạt độ của từng loại ion người ta chuyển sang hệ số hoạt trung bình. Theo công thức: f±v = f+v+f_v- (2.130) Logarit hóa hai vế (2.130): vlgf± = v +lgf+ + V _lgf_ (2.131) Thay (2.128) và (2.130) vào (2.131): vlgf± = -[v+z; + v_z; ]—^ 7= (2.132) 1 + aBVJ 50 Vì phân tử chất điện li trung hòa điện: I v+z+ 1=1 v_z_ I cho nên: £v+z++v_z* J = (v+ +v_) I z+z_ I = VI z+z_ I (2.133) và biểu thức biểu diễn hệ số hoạt độ trung bình của chất điện li như sau: Iz.z_ I A>/J Igf±=— f!ĩw j _ (2I34) Công thức (2.134) là công thức Debye - Huckel, công thức biểu diễn sự phụ thuộc của hệ sổ hoạt độ trung bình cùa chất điện li vào lực ion của dung dịch trong phép tính gần đúng bậc nhất. Cônơ thức này được dùng để tích hoạt độ trung bình đổi với dung dịch chất điện li có nồns độ molan đạt đến 0, lm. Theo ý nghĩa vật lí thì giá trị của đại lượng a không những phụ thuộc vào bản chất cùa chất điện li có hệ sổ hoạt độ trung bình cần tính mà còn phụ thuộc vào bản chất của các chất điện li khác cùng có mặt trong dung dịch, sở dĩ như vậy bời vì tất cả các loại ion cùng tham gia vào thành phần của bầu quyển ion. Nếu thừa nhận a = 3,04.10“* cm và đối với dung dịch điện li dung môi H2O: D„ o = 78,3; A = 0,5115; B = 0.3291.108 thì phương trình (2.134) có dạng: 0,5115lz+z_lV J lg f- - r S r (2135) Trong phép tính gần đúng bậc không người ta thu được phương trình Debye - Huckel có dạng trùng với phương trình biểu diễn quy tắc Lewis: Ig f: = — I z_z_ IAVĩ (2.136) Phương trình (2.134) ưỡ thành phương trình (2.136) đối với dung dịch nồng độ loãng ( Vĩ « 1). Phương trình (2.135) còn được gọi là định luật giới hạn của Debye - Huckel. Định luật này được áp dụng một cách đúng đắn cho dung dịch muối điện li 1-1 có nồng độ c < 0,0IM. Thuyết Debye - Huckel đã xem hằng số điện môi của chất điện li không khác hăng sô điện môi cùa dung môi. Song thực tế giữa chúng có sự khác nhau vì hằng sô điện môi giảm đi do các dipol của dung môi bị định hướng bải sự có mặt của các trường điện tích của các ion chất điện li. Đương nhiên trong dung dịch loãng của các chât điện li hiệu ứng này bỏ qua, trong dung dịch nồng độ lớn hơn thì định luật giới hạn sẽ gặp phải sai sót lớn. 51 2.4. Anh hương của nồng độ đến độ dẫn điện của dung dịch điện li Trong dung dịch nước (và trong phần lớn dung dịch dung môi không phải là nước) khi nồng độ tăng độ dẫn điện riêng của chất điện li ban đầú tăng đạt giá trị cực đại nhất định sau đó giảm. Vị trí của điểm cực đại phụ thuộc vào bản chât của chất điện li và nhiệt độ (hình 2 .10). x (s ‘ '.cm '1) 400 - 300 200 100 HC1 KOH LiClCHgCOOH c (đlg/1) Hình 2.10. Độ dẫn điện riêng của một số chất điện li phụ thuộc vào nồng độ Hình 2.11. Độ dẫn điện đương lượng cùa một số chất điện li phụ thuộc vào nồng độ Độ dẫn điện đương lượng tăng theo độ pha loãng dung dịch. Khi pha loãng tới hạn V —> oo độ dẫn điện đương lượng đạt giá trị tới hạn Xx, (hình 2.11) Bằng thực nghiệm Kohlrausch đã tìm được những phương trình biểu diễn mối liên hệ giữa độ dẫn điện đương lượng với nồng độ của chất điện li. Đối với chất điện li mạnh nồng độ loãng: Xc =X00- A y f c (2.137) Ở đây A là hằng số thực nghiệm. Phương trình (2.137) diễn đạt nội dung định luật căn số bậc 2 của nồng độ. Đối với chất điện li mạnh nồng độ đặc: Xc =Xeo- A ' ì I c (2.138) Phương trình (2.138) diễn đạt nội dung định luật căn số bậc 3 của nồng độ. Đôi với chất điện li yếu nồng độ loãng: 52 lg k c = const — lg c (2.139) Đối với dung dịch điện li yếu nồns độ loãng có thể dùng thuyết điện li Aưhenìus siài thích sự phụ thuộc của độ dẫn điện đương lượng vào nồng độ của dung dịch theo phương ưình: = X » a A,c crC Thav a = —— vào phương ưình Kđl = ------ khi a « 1, chúng ta được: K l - a hoặc lgXc =lgK i;-A 30- - l g C (2.140) Phương trình (2.140) cùns dạn£ với phương trình (2.139). Tuy vậy, phương trình (2.140) không thể giải thích được sự phụ thuộc của độ dẫn điện của dung dịch điện li mạnh bởi vì dung dịch điện li mạnh không phải là dung dịch điện li lí tưởns. Nsười ta dùng lí thuyết Debye - Huckel để giải thích phương trình (2.137). Bàu quyên ion càn trờ chuyên động của ion trung tâm vì ion trung tâm và bầu quyên ion chuyển động ngược chiều nhau. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng điện di. Nồng độ chất điện li càng lớn hiệu ứng điện di càng mạnh. Dựa vào lí thuyết Debye - Huckel nguời ta đã tìm được biểu thức biểu diễn phần độ dẫn điện đuơnơ lượng liên quan đến hiệu ứng điện di: 82.4 Ị -(2.141) ơ đây TI là hệ số nhớt của dung môi, E là hàng số điện môi của dung môi. Trong khi ion trung tâm và bầu quyển ion chuyển động ngược chiều nhau, bâu quyên ion cũ bị phá vỡ và bầu quyên ion mới được hình thành nối tiếp nhau. Sự phá vỡ bầu quyển ion cũ và sự hình thành bầu quyển ion mới đòi hỏi một khoáng thời gian nhât định, khoang thời gian này được gọi là khoảng thời gian hòi phục, vì vậy hiện tượng vỡ bâu quyên ion cũ và hình thành bầu quyển ion mới được gọi là hiệu ứng hôi phục. Trong khoảng thời gian hồi phục, bầu quyển ion thê hiện tính bât đôi xứng, vì vậy hiệu ứng hôi phục còn được gọi là hiệu ủng bất đối xứng. Các phép tính cho biẻt biêu thức biểu diễn phần độ dẫn điện đưong lượng liên quan đcn hiệu ứng hôi phục như sau: 53 nV(eT)3 (2.142) Nói chung biểu thức biểu diễn độ dẫn điện đương lượng của dung dịch điện li mạnh nồng độ loãng có dạng: À.C — ^oo "ỉ" A*đ.di “í" A đồ chuyển động của ion trung tâm và bầu quyển ion 25. ứng dụng cúa phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp đo độ dẫn điện có rất nhiều ứng dụng trong nghiên cứu và thực tế, dưới đây xin nêu hai trường hợp. 2.5./. Xác đi/ỉ/í độ tan của m uối ít tan Đối với dung dịch muối ít tan, độ tan s (tính theo số đương lượng gam có trong một lít dung dịch) chính bằng nồng độ c (đlg/l) của muối ít tan trong dung dịch. Độ tan rất nhỏ và xem dung dịch là vô cùng loãng khi đó độ dẫn điện đương lượng của dung địch được tính bằng: , 1000-x 0 1000.X = — ^ -> s = (2.145) Đo giá trị X, A.OO - độ dẫn điện đương lượng ở nồng độ vô cùng loãng cho trước (kn = X+ oo + Ằ,_ „o) từ đó suy ra s. 54 2.5.2. c/tu ầ n độ bằngphượngphập đo độ dẫn điện (chuẩn độ dẫn điệ/ỉ kế) Nguyên tắc của việc chuẩn độ dẫn điện kế là đo độ dẫn điện riêng theo dõi sự thay thế ion có linh độ ion lớn (H+) bằng ion có linh độ bé hơn (OH-) hoặc ngược lại. Từ đó xác định điểm tương đương cho quá trình chuẩn độ. Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch axit mạnh HC1 bằng bazơ mạnh NaOH (hình 2.13). Hình 2.13. Đường cong chuẩn độ dẫn điện axit bằng bazơ AOB - chuẩn độ axit HCI bằng dung dịch NaOH; A’O’B’ - chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh; V, V - điềm tương đương. Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ: HC1 + NaOH -> H20 + NaCl (2.146) ỉT + OH- <=± HOH (2.147) Tại điểm A ứng với nồng độ ban đầu của ion H+ có giá trị X lớn nhất. Theo sự tăng dẩn số ml dung dịch NaOH cho vào dung dịch axit ban đầu xảy ra phản ứng (2.146) và (2.147), nồng độ ion H" giảm do đó độ dẫn điện X giảm, độ dẫn điện riêng X có giá trị cực tiểu khi [HT] = [OH-]. Khi [OH~ ] > [H+] thì độ dẫn điện riêng X tăng theo đường OB. Điểm o được xác định băng cách ngoại suy 2 đoạn thẳng AO và BO, và gọi là điểm tương đương của phép chuân độ. Đường thăng OB luôn luôn có độ dôc nhỏ hơn đường thẳng OA là vì linh độ ion H+ lớn hơn linh độ OH~. 55 Đường A’O’B’ biểu diễn sự biến đổi của độ dẫn điện riêng phụ thuộc vào sô ml dung dịch NaOH trong quá trình chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh. Axit yếu phân li thành H+ với độ a rất nhỏ, vậy nồng độ H* rất nhỏ và độ dần điện riêng X lất nhỏ (điểm A’). Khi thêm dung dịch NaOH vào dung dịch axit yếu, dung dịch axit yếu bị loãng ra vì thế nồng độ H+ và nồng độ Na+ tăng lên và dần đến sự tăng dần giá trị độ dẫn điện X theo đoạn thẳng A’0 \ Tăng dần [OH~Ị, khi [OH-] dư thì độ dẫn điện của dung dịch tăng theo đường thẳng 0 ’B \ Độ dốc đường thẳng 0 ’B’ lớn hơn 0 ’A’ vì linh độ OH~ lớn hơn linh độ ion H+. Điểm ngoại suy O’ cắt nhau của 2 đoạn thẳng A’0 ’ và 0 ’B’ chính là điểm tương đương của quá trình chuẩn độ. Câu hỏi và bài tập 1. Thế nào là độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đượng lượng của dung dịch chất điện phân? Cho biết ý nghĩa vật lí của chúng. 2. Trình bày sự phụ thuộc của độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng vào nồng độ dung dịch. Giải thích các đường cong diễn tả sự phụ thuộc đó. 3. Linh độ ion là gì? Cho biết ứng dụng của định luật chuyển động độc lập của ion trong dung dịch. 4. Những yếu tố nào xác định độ dẫn điện đương lượng của chất điện li? Dung môi ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch chất điện li như thế nào? 5. Số vận chuyển ion là gì? Những yếu tố nào ảnh hưởng tới số vận chuyển ion? Tại sao số vận chuyển ion lại có giá trị khác nhau đối với các chất điện li khác nhau? Trường hợp nào số vận chuyển của cation và anion có giá trị xấp XI nhau và bằng 0,5? 6. Bản chất của phương pháp hoạt độ là gì? Định nghĩa hoạt độ và hệ sổ hoạt độ. Nêu ý nghĩa của hệ số hoạt độ. 7. Hai điện cực Pt cách nhau 2 cm, diện tích phía trong mỗi điện cực là 5 cm2. Tính độ dẫn điện của cột dung dịch KNO} 0,05M giữa hai điện cực Pt, được biết độ dẫn điện đương lượng của dung dịch này bằng 109,9 flf cm2 đlg~\ (đs: 1,3738.10~2 ÍT 1) 56 8. Hai tấm đồng, mỗi tẩm có diện tícVv 4 m2 được đặt song song cách nhau 11 cm. Khoảng không gian giữa hai tàm đồng đựng đầy dung dịch C11SO4 0,658N. Độ dẫn điện đương lượng cùa dung dịch C11SO4 0,658N bằng 28,7 ÍT 1 cm2 đlg-1. Phải đặt hiệu điện thể vàoYvai tẩm đồn° bàng bao nhiêu đê cường độ dòng điện đi qua dung dịch C11SO4 đã cho bằng 700 A? (đs: 10,2 A) 9. Dung dịch KC1 với độ dẫn điện riêns 5,79.10~3 ÍT 1 cm' 1 trong binh đo điện trờ có điện trờ bàng 103,6 Q. Cũng tronơ bình đo điện trở này, duno dịch axit CH3COOH 0,0IM có điện trờ bàns 5771 Q. Xác định độ dẫn điện đươnơ lượng của dung dịch axit CH3COOH 0,0IM. (đs: 10,4 ÍT 1 cm2 dig-1) 10. Xác định Ằee của dung dịch amoniac trên cơ sở những sổ liệu sau: k»Ba(OHb = 228’ 8 ft’ 1 cm2 ' ^ooBaCụ = 120’3 cm2 đlg_l ỉ ^■=oXH4ci = 129,8 ÍT 1 cnrđlg-'. (đs: 238,3 ÍT 1 cm2 đlg-1) 1 1 . Duns dịch axit H2SO4 4% (d = 1.0253 g/ml) ờ 18°c có độ dẫn điện riêng bằng 0,1675 cm’ 1. Tính độ dẫn điện đương lượng của dung dịch axit H2SO4 4%. (đs: 200,2 ÍT 1 cm2 đlg"1) 12. Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch A2NO3 pha loãng vô hạn bằng 133,3 ÍT 1 cm2 đlg-1. số vận chuyển cùa ion Ag+ bàng 0,464. Tính linh độ và tốc độ tuyệt đối của ion Ag~ và của ion NO3 . (đs: 61,9; 71,4; 6,415. KT4; 7,399.KT4) 13. Axit benzoic có độ pha loãng V = 512 liơmol có độ dẫn điện đương; lượns bằng 64,4 ÍT 1 cm2 đlgXác định nồns độ của axit benzoic tương ứng với độ điện li a = 0.3. Độ dẫn điện đương lượns siới hạn của axit benzoic bằnơ 369.9 r r ' cm2 đlg~', (đs: 5,01.10 4 M) 14. Độ dẫn điện riêng của duns dịch axit CH^COONa 5.10”2M bằng 3,24.10-4 Cl 1 cm '1. Độ dẫn điện riêng cùa dung dịch CFhCOONa 1.1 O^M bằng 7,75.106 n _1 cm-1. Linh độ cùa ion và cùa ion Na+ tương ứng bằng 57 314,9 ÍT 1 cm2 đlg"' và 43.5ÍT1 cm2 đlg-1. Thừa nhận CH3COONa phân li hoàn toàn. Tính hằng số điện li của axit CH3COOH. (đs: 1,76.10“5) 15. Hằng sổ điện li của axit CH3COOH bằng 1,76.10-5. Xác định pH và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CH3COOH 0,1M. Bièt: ^ooCH,coon 390,7 Í2~ cm đlg . (đs: 2,88; 5,18 ÍI-1 cm2 đlg"1) 16. Cho dòng điện đi qua dung dịch AgNƠ3 ờ giữa hai điện cực Pt. Khối lượng của Ag ờ hai dung dịch bao quanh hai điện cực như sau: ở catolit giảm 0,3105 g, ở anolit giảm 0,2777 g. Hãy tính số vận chuyển của ion Ag+ và của ion NO3 . (đs: 0,472; 0,528) 17. Cho dòng điện một chiều 0,15 A đi qua dung dịch C11SO4. số vận chuyển của ion Cu2+ bằng 0,4. Hỏi có bao nhiêu ion Cu2+ đi qua tiết diện vuông góc với chiều của dòng điện trong thời gian 30 phút? (đs: 3,37.1020) 18. Tốc độ tuyệt đối của ion Ca2+ bằng 0,00062, của ion NO3 bằng 0,00074. Tính số vận chuyển của ion Ca2+ và ion của NO3 trong dung dịch Ca(N03)2. (đs: 0,456; 0,544) 19. Điện phân dung dịch ZnClo nồng độ 0,15 M, anôt bằng Zn. Sau khi điện phân, phân tích dung dịch ở vùng catolit được 37 g H20 và 0,6560 g ZnCl2, ờ vùng anolit được 38,6 g H20 và 0,8907 g ZnCl2, có 0,2728 g Ag thoát ra ở catôt của Culông kế. Hãy tính số vận chuyển của ion Zn2+ và của ion c r . (Cho MZnCl2 = 136,294) (đs: 0,417; 0,583) 20. Người ta xác định số vận chuyển của ion H+ trong dung dịch HC1 5.1(T2M bằng phương pháp di chuyển bề mặt phân chia hai pha. Dưới tác dụng của dòng điện I = 3.I0-3 A, biên giới di chuyển quét được một thể tích bằng 0,1568 cm3, sau 5 phút 11 giây. Tính t (đs: 0,82) 58 21. Khi xác định linh độ của ion theo phương pháp di chuyển bề mặt phân chia hai pha, người ta được kểt quà : nếu đặt hiệu điện thế bằng 15 V vào hai điện cực cách nhau 10 cm thì sau 10 phút 13 giây biên giới di chuyển 3 cm. Xác định tốc độ tuyệt đối và linh độ cùa ion H*. (đs: 3,263.lo-3; 314,9) 22. Biên giới tiếp xúc giữa dung dịch N1SO4 0,0IM với dung dịch K2SO4 trong ống thủy tinh hình trụ đường kính 1,5 cm di chuyển 2,56 cm dưới tác dụng của dòng điện 2.10"3 A sau 3 giờ. Tính số vận chuyển của ion Ni2+. (đs: 0,404) 23. Xác định hoạt độ của HC1 trong dung dịch M = 0,02 dung môi nước, biết f± (HC1.0.02M) = 0,894. (đs: 3,197-Kr1) 24. Xác định hoạt độ và hoạt độ trung bình của ZnSƠ4 trong dung dịch 0,1M biêt f±znso4o.iM = 0,148. (đs: 2,19.KT1 và 1,48.10~2) 25. Xác định hoạt độ của L a(N 03)5 trong dung dịch 10“2M, biết f±La(No3)3ooiM = 0,571. (đs: 2,87.10“8) 26. Hệ số hoạt độ trung bình của KC1 trong dung dịch nồng độ 0,0IM bằng 0,922. Hệ số hoạt độ trung bình của KNO3 trong dung dịch 0,0IM bằng 0?916. Xác đinh hê số hoat đô của ion NO3 nếu thừa nhận f . = f . (đs: 0,910) 27. Tính lực ion của các dung dịch KC1, SrƠ2, FeCỈ3, ZnSƠ4 và Fe2(S0 4)3; nồng độ của các dung dịch đều bằng 0, 1M. (đs: 0,05; 0,3; 0,6; 0,4 và 1) 28. Xác định lực ion của dung dịch gồm 0,0IM H2SO4; 0,02mol MgSƠ4 và 1000 gH 20. (đs: 0,1 1 ) 29. Lực ion của dung dịch KC1 bằng 0,2. Tính nồng độ M của dung dịch. (đs: 0,2) 59 314,9 ÍT 1 cm2 đlg-1 và 43.5ÍT1 cm2 đlg-*. Thừa nhận CH3COONa phân li hoàn toàn. Tính hằng số điện li của axit CH3COOH. (đs: 1,76.10-5) 15. Hằng số điện li của axit CH3COOH bằng 1,76.10“5. Xác định pH và độ dân điện đương lượng của dung dịch CH3COOH 0,1M. Biêt: ^OOCH^COOH 390,7 ũ r cm đlg . (đs: 2,88; 5,18 ÍT 1 cm2 đlg"1) 16. Cho dòng điện đi qua dung dịch AgNO.3 ở giữa hai điện cực Pt. Khối lượng của Ag ở hai dung dịch bao quanh hai điện cực như sau: ở catolit giảm 0,3105 g, ở anolit giảm 0,2777 g. Hãy tính số vận chuyển của ion Ag+ và của ion NO3 . (đs: 0,472; 0,528) . ó 17. Cho dòng điện một chiêu 0,15 A đi qua dung dịch C11SO4. Sô vận chuyên của ion Cu2+ bằng 0,4. Hỏi có bao nhiêu ion Cu2+ đi qua tiết diện vuông góc với chiều của dòng điện trong thời gian 30 phút? (đs: 3,37.1020) 18. Tốc độ tuyệt đối của ion Ca2+ bằng 0,00062, của ion N O 3 bằng 0,00074. Tính số vận chuyển của ion Ca2+ và ion của NO3 trong dung dịch Ca(NƠ3)2. (đs: 0,456; 0,544) 19. Điện phân dung dịch ZnCli nồng độ 0,15 M, anôt bằng Zn. Sau khi điện phân, phân tích dung dịch ở vùng catolit được 37 g H20 và 0,6560 g ZnCỈ2, ở vùng anolit được 38,6 g H20 và 0,8907 g ZnCl2, có 0,2728 g Ag thoát ra ờ catôt của Culông kế. Hãy tính số vận chuyển của ion Zn2+ và của ion c r . (Cho MZnCl2 = 136,294) (đs: 0,417; 0,583) 20. Người ta xác định số vận chuyển cùa ion H+ trong dung dịch HC1 5.1(T2M băng phương pháp di chuyển bề mặt phân chia hai pha. Dưới tác dụng của dòng điện I = 3.10-3 A, biên giới di chuyển quét được một thể tích bằng 0,1568 cm3, sau 5 phút 11 giây. Tính t + . (đs: 0,82) % 58 21. Khi xác định linh độ của ion theo phương pháp di chuyển bề mặt phân chia hai pha, người ta được kết quà : nếu đặt hiệu điện thế bằng 15 V vào hai điện cực cách nhau 10 cm thì sau 10 phút 13 giây biên giới di chuyển 3 cm. Xác định tốc độ tuyệt đối và linh độ cùa ion H+. (đs: 3,263.lO-3; 314,9) 22. Biên giới tiếp xúc giữa duns dịch NiSO-ị 0,0IM với dung dịch K2SO4 trong ốns thủy tinh hình trụ đường kính 1.5 cm di chuyển 2,56 cm dưới tác dụng của dòns điện 2.10”3 A sau 3 giờ. Tính số vận chuyển của ion Ni2+. (đs: 0,404) 23. Xác định hoạt độ của HC1 ưong dung dịch M = 0,02 dung môi nước, biết f±(HCl. 0.02M) = 0,894. (đs: 3,197.10^) 24. Xác định hoạt độ và hoạt độ trung bình của ZnSƠ4 trong dung dịch 0,1M biêt f±znSO40.iM =0-148. (đs: 2,19.10^ và 1,48.10~2) 25. Xác định hoạt độ của LaCNOsb trong dung dịch 1(T2M, biết f±u(NO3)30 01M = 0.571. (đs: 2,87.10~8) 26. Hệ số hoạt độ trung bình của KC1 ưong dung dịch nồng độ 0,0IM bằng 0?922. Hệ số hoạt độ trung bình của KNO3 trong dung dịch 0,0IM bằng 0.916. Xác đinh hê số hoat đô cùa ion NOT nếu thừa nhân f . = f _. 3 • K + Cl (đs: 0,910) 27. Tính lực ion của các dung dịch KC1, SrCb, FeƠ3, ZnSƠ4 và Fe2(SƠ4)3; nồng độ của các dung dịch đều bang 0. 1M. (đs: 0,05; 0,3; 0,6; 0,4 và 1) 28. Xác định lực ion của dung dịch gồm 0,0IM H2SO4; 0,02mol MgSOj và 1000 gH 20. (đs: 0, 1 1 ) 29. Lực ion cùa dung dịch KC1 bằng 0,2. Tính nồng độ M của dung dịch. (đs: 0,2) 59 30. Lực ion cùa dung dịch KC1 bằng 0,2. Tính nồng độ M của dung dịch. (đs: 0,0667) 31. Xác định hệ sổ hoạt độ của ion H+ trong dung dịch H2SO4 0,01M; MgSƠ4 0.001M và Na2S0 4 0,001M. (đs: 0,867) 32. Độ tan của BaS04 trong dung dịch L1NO3 0,0IM lớn hơn so với độ tan của chính nó trong H2O bao nhiêu lần? (đs: 1,72 lần) 33. Độ tan của Ba(I03)2 trong H20 là 8.10-4 mol/lít. Xác định tích số tan của Ba(IƠ3)2. (đs: 1,4.1(T9) 34. Tích số tan của Ba(IO;02 bằng 1,326.1CT9. Độ tan của Ba(IƠ3)2 bằng bao nhiêu trong dung dịch KNO3 0,1M và trong dung dịch Ba(NOi) 0,03M ? (đs: 1,2 1.1 o-3 và 2,32.lơ 4) 35. Tích số tan của Ag2CrƠ4 bằng 9.10-12. Trong dung dịch K2CrƠ4 0,01M độ tan của AgiCrO.; bằng bao nhiêu? (đs: 2,5.10"5) 36. Trộn 25 ml dung dịch Fe(NƠ3)3 0,02M với 25 ml dung dịch H N O3 0,0IM. Cho thêm kim loại Ag có dư vào dung dịch vừa điều chế được. Sau khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng đem phân tích dung dịch được kết quả nồng độ cúa ion Ag+ bằng 0,006m. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: Fe3+ + Ag ĩ=> Ag+ + Fe2+ (đs: 9,286.1CT3) 37. Dùng công thức giới hạn Debye - Huckel (lấy giá trị của A = 0,509) xác định hệ số hoạt độ trung bình của K3Fe(CN)ô trong dung dịch K3Fe(CN)6 0,00IM. (đs: 0,762) 38. Dùng công thức giới hạn Debye - Huckel (lấy giá trị của A = 0,509) xác định hệ số hoạt độ trung bình của FeƠ3 trong dung dịch FeCli 0,00IM và H2SO4 5.10-3 mol trong 1000 g H2O. (đs: 0,762) 60 Để giài các bài tập từ 3ỉ đến 38 dùng sô liệu cùa bảng sau: Lực ion f± cùa ion 1± f± của ion 2± f± của ion 3± 1 . 10~3 0,98 0,77 0,73 l.icr2 0,92 0,58 0,47 2.1 0 '2 0.89 0,50 0,37 5.10-2 0,85 0.40 0,289 1 . 10-' 0.80 Ị 0,30 0,21 61 Chương 3 CÂN BẢNG GIỮA ĐIỆN cực VÀ DUNG DỊCH PIN GANVÁNI 3.1. Lóp điện kép Nếu pha rắn (kim loại được dùng làm điện cực) và pha lỏng được cấu tạo từ nhừng tiểu phân mang điện tích độc lập thì khi hai pha tiếp xúc nhau sẽ có những phần tử mang điện tích di chuyển từ pha này sang pha kia. v ề số lượng số điện tích di chuyển qua lại giữa hai pha không tương đương nhau và kết quả là bề mặt của từng pha tích điện khác dấu nhau. Giá trị tuyệt đối của điện tích ở bề mặt hai pha bằng nhau. Lóp điện kép giữa hai pha xuất hiện. Ví dụ, lập một hệ thống điện hóa như sơ đồ hình 3.1, nhúng lá Zn vào dung dịch ZnSƠ4 và nhúng lá Cu vào dung dịch C11SO4, nối hai dung dịch với nhau bằng một cầu muối, khi nối điện cực Cu với điện cực Zn thấy có dòng điện xuất hiện từ điện cực Cu sang điện cực Zn. Điều này có thể giải thích như sau: Hình 3.1. Sơ đồ minh họa hệ điện hóa Cu|Cu2+||Zn2+|Zn Khi mạch hở trong ví dụ đang khảo sát, trên bề mặt lá Zn có quá trình: Zn —> Zn2+ + 2e lon Zn2+ đi vào dung dịch, electron lưu lại trên bề mặt lá Zn. Khi điện cực Zn cân bằng với dung dịch ZnS04, trên bề mặt lá Zn dư điện tích âm còn bề mặt dung dịch tiếp xúc với lá Zn dư điện tích dương (điện tích của những ion Zn2+) eiữa kim loại Zn và dung dịch ZnSƠ4 xuất hiện lớp điện kép (hình 3.2a). 62 a) b) Hình 3.2. So> đồ minh họa sự xuất hiện lớp điện kép electron; 2+ ion Cu2+; ( 2^ ion SO4 Trên bề mặt lá Cu có quá trình: Cu2+ + 2e-> Cu lon Cu2+ từ trong dung dịch đến bề mặt lá Cu nhận electron. Khi điện cực Cu càn bàn2 với duns dịch CuSOa- trên bề mặt lá Cu dư điện tích dương (điện tích của những ion Cu2+) còn bề mặt duns dịch tiếp xúc với lá Cu dư điện tích âm (điện tích của những ion SO?~). eiữa kim loại Cu và duns dịch C11SO4 xuất hiện lớp điện kép (hình 3.2b). Mô hình lớp điện kép vừa trình bày là mô hình theo thuyết ngưng kết của Helmholtz đưa ra năm 1879. Sau thuyết ngưns kết còn có thuyết khuếch tán (Hui (1910) và Trepman (1924)) về cấu tạo của lớp điện kép. Nhừns vấn đề này được trình bày kĩ trong hóa học các hệ keo. Điện cực Cu dư điện tích dươns còn điện cực Zn dư điện tích âm là nơuyên nhân sinh ra dòng điện di chuyên từ điện cực Cu sa n s điện cực Z n khi nối hai điện cực với nhau. 3.2. Thế điện cực Vẻ nguyên tắc, trong thực tế trạno thái của hệ không thể thay đổi chi nhờ mỗi một quá trình anôt hoặc chi nhờ mồi quá trình catôt duy nhất. Tuy vậy, để thuận tiện cho việc tìm hiêu cơ chế xuất hiện dòng điện trong hệ điện hóa người ta 63 nghiên cứu cân bằng giữa điện cực với dung dịch đối với từng điện cực riêng rẽ. Nhúng thanh kim loại M vào dung dịch chất điện li MA (hình 3.3). Giả thiết kim loại M, ion Mz+ và ion Az~ ờ những điều kiện không tác dụng hóa học với các phân từ của dung môi. ở trạng thái cân bằng, giữa kim loại M và dung dịch chất điện li MA có hai cân bằng theo sơ đồ sau: " \ M tl Mz+ z r M z+ + + AZ_ ze r Hình 3.3. Sơ đồ cân bằng giữa điện cực và dung dịch M(]c < - Mđc + z.e^c l ĩ Mz+ dd Điều kiện cân bằng của cân bằng trên bề mặt điện cực: Um = ^ 5: +zĩvK . ở đây: (3.1) P-M = M-m +R T lnaM là thế hóa học của nguyên tử kim loại M trên bề mặt điện cực; |I* z+ là thế điện hóa học của ion trên bề mặt điện cực; dc LL* là thể diện hóa học của electron trên bề mặt điện cực. cdc * * N là số Avogadro, z là số điện tích của một ion ĩz+đc Khi hai đicm ở cùng một pha, công di chuyển một đơn vị điện tích từ điểm này đến điểm kia là công điện và chúng ta có thể xác định hoặc tính được hiệu 64 điện thể giữa hai điểm đó. Khi hai điểm ờ hai pha khác nhau, công di chuyển một đom vị điện tích từ điểm này đến điểm kia không nhừng gắn liền với công điện mà còn có quan hệ với công hóa học, bởi vì thế hóa học của hạt mang đơn vị điện tích đó ở hai pha khác nhau không như nhau, cho đến nay người ta vẫn không thể xác định hoặc tính được hiệu điện thế giữa hai điểm ờ hai pha khác nhau. Như vậy, thể điện hóa học của electron (|I* ) gồm thế hóa học (|1 ° ) của electron và điện năng tích điện (-e[<í>ac - ) cho electron. Phần điện năng tích điện cho electron bằng công di chuyền electron từ khoảng cách xa vô tận đến vị trí trên bề mặt điện cực đan? khào sát. Điện thế oo ở khoảng cách xa vô tận có giá trị bằng 0, điện thế ưên bề mặt điện cực có giá trị bàng <í>đc, vì vậy thế điện hóa học của electron được biểu diền như sau: LL* = n ° — C<Ị>. hedc ^ eđc (3.2) Điều kiện cân bằng của ion Mz~ trên bề mặt điện cực và trong dung dịch: (3.3) Ở đây |I* z+ là thế điện hóa học của ion trong duns dịch. dd Thế điện hóa học |I* z+ cùa ion trong dung dịch gồm thế hóa học ^dd của ion và điện năng tích điện (zF[<É>dd - <£«,] cho ion M jj . Phần điện năng tích điện cho ion bằng công di chuyển ion Mjd từ khoảng cách xa vô tận đến vị trí ưên bề mặt dung dịch tiếp xúc với bề mặt điện cực đang khảo sát. Điện thế <ĩ>oc ơ khoảng cách xa vô tận có giá trị bằng 0, điện thế trên bể mặt dung dịch tiếp xúc với điện cực có giá trị bằng 4>dd, vì vậy: •uk - =MMẳj +ZF - ---------- < 3 ' 7 ) H M Z + ■*" z N H e dc — H-M — ; ( (I ) đ c - (I)d d ) - g M z+A)I Chúng ta viết lại (3.7): Aư° RT a + g z+ = ^ r + - ^ l n - ^ — (3.8) M /M R T z F a M Hiêu số điên thế — Ojj ) = £ z+„. đươc goi là thế Ganvani của điên uc uu /M cực được chế tạo từ cặp oxi hóa - khử Mz+/M. Ở điều kiện tiêu chuẩn (a z+ = 1, aM = 1), thế Ganvani g z+ trở thành thế Ganvani tiêu chuẩn g° z+ 2 —» s° = -A— (3 9) và biểu thức (3.8) trở thành: RT H zr aM Đại lượng Aịi° = ịi^z+ + zNfi°(dc) là biến thiên thế hóa học của quá trình oxi hóa 1 mol kim loại M ở điều kiện tiêu chuẩn: M Mz+ +ze Nếu A|J° < 0 thì ở điều kiện tiêu chuẩn kim loại M bị oxi hóa theo phương trình của quá trình điên cưc trên và g° z+ < 0, bề măt kim loai M dư điên tích âm. 1 * M /M ■ • Nếu Aịj° > 0 thì ở điều kiện tiêu chuẩn 1 mol kim loại Mz+ bị khử theo phương trình của quá trình điện cực: Mz+ + ze —> M và g° z+ > 0, bề mặt kim loại M dư điện tích dương. 66 Không thể xác định được thế Ganvani bằng thực nghiệm bởi vì thế Ganvani là hiệu số điện thế giữa hai điểm ờ hai pha khác nhau, mặt khác trong thực tế không thể có quá trình chỉ gồm mỗi một quá trình oxi hóa hoặc chỉ gồm mỗi một quá trình khử. Côns thức (3.10) chi có giá trị về mặt lí thuyết về cơ chế xuất hiện sức điện động của pin Ganvani và giúp cho chúng ta khảo sát sự trao đổi electron giữa điện cực với chất oxi hóa hoặc với chất khử tron? thời gian hệ điện hóa hoạt động. 33. Cơ chế hình thành sức điện động và bản chất của thế điện cục Có hai lí thuyết về nguyên nhân gây ra sức điện động của pin Ganvani: 3.3.1. T huyết tiq ĩ xú c (th u yết V 'o/ía) Theo thuyết tiếp xúc thì sức điện động của pin Ganvani do hiệu điện thế giữa hai kim loại khác nhau tiếp xúc với nhau gây ra. Thuyết tiếp xúc được xây dựns trên cơ sờ thực nghiệm như sau: Cho mảnh kim loại Mi tiếp xúc với mành kim loại M2, cẩn thận tách riêng hai mảnh kim loại rời nhau ra, sau đó người ta dùng điện nghiệm tĩnh điện kiểm ưa thấy ràng hai mảnh kim loại Mi và Mị nhiễm điện khác nhau, điều này chứng tỏ hiệu số điện thế ở hai điểm trons hai mảnh kim loại không như nhau và khi hai mành kim loại khác nhau tiếp xúc nhau có sự khuếch tán electron từ kim loại này sang kim loại kia. Hình 3.4 minh họa cho cơ sở lí thuyết của thuyết tiếp xúc. Hình 3.4. Sơ đồ nguyên lí CO' chế xuất hiện thế tiếp xúc giữa hai kim loại Dựa vào nguyên lí tông cộng công di chuyển hạt mang điện tích theo chu trình điện trường tĩnh điện bằng 0 và dùng sơ đồ ở hình 3.4 chúng ta có hệ thức: (p21 + Xoi + gl2 + X20 = 0 (3.11) 67 Ớ đây X là thể bề mặt (công di chuyển một electron từ trong kim loại đến đièm trong chân không cách bề mặt kim loại khoảng 10-4 cm; g!2 là thế bên trong: the tiếp xúc giừa hai kim loại: công di chuyển một electron từ kim loại này sang kim loại kia; (P21 là thể bên ngoài: công di chuyển một electron từ điểm trong chân không cách bề mặt kim loại này khoảng cách 1CT4 cm đến điểm trong chân không cách bề mặt kim loại kia cũng khoảng cách 10-4 cm. Thể bên ngoài Ọ21 được gọi là thế Volta. Từ công thức (3.11) suy ra: gl2 = siữa hai kim loại (theo công thức (3.12) thì g!2 gồm thế Volta và hai thể bề mặt). c * + Một bước nhày thể (gL,L ) giữa hai dung dịch. Bước nhảy thế gLiL được gọi là thế màng (khi hai dung dịch có duns môi khác nhau) hoặc thế khuếch tán Ed (khi hai duns dịch cùns duns môi nhưng chất tan khác nhau hoặc nồng độ khác nhau). Hệ điện hóa có thể khôns có thể khuếch tán (khi hệ chỉ có một pha lỏng) hoặc nếu có thì có thể khừ được thế khuếch tán bằns cầu muối (cầu muối là ống thủy tinh hình chừ u đựns hồn hợp asa bão hòa chất điện li không tham gia phản ửns với các chất có mặt trons phàn ứns điện hóa nối hai dung dịch điện li với nhau). Chính vì lè này mà đại lượng 2 l 2l không phải là đại lượng đóng vai trò quyet định ưong sự xuất hiện sức điện động của pin Ganvani. Nếu thay điện cực Ml bans điện cực Pt(H2)IH+ và thiết lập một pin theo sơ đồ: Pt(H2)IFT, Mf+ I M ị. thì sau khi đã loại bỏ sổ hạng gLiL biểu thức (3.21) trờ thành: E = (gxj LM + ePtMj ) ~ ( & H 2L x + §Pt(H7)) (3 .2 2 ) • H ơ đây vì kim loại thứ 3 là kim loại bât kì cho nên có thê dùng Pt làm kim loại thử ba và không cần ghi thêm kí hiệu Pt vào phía bên phải cùa mạch pin. xếu E > 0 thì phàn ứne điện hóa xảy ra trons pin khi pin làm việc như sau: + - H , —» zH~ +Mj 9 1 Trons điện hóa học hiện đại người ta thừa nhận sức điện động của pin gồm điện cực Pt(H:)IH' ờ điêu kiện tiêu chuân và điện cục Mj 1 Mf4- là thế điện cực của điện cực Mj I M,z* với quy ước: thế điện cực của điện cực Pt(ỈỈ2) lỉỉ* ỏ' điều kiện tiêu chuẩn ( a „ = 1 và fH - ì ) bằng 0. Điểu này có nghĩa là với quy ước: (êH2L _ + êpt(H,))đktc = 0 (3.23) H - 71 nếu kí hiệu thể điên cưc của điên cưc M I Mz+ là e z+ thì thế điên cực của 1 ‘ VMM. điộn cực M ị I M;Z+ chính là sức điện động của pin gồm điện cực khí hiđro ở điều kiện tiêu chuẩn và điện cực Mj I M;z+. Từ (3.22) và (3.23) suy ra biểu thức biểu diễn thế điện cực eM |M Z + có hai phần: phần thử nhất là thể Ganvani giữa điện cực và dung dịch; phần thứ hai là bước nhảy thế giữa kim loại được dùng làm điện cực với một kim loại thứ ba bất kì được gắn vào hai điện cực của pin Ganvani (kim loại thứ ba thường được dùnơ là Pt): £M,IMf+ E g M iLMi + S P tM j(3.24) 3.4. Thế đicn circ tiêu chuẩn • • Thay phương trình (3.10): RT V £ MiLMj ^ M f +/Mj + zp n a . vào phương trình (3.24) sẽ được biểu thức biểu diễn sự phụ thuộc của thế điện cực vào hoạt độ của các chất tham gia vào quá trình điện cực: (3.25) (3.26) £° „ được gọi là thế điện cực ticu chuẩn của điện cực M: I Mf+ . Mf IMj b • 1 1 Thay £° =g?„z+„, + gp,vi yào (3.25) sẽ đươc biểu thức biểu diễn thế Mj 1X1, Mj /M j i điện cực phụ thuộc vào hoạt độ các chất tham gia quá trình điện cực: Ncu phán ứng điện hóa xáy ra trong pin không có thế khuếch tán: 72 theo phương trình: M j + + M j —>Mf++ Mi thì điện cựcM}+IM-,là điện cực đương và sức điện động của pin bằng thể điện cực của điện cực M^IM, trừ thế điện cực cùa điện cực MjIMf*: E = £Mị /M, Mf /M| (3.28) hoặc = g2L2 +glL, +?12 (3.29) ưongđó g12 = g M)Pt + gM2p, = g M,M2 Biểu thức (3.28) và (3.29) cho thẩy sức điện động cùa pin không có thế khuểch tán bằng hiệu sổ hai thể điện cực và gồm ba bước nhảy thế Ganvani. Thay biểu thức (3.27) vào biểu thức (3.28) sẽ được biểu thức biểu diễn sức điện động của pin M1IMfniM*~IM-,phụ thuộc vào hoạt độ cùa các chất có mặt trons phản ứng M2 + Mj —> + M-, như sau: E _o _o = £ . - e 7- Mị m 2 mí mRT V ; aMi + - — In— =------ (3.30) hoặc (3.31) Giả thiết: Mọ = Cu; Ml = Zn. + Đế xác định thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực CulCu2+ người ta thành lập pin: Pi(H )IH*, C irlC u Thực nghiệm cho biết pin Pt(H2)IH+, Cu2+ICu có điện cực CulCu2"1 là điện cực dương, như vậy khi pin hoạt động phản ứng điện hóa xảy ra trons pin theo phương trình: Cu2' + H — Cu + 2H+ Biéu thức biếu diễn sức điện động của pin Pt(H2)IH+, Cu2+ICu: 73 ớ điều kiện tiêu chuẩn a 2+ = 1, a + = 1, Ph2 = 1, bằng thực nghiệm nsười ta xác đinh đươc: E °=£° 2+ - 8°, =0,337 V * * v Cu /C u H +/H 2 Theo phương trình (3.23): (g n 2L + +gpt(H2))đktc = e°+/H = 0 H — Như vậy thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực Cu: E° = 'w * ,c „ - 0 = 0'337 V + Để xác định thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực ZnlZn2+ người ta thành lập pin: Pt(H2)IHll Zn2+IZn Thực nghiệm cho biết pin Pt(H2 )IH+ll Zn2+IZn có điện cực ZnlZn2+ là điện cực âm, như vậy khi pin hoạt động phản ứng điện hóa xảy ra trong pin theo phương trình: Zn + 2H+ -> Zn2 + H2 Biểu thức biếu diễn sức điện động của pin Pt(H2 )IH+l I Zn2+IZn: RT 2 E = £h+/h ~ e°7^/7 n ------— (ởđâyaZn= l) 2 Zn /Zn 2 F a 7+ .p H Zn f h 2 Ở điều kiên tiêu chuẩn a 1 . = 1 , a . = 1 , Dm = 1 , thưc nghiêm cho biết: Zn H n 2 E° = £° , - 8° 2J.„ =0.763 V; từ đây suy ra thế điên cưc của điên cưc kẽm: H /H-) Zn /Zn ' E° , = e \ -0,763 =-0,763 V. Z.T2 /Zn H /H 2 Tóm lại thế điện cực tiêu chuẩn của một điện cực thực chất là sức điện động cùa pin gồm điện cực đó và điện cực khí hiđro ở điều kiện tiêu chuẩn. Nếu điện cực đó là điện cực dương so với điện cực khí hiđro thì thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực đó là đại lượng dương, nếu điện cực đó là điện cực âm so với điện cực khí hiđro thì thế điện cực tiêu chuân của điện cực đó là đại lượng âm. The điện cực tiêu chuân được quy định như đã trình bày là thế điện cực tiêu chuản theo thang điện cực khí hiđro và hệ thống dấu được chọn theo quy định của Hiệp hội Quốc tế về Hóa học ứng dụng và Hóa học tinh khiết họp năm 1953. Bảng 3.1 trình bày một sổ giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của một số điện cực theo thang điện cực khí hiđro. Bàng 3.1. Thể điện cực tiêu chuần E° trong dung dịch nước ờ 25°c Điện cực Quá trình điện cực e° (V) NT3lN2Pt -3 ,2 LilLi Li* + e — Li -3,01 RblRb R tr + e ^ Rb -2,92 CslCs Cs~ + e — Cs -2,92 K1K K* + e ~ K -2,92 Ra2ÍRa Ra2* + 2e — Ra -2,92 Ba2lB a Ba:~ + 2e — Ba -2,90 1 Ca2~ICa 1Ca2* + 2e— Ca -2,87 ị Na IX a Xa* + e — Xa -2,713 La-v ILa La + 3e — La -2,52 Ị Mg2lM g Me2' + 2c ^ Mg -2,38 Be2lBe 1Be2' + 2e ~ Be - 1,85 ỉ HfO:. H~ỈHf H íO + 4H~ + 4e - 2H.0 + Hf -1 ,7 > >Al?' + 3e — AI - 1,66 T rlT i Ti2' + 2e ^ Ti - 1,63 Zr^lZr ZrJ' + 4e — Zr - 1,53 Ag.Agi 1 r Agl + e — As + r -0,151 V2‘IV IV2' + 2e - V - 1,18 MrrlMn Mn2’ + 2c — Mn - 1,18 w o ỉ “ IW w o f + 6e + 4H:0 - w + 80H“ - 1,05 75 i Điện cực Quá trình điện cực e°(V) Ị SelSe2- Se + 2e ^ Se2- -0 ,9 2 Zn2+IZn Zn2+ + 2e— Zn - 0,763 ị Cr3+ICr Cr3+ + 3e ^ Cr -0,74 1 Sb02'ISb SbC>2 + 3e + 2H20 - Sb + 40H~ -0,67 1 Gau IGa“ Ga3+ + 3e ^ Ga -0,53 ị SIS2" s + 2e ^ s 2" -0,51 Ị Fe2+IFe Fe2+ +2e ^F e -0,44 Cr3+ICr2+IPt Cr3+ + e — Cr2+ -0,410 Cd2+ICd Cd2+ + 2e ^ Cd - 0,402 ị Ti3+m 2+IPt Ti3+ + e ^ T i2+ -0,37 TTlTl Tl+ + e -T1 -0,335 Co2+ICo Co2+ + 2e ^ Co -0,27 Xi2lN i Ni2+ + 2e ^ Ni -0,24 M o 3+IM o Mo3+ + 3e ^ Mo - 0,2 Sn2*ISn Sn2+ + 2e ^ Sn -0,136 Pb2+IPb Pb2+ + 2e ^ Pb -0,126 Ti4+ITi3+IPt Ti4+ + e ^ Ti3+ -0,04 DÍD2IPt 2D+ + 2e ^ D2 - 0,003 H'IH2IPt 2H+ + 2e ^ H2 0,000 Ge2*IGc Ge2+ + 2e ^ Ge 0,01 Sn4 , Sn-IPt Sn4+ + 2e ~ Sn2+ 0,154 Cu2*, CulPt Cu2+ + c ^ Cu+ 0,153 Ag,AgCl 1 cr AgCl + e — Ag + cr 0,2224 76